高分子的化學(xué)反應(yīng)年

高分子的化學(xué)反應(yīng)年第一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期二高分子的化學(xué)反應(yīng)研究高分子化學(xué)反應(yīng)的意義：

擴大高分子的品種和應(yīng)用范圍在理論上研究和驗證高分子的結(jié)構(gòu)研究影響老化的因素和性能變化之間的關(guān)系研究高分子的降解，有利于廢聚合物的處理高分子化學(xué)反應(yīng)的分類聚合度基本不變的反應(yīng)，側(cè)基和端基變化聚合度變大的反應(yīng)：交聯(lián)、接枝、嵌段、擴鏈聚合度變小的反應(yīng)：降解，解聚8第二頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期二一、高分子官能團反應(yīng)特點及影響因素

高分子官能團可以起各種化學(xué)反應(yīng)由于高分子存在鏈結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，官能團反應(yīng)具有特殊性1.1反應(yīng)產(chǎn)物的不均勻性

高分子鏈上的官能團很難全部起反應(yīng)一個高分子鏈上就含有未反應(yīng)和反應(yīng)后的多種不同基團，類似共聚產(chǎn)物例如聚丙烯腈水解:第三頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期二

反應(yīng)不能用小分子的“產(chǎn)率”一詞來描述只能用基團轉(zhuǎn)化率來表征：即指起始基團生成各種基團的百分數(shù)基團轉(zhuǎn)化率不能達到百分之百，是由高分子反應(yīng)的不均勻性和復(fù)雜性造成的1.2影響高分子化學(xué)反應(yīng)的因素化學(xué)因素幾率效應(yīng)高分子鏈上的相鄰基團作無規(guī)成對反應(yīng)時，中間往往留有孤立基團,最高轉(zhuǎn)化率受到幾率的限制，稱為幾率效應(yīng)第四頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期二

例如，PVC與Zn粉共熱脫氯，按幾率計算只能達到86.5%，與實驗結(jié)果相符鄰近基團效應(yīng)高分子鏈上的鄰近基團，包括反應(yīng)后的基團都可以改變未反應(yīng)基團的活性，這種影響稱為鄰基效應(yīng)如聚甲基丙烯酸酯類堿性水解有自動催化作用第五頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期二

有利于形成五元或六元環(huán)狀中間體，均有促進效應(yīng)物理因素聚集態(tài)的影響晶態(tài)高分子低分子很難擴散入晶區(qū)，晶區(qū)不能反應(yīng)官能團反應(yīng)通常僅限于非晶區(qū)第六頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期二輕度交聯(lián)的聚合物，須適當溶劑溶脹，才易進行反應(yīng)如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶脹后，才易磺化非晶態(tài)高分子玻璃態(tài)，鏈段運動凍結(jié)，難以反應(yīng)高彈態(tài)：鏈段活動增大，反應(yīng)加快粘流態(tài)：可順利進行鏈構(gòu)象的影響高分子鏈在溶液中可呈螺旋形或無規(guī)線團狀態(tài)溶劑改變，鏈構(gòu)象亦改變，官能團的反應(yīng)性會發(fā)生明顯的變化即使均相反應(yīng)，高分子的溶解情況發(fā)生變化時，反應(yīng)速率也會發(fā)生相應(yīng)變化第七頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期二

纖維素是第一個進行化學(xué)改性的天然高分子纖維素有許多重要衍生物纖維素的結(jié)構(gòu)如下：2.1聚合度相似的化學(xué)反應(yīng)2.1.1纖維素的化學(xué)改性酯化、醚化形成衍生物二、聚合物化學(xué)反應(yīng)第八頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期二

粘膠纖維的制造20%NaOH浸漬1～2h堿纖維素CS220～30℃2h纖維素黃酸鈉（0.5個黃酸根/3個羥基）18℃

30～40h將部分黃酸鹽水解成羥基，成為粘度較大的紡前粘膠液10～15％

H2SO4

噴絲30～45℃

－CS2第九頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期二硝化纖維的制備三硝基纖維素：炸藥二硝基纖維素：涂料、粘合劑一硝基纖維素：塑料（賽璐珞）醋酸纖維二醋酸和三醋酸纖維素：人造絲一醋酸纖維素：透明高強度塑料，膠卷、錄像帶第十頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期二堿溶脹——氯甲烷或氯乙烷醚化——甲基或乙基纖維素羧甲基纖維素（CMC）——氯代乙酸羥乙基纖維素——環(huán)氧乙烷羥丙基纖維素——環(huán)氧丙烷羥丙基甲基纖維——環(huán)氧丙烷和氯甲烷纖維素的醚化第十一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期二2.1.2幾丁質(zhì)（殼聚糖)衍生物的制備幾丁質(zhì)大量存在于昆蟲和甲殼類動物的甲殼之中。于是幾丁質(zhì)(chitin)可稱為甲殼質(zhì)。蝦、蟹殼富含的甲殼質(zhì)是一種白色、無定形的半透明物質(zhì)。據(jù)研究資料估計白然界中每年生成的幾丁質(zhì)約有100億噸。在天然聚合物中幾丁質(zhì)的貯存量占第二位，僅次于纖維素。

第十二頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期二幾丁質(zhì)的結(jié)構(gòu)第十三頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期二殼聚糖衍生物制備淀粉衍生物制備的化學(xué)原理相似第十四頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期二2.1.3

聚醋酸乙烯酯的反應(yīng)聚乙烯醇只能從聚醋酸乙烯酯的水解得到聚乙烯醇縮醛化反應(yīng)可得到重要的高分子產(chǎn)品縮甲醛：維尼綸縮丁醛：良好的玻璃粘合劑第十五頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期二2.1.4聚乙烯和聚氯乙烯的氯化和氯磺化氯化PE是一種有彈性的橡膠狀聚合物，主要用作PVC抗沖改性劑，與PVC有良好的相容性氯化聚乙烯第十六頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期二2.1.5芳環(huán)取代反應(yīng)聚苯乙烯幾乎能進行芳烴的一切反應(yīng)以苯乙烯－二乙烯苯共聚物為母體的離子交換樹脂，是芳環(huán)取代反應(yīng)的典型例子強酸性陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂第十七頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期二

磺酸型離子交換樹脂為強酸型陽離子交換樹脂

酸性相當H2SO4，是強酸，并且能與水中或溶液中的陽離子(Na+,Mg+2Ca+2)發(fā)生離子交換反應(yīng)：第十八頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期二

強堿型陰離子交換樹脂的合成

第十九頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期二季胺堿季胺鹽強堿型陰離子交換樹脂第二十頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期二

季胺堿型離子交換樹脂為強堿型陰離子交換樹脂

堿性相當NaOH(強堿),并且能與水中或溶液中的陰離子發(fā)生離子交換反應(yīng),因而稱為強堿型陰離子交換樹脂。

經(jīng)過交換反應(yīng)后水中或溶液中的陰離子只有

-OH。第二十一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期二2.2聚合度變大的反應(yīng)

包括：交聯(lián)、接枝、嵌段、擴鏈線型高分子鏈之間進行化學(xué)反應(yīng)，成為網(wǎng)狀高分子，這就是交聯(lián)反應(yīng)2.2.1交聯(lián)反應(yīng)聚烯烴（聚乙烯、二烯類橡膠）在過氧化物、高能幅射作用下可發(fā)生交聯(lián)。過氧化物交聯(lián)如下：第二十二頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期二二烯類橡膠的硫化第二十三頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期二

有機硅聚合物大分子中無雙鍵,無法用硫交聯(lián)，加入過氧化物與其共熱而交聯(lián)：第二十四頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期二

該方法進行接枝，同時有均聚物產(chǎn)生，接枝率低，加入氧化還原體系，可提高接枝效率2.2.2接枝反應(yīng)第二十五頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期二ABS聚合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑的接技反應(yīng)

將聚合物溶于某一接枝單體中，使引發(fā)劑活性種向聚合物轉(zhuǎn)移，形成聚合物自由基，然后引發(fā)單體聚合形成接枝第二十六頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期二例如：含氨基的聚苯乙烯，與含異氰酸酯側(cè)基的PMMA聚合物反應(yīng)，得到接枝共聚物聚合物側(cè)鏈官能團反應(yīng)（偶合法）的接枝第二十七頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期二2.2.3嵌段共聚依次進入不同單體的活性聚合例如，烷基鋰為引發(fā)劑

但要注意鏈陰離子的活性，pKa大的單體可引發(fā)小的

StMMAANVDCN（乙叉二氰）如何制備MMA－St－MMA、St－MMA－St三嵌段共聚物？可通過多官能團偶聯(lián)劑，制備星型聚合物第二十八頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期二2.2.4擴鏈反應(yīng)其它合成方法特殊引發(fā)劑法縮聚中的鏈交換反應(yīng)帶活性端基預(yù)聚體的反應(yīng)力化學(xué)法

擴鏈反應(yīng)是指以適當?shù)姆椒?，將分子量為幾千的低聚物連接起來，使分子量成倍或幾十倍提高遙爪預(yù)聚物分子量一般在3～6千，常呈液體狀，通過擴鏈，可得到高分子量產(chǎn)物近年來發(fā)展的液體橡膠是這一反應(yīng)的典型應(yīng)用對于不同的活性端基，相應(yīng)的擴鏈劑也不相同第二十九頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期二

活性端基擴鏈劑的官能團－OH－NCO

－COOH環(huán)氧基－OH

環(huán)氧－HN2

－OH－COOH、酸酐－NCO－OH－NH2

－NHR－COOH降解是聚合物分子量變小的化學(xué)反應(yīng)的總稱聚合物降解的因素

3.3.1降解化學(xué)因素：水、醇、酸物理因素：熱、光、幅射、機械力物理－化學(xué)因素：熱氧、光氧3.3聚合度變小的反應(yīng)

第三十頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期二3.3.1.1水解和化學(xué)降解雜鏈聚合物容易發(fā)生化學(xué)降解，化學(xué)降解中大量是水解酸、堿是水解的催化劑聚縮醛、聚酯、聚酰胺最易發(fā)生水解淀粉、纖維素完全水解可得到相應(yīng)的單糖聚酰胺水解生成端氨基和羧基堿是聚酯水解活潑催化劑第三十一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期二3.3.1.2力化學(xué)降解高分子在機械力和超聲波作用下，都可能使大分子斷鏈而降解受機械力的場合

力化學(xué)降解產(chǎn)生的高分子自由基，在單體存在時，可生成接枝共聚物，近年來發(fā)展的反應(yīng)性擠出就是利用這一原理固體聚合物的粉碎橡膠塑煉熔融擠出紡絲聚合物溶液的強力攪拌第三十二頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期二3.3.3.3熱降解

高分子在熱的作用下發(fā)生降解是一種常見現(xiàn)象高分子的熱穩(wěn)定性與其結(jié)構(gòu)有關(guān)解聚解聚可看成鏈增長的逆反應(yīng)熱裂解一般是自由基反應(yīng)，先在鏈端發(fā)生斷裂，生成活性較低的自由基，然后按連鎖機理迅速脫除單體，這就是解聚反應(yīng)高分子發(fā)生解聚的難易與其結(jié)構(gòu)有關(guān):主鏈帶有季碳原子的高分子易發(fā)生解聚原因：無叔氫原子，難以轉(zhuǎn)移如PMMA、聚-甲基苯乙烯、聚異丁烯第三十三頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期二全C－F鍵聚合物可全部解聚成單體