物化-第五章課件

第五章電解質(zhì)溶液

5.1離子的電遷移

5.2電導及其應用

5.3強電解質(zhì)溶液的活度及活度系數(shù)

5.4強電解質(zhì)溶液理論

2023/6/85.1離子的電遷移

電解質(zhì)溶液的導電機理

法拉第定律離子的電遷移2023/6/81.電解質(zhì)溶液的導電機理電解質(zhì)溶液(electrolytesolution)：離子遷移導電

a.電場力作用下：Cu2+向陰極遷移

Cl-

向陽極遷移b.陰極Cu2++2e-Cu

陽極2Cl-

2e-Cl2

CuCl2Cu+Cl2c.電流連續(xù)，構(gòu)成回路陰極陽極CuCl2溶液Cu2+Cl-

圖5-1電解質(zhì)溶液的導電2023/6/82.法拉第定律

（5-1）q—通過電極的電量（C）；Δn—電極上發(fā)生反應的物質(zhì)的量（mol）；|Z|—離子的電荷數(shù)的絕對值；F—法拉第常量，其值是96485C·mol-1。（1）式（5-1）為法拉第定律，反映了電極上發(fā)生反應的物質(zhì)的量與通過電極的電量間的定量關系。討論：（2）根據(jù)法拉第定律可對電極上發(fā)生反應的物質(zhì)的情況進行計算。2023/6/83.離子的電遷移

在直流電場作用下，電解質(zhì)溶液中的正、負離子分別向異電極方向移動—離子的電遷移。離子淌度（5-2）:離子遷移速率:電勢梯度①式（5-2）中U稱為離子淌度，其物理意義是電勢梯度為單位數(shù)值時的離子遷移速率，其單位是m2·V-1·s-1。討論：②U值的大小反映了離子本性對離子遷移的影響。2023/6/83.離子的電遷移

離子遷移數(shù)定義：離子遷移數(shù)—電解質(zhì)溶液中各種離子的導電份額或?qū)щ姲俜謹?shù)，用tB表示。

tB

qB/qdef（5-3）qB—B種離子傳輸?shù)碾娏縬—通過溶液的總電量對于只含有一種正離子和一種負離子的電解質(zhì)溶液而言，正、負離子的遷移數(shù)分別為t++t-=1遷移數(shù)與淌度間的關系為2023/6/85.2

電導及其應用

電導、電導率和摩爾電導率

電導的測定

強電解質(zhì)溶液電導率、摩爾電導率與濃度的關系

離子獨立運動定律及離子摩爾電導率

電導測定的應用

2023/6/81.電導、電導率和摩爾電導率

電導G

(conductance)G=1/R（5-4）R—溶液電阻，單位:Ω(歐姆)；電導G的單位：siemens(西門子)，符號為S，1S=1Ω-1

溶液電導G與電極截面積成正比，與兩電極間距離成反比。A—電極面積，l—兩電極間的距離；2023/6/81.電導、電導率和摩爾電導率

電導率圖5-2電導率的定義

相距1m的兩個面積均為1m2電極間溶液電導（5-5）的單位：S?m-1

對確定的電導電極，l、A值一定，l/A=Kcell—電極常數(shù)或電導池常數(shù)，其數(shù)值可用電導率已知的標準KCl溶液來標定。2023/6/81.電導、電導率和摩爾電導率

摩爾電導率Λm圖5-3摩爾電導率的定義兩相距1m平行電極間，1mol電解質(zhì)溶液所具有的電導1mol電解質(zhì)溶液的體積V=1/cΛm=κ/c（5-6）Λm的單位為S·m2·mol-1;c為溶液中電解質(zhì)的濃度，單位為mol·m-3。2023/6/82.電導的測定

圖5-4電導測定示意圖電橋平衡時：R/R1=R4

/R3

R=R1R4

/R3電導：G=1/R=R3/R1R42023/6/83.強電解質(zhì)溶液電導率、摩爾電導率與濃度的關系

電解質(zhì)溶液電導率與濃度關系H2SO4κ/(Sm-1)KOHKClMgSO4HAc015510c/(moldm-3)20406080

圖5-5電導率與濃度的關系強電解質(zhì)：c↑,先↑后↓

弱電解質(zhì)：c對影響不大

2023/6/83.強電解質(zhì)溶液電導率、摩爾電導率與濃度的關系

強電解質(zhì)溶液摩爾電導率與濃度的關系圖5-6電解質(zhì)水溶液Λm與c的關系m/(Sm2mol-1)c1/2NaAcHAcNaCl強電解質(zhì)Λm隨c減小而增大對濃度很稀的強電解質(zhì)溶液：科爾勞烏施公式（5-7）—無限稀釋摩爾電導率2023/6/84.離子獨立運動定律及離子摩爾電導率

電解質(zhì)

差值電解質(zhì)

差值KClLiCl0.014990.01150

3.49×10-3HClHNO30.042620.04213

4.9×10-4KNO3LiNO30.014500.01101

3.49×10-3KClKNO30.014990.01450

4.9×10-4KOHLiOH0.027150.02367

3.48×10-3LiClLiNO30.011500.01101

4.9×10-4表5.1某些電解質(zhì)溶液的無限稀釋摩爾電導率(298K)不論共存負離子為何，（鉀鹽）—(鋰鹽）=常數(shù)。無限稀釋時，正離子的導電能力與共存的負離子無關。不論共存正離子為何，（氯化物）－

（硝酸鹽）=常數(shù)無限稀釋時，負離子的導電能力亦與共存的正離子無關。2023/6/84.離子獨立運動定律及離子摩爾電導率

無限稀釋時，溶液中的電解質(zhì)完全電離，離子間相互無影響，每種離子對溶液電導的貢獻是獨立的—科爾勞烏施離子獨立運動定律。推論1無限稀釋時，電解質(zhì)的摩爾電導率是組成該電解質(zhì)的正、負離子的無限稀釋摩爾電導率的代數(shù)和。1-1價型電解質(zhì)（5-8）價型電解質(zhì)（5-9）

推論2離子的無限稀釋摩爾電導率取決于離子個性，在確定溶劑、溫度等條件下是定值。2023/6/84.離子獨立運動定律及離子摩爾電導率

正離子負離子H+349.82OH－

198.6Li+

38.69F－

54.4Na+

50.11Cl－

76.35K+

73.3Br－

78.1表5.2某些離子在無限稀釋的摩爾電導率（298K）（1）離子電荷相同，如K+，Na+，Li+，水化半徑越大，離子的無限稀釋摩爾電導率越小。（2）H+和OH－的特別大。這是因為在電場作用下，H+和OH－把電荷在相鄰水分子間作接力式傳遞的結(jié)果。圖5-7H+和OH－在電場中的傳遞方式2023/6/85.電導測定的應用

檢驗水的純度純水僅微弱電離，298K下：純水電導率：5.5×10-6S·m-1重蒸餾水和去離子水的電導率：＜1×10-4S·m-1當水受到雜質(zhì)離子的污染，會引起電導率增大；電導率值越大，表明污染越嚴重。因此，可通過電導率的測定來檢驗水的純度。2023/6/8終點前：隨著NaOH的滴入，電導率略有增大。HAc+NaOHH2O+Na++Ac－終點后：再加NaOH，NaOHNa++OH－，溶液的κ劇增。以溶液電導率κ~V（NaOH）作圖，如圖中B，終點前后，有一轉(zhuǎn)折點，此轉(zhuǎn)折點即為滴定終點。圖5-8中A為強堿滴定強酸的滴定曲線。圖5-8

電導滴定曲線電導滴定利用滴定過程中體系電導的變化來判斷滴定終點的方法—電導滴定。5.電導測定的應用

2023/6/85.電導測定的應用

求弱電解質(zhì)的電離度濃度為c時弱電解質(zhì)的Λm—部分電離時的導電能力無限稀釋時弱電解質(zhì)的—全部電離時的導電能力(5-10)α—弱電解質(zhì)在濃度c時的電離度。2023/6/85.電導測定的應用

求難溶鹽的溶解度和溶度積κ溶液——難溶鹽飽和溶液的電導率；

——所用水的電導率。（5-11）2023/6/85.3強電解質(zhì)溶液的活度及活度系數(shù)

活度和活度系數(shù)

影響離子平均活度系數(shù)的因素

2023/6/81.活度和活度系數(shù)

任意強電解質(zhì)a+、a－分別為正、負離子的活度；γ

+、γ－分別為正、負離子的活度系數(shù)（5-12）2023/6/81.活度和活度系數(shù)單種離子活度難以實驗測定,則定義：a±為離子平均活度;γ±為平均活度系數(shù)；m±為平均質(zhì)量摩爾濃度；（5-13）（5-14）2023/6/82.影響離子平均活度系數(shù)的因素

表5.3一些電解質(zhì)在水溶液中的平均活度系數(shù)（298K）電解質(zhì)

濃度/（mol·dm-3)0.0010.0020.0050.010.050.1KCl0.9650.9520.9230.9010.8150.769NaCl0.9650.9520.9270.9120.8190.778Na2SO40.8870.8470.7780.7140.5360.453ZnSO40.7000.5080.4770.3870.2020.150（1）離子價數(shù)相同時，稀溶液離子平均活度系數(shù)的值隨濃度降低而增大，在無限稀釋時接近于1。（2）離子電荷數(shù)對γ

±影響較大。2023/6/82.影響離子平均活度系數(shù)的因素1921年，路易斯提出了離子強度（ionicstrength）I式（5-15）中，mB—溶液中離子B的質(zhì)量摩爾濃度，ZB—離子B的電荷數(shù)。（5-15）路易斯提出的γ±與I的經(jīng)驗公式：式（5-16）中，A′為常數(shù)，與溫度、溶劑種類有關。（5-16）2023/6/85.4強電解質(zhì)溶液理論

離子氛模型

德拜-休克爾極限公式

2023/6/81.離子氛模型

+++++++++++++++圖5-9離子氛示意圖正負離子靜電引力熱運動離子氛靜電理論德拜-休克爾極限公式玻耳茲曼理論2023/6/82.德拜-