緩蝕劑分類課件

第2章緩蝕劑

定義：在美國材料與實驗協(xié)會《關(guān)于腐蝕和腐蝕試驗術(shù)語的標準定義》中，緩蝕劑是“一種以適當?shù)臐舛群托问酱嬖谟诃h(huán)境（介質(zhì)）中時，可以防止或減緩腐蝕的化學物質(zhì)或幾種化學物質(zhì)的混合物”。

技術(shù)特性：直接投加到腐蝕系統(tǒng)，具有操作簡單、見效快、能保護整個系統(tǒng)。實際應(yīng)用的緩蝕劑通常由兩種或以上物質(zhì)組成，它們之間具有協(xié)同作用。緩蝕劑主要應(yīng)用腐蝕程度中等或較輕系統(tǒng)的中長期保護，以及對某些強腐蝕介質(zhì)的短期保護。沈陽理工大學第2章緩蝕劑2.1緩蝕劑的分類緩蝕劑種類繁多，緩蝕機理復(fù)雜，為了研究方便，常從多種角度對緩蝕劑進行分類。2.1.1按照化學組成分類

（1）無機緩蝕劑：亞硝酸鹽、硝酸鹽；鉻酸鹽、重鉻酸鹽；磷酸鹽、多磷酸鹽；硅酸鹽；鉬酸鹽；含砷化和物。

（2）有機緩蝕劑：胺類；醛類；炔醇類；有機磷化合物；有機硫化合物；羧酸及其鹽類；磺酸及其鹽類；雜環(huán)化合物。無機緩蝕劑多半使金屬生成不溶性鈍化膜層或反應(yīng)膜層；有機緩蝕劑大部分主要因為吸附在金屬表面，改變金屬表面的狀態(tài)而起緩釋作用（苯甲酸鈉與無機緩蝕劑作用相似）。沈陽理工大學第2章緩蝕劑2.1.2按電化學機理分類（1）陽極型緩蝕劑：稱陽極抑制型緩蝕劑，主要是抑制陽極過程而使腐蝕速度減緩。如中性介質(zhì)中的亞硝酸鹽、鉻酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、苯甲酸鈉等，它們能增加陽極極化，從而使腐蝕電位正移。通常是緩蝕劑的陰離子移向金屬陽極使金屬鈍化。該類緩蝕劑屬于“危險型”緩蝕劑，用量不足會加快腐蝕。作用過程：a具有強氧化作用的緩蝕劑，使金屬鈍化（亞硝酸鈉，高鉻酸等）；b具有陰極去極化性的鈍化劑，在陰極被還原，加大陰極電流，使體系的氧化還原電位向正方移動，超過鈍化電位，而使腐蝕電流達到很低的值。（亞硝酸鹽、硝酸鹽與高價金屬鹽屬于此類；鉻酸鹽、磷酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽等在酸性溶液中也屬于此類。）沈陽理工大學第2章緩蝕劑（2）陰極型緩蝕劑：酸式碳酸鈣、聚磷酸鹽、硫酸鋅、砷離子、銻離子等，能使陰極過程減慢，增大酸性溶液中氫析出的過電位，使腐蝕電位向負移動。此類緩蝕劑是“安全型緩蝕劑”作用過程：a成膜型陰極緩蝕劑，腐蝕過程在研究生成的OH-與緩蝕劑反應(yīng)生成的不溶性物質(zhì)使金屬表面形成膜層，阻礙陰極反應(yīng)。（硫酸鋅，碳酸氫鈣及鎂，錳等鋼鐵緩蝕劑）；b增加氫離子放電過電位的緩蝕劑，在酸性溶液中砷離子、銻離子等在金屬表面析出時，提高了氫離子放電的過電位而抑制氫離子的還原反應(yīng)。（3）混合型緩蝕劑：同時抑制陽極反應(yīng)及陰極反應(yīng)，例如含氮、含硫以及既含氮有含硫的有機化合物、瓊脂、生物堿，硅酸鈉，鋁酸鈉等。沈陽理工大學第2章緩蝕劑2.1.3按物理化學機理分類（1）氧化模型緩蝕劑：該緩蝕劑能直接或間接氧化金屬，一般對可鈍化的金屬具有良好的保護作用，而對銅、鋅等金屬沒有多大的效果。（2）沉淀膜型緩蝕劑：常見硫酸鋅、碳酸氫鈣、聚磷酸鈉等，它們能與介質(zhì)中的離子反應(yīng)并在表面形成防腐蝕的沉淀膜。（3）吸附膜型緩蝕劑：此類多數(shù)是有機物，該緩蝕劑能吸附在金屬表面，根據(jù)吸附機理不同，可分為物理吸附（如胺類、硫醇和硫脲等）和化學吸附型（如吡啶衍生物，苯胺衍生物，環(huán)狀亞胺等）兩類。沈陽理工大學第2章緩蝕劑該類緩蝕劑的分子往往是由極性基團和非極性基團組成，分子結(jié)構(gòu)對吸附的影響首先取決于極性基團和非極性基團的性質(zhì)，極性基團中含有電負性高的氧、氮、磷、硫等元素，非極性基團主要是碳、氫元素。其中極性基團是親水性的，可吸附于金屬表面活性點或整個表面。而非極性基團是疏水或親油的，將金屬表面和腐蝕介質(zhì)隔開。（Ａ）物理吸附：緩蝕劑在金屬表面的吸附源于緩蝕劑離子和金屬表面的靜電引力和范德華力，其中靜電引力起到重要作用，這種吸附迅速、可逆，其吸附熱小，受溫度影響小。沈陽理工大學第2章緩蝕劑金屬與緩蝕劑的作用：金屬表面無電荷時的電位為零電荷電位。金屬在某腐蝕介質(zhì)中的腐蝕電位>零電荷電位時，金屬表面帶正電荷，易吸附陰離子型緩蝕劑；金屬在某腐蝕介質(zhì)中的腐蝕電位<零電荷電位時，金屬表面帶負電荷，易吸附陽離子型緩蝕劑；金屬在某腐蝕介質(zhì)中的腐蝕電位接近零電荷電位時，金屬表面幾乎沒有電荷，易吸附中性分子緩蝕劑；對于物理吸附膜多數(shù)屬于陰極抑制型，可用軟硬酸堿理論來解釋。沈陽理工大學第2章緩蝕劑軟硬酸堿理論：

路易斯認為，可以接受外來電子對的稱為酸，可以給出電子對的稱為堿。

培爾生又以酸中正電荷高、極化性低的為硬酸，酸中正電荷低、極化性高的為軟酸；同樣，堿中電負性強的為硬堿，電負性較弱、易極化的為軟堿。

硬酸與硬堿，軟酸與軟堿有穩(wěn)定的結(jié)合，硬與軟則相反。

沈陽理工大學第2章緩蝕劑一般金屬為弱的電子接受體，稱為軟酸；而高價的金屬陽離子如Fe3+，AL3+成為硬酸，電負性較強的F、O、N化合物中的陰離子為強的電子給予體，為硬堿，電負性較小的S、P、Br、I等化合物的陰離子則為軟堿。硬酸與硬堿形成物理吸附，軟酸與軟堿形成化學吸附。（Ｂ）化學吸附：大部分有機緩蝕劑分子中，含有以氧、氮、硫、磷為中心原子的極性基團，具有一定的供電子能力。兩者可以形成配位反應(yīng)而發(fā)生化學吸附。該吸附具有明顯的吸附選擇性。過程為不可逆，受溫度影響小。化學吸附多為抑制陽極反應(yīng)。第2章緩蝕劑2.1.4按應(yīng)用介質(zhì)分類（1）中性介質(zhì)中的緩蝕劑是指在pH值為6-8的水溶液中使用的緩蝕劑。該類緩蝕劑是水溶性的。常見的緩蝕劑：聚磷酸鹽、鉻酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽、亞硝酸鹽、苯并二氮唑、2-硫醇苯并噻唑、亞硫酸鈉、氨水、肼、環(huán)己胺、烷基胺、苯甲酸鈉。亞硝酸鈉：白色結(jié)晶，吸潮后變淡黃色，但仍能使用。易溶于水，防銹型好，對個別人皮膚有刺激。使用濃度2-20%，用碳酸鈉（0.3-0.6%）調(diào)整pH值至9-10。適用于黑金屬，但不能用于銅。三乙醇胺：無色或淡黃色粘稠液體，常與亞硝酸鈉配合使用，用量05.-2%。與油酸作用后可作為乳化劑，用于配制乳化切削液，也用于氣相防銹劑。六次甲基四胺（烏洛托品）：白色結(jié)晶，用量1-2%，與其他水溶性防銹劑配合使用。苯甲酸鈉：白色結(jié)晶，可溶于水和醇類。用量幾-十幾%，可與其他緩蝕劑配合使用，或涂敷在紙上。沈陽理工大學第2章緩蝕劑（2）酸性介質(zhì)中的緩蝕劑該類緩蝕劑一般用于金屬除銹及除氧化皮的酸洗過程中，故稱酸洗緩蝕劑。該類緩蝕劑的作用是在酸溶解金屬上的氧化皮、銹蝕產(chǎn)物的同時，抑制酸對金屬基體的溶解。酸洗緩蝕劑的緩蝕效率按照下式計算：沈陽理工大學第2章緩蝕劑常用的酸性介質(zhì)緩蝕劑：五四牌緩蝕劑：學名二鄰甲苯基硫脲，主要用于黑色金屬酸洗。在硫酸除銹液中，加入量0.2-0.4%，緩蝕效率可達88-85%；在鹽酸中緩蝕效率為60%。硫脲有促進滲氫的危險。

烏洛托品：適用于硫酸、鹽酸除銹液，對降低滲氫有效，緩蝕效率較高。若丁：鄰二甲苯基硫脲、糊精、氯化鈉、皂角粉的混合物，用于黑色金屬，用量0.2-0.4g/L。

KC緩蝕劑：是動物蛋白及其水解產(chǎn)物，由肉類加工的工業(yè)廢料經(jīng)磺化后制得。對鋼鐵在硫酸中有緩蝕效果，用量3-5g/L沈陽理工大學第2章緩蝕劑（3）油溶性緩蝕劑結(jié)構(gòu)：油溶性緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)的特點是不對稱性，一般由極性和非極性的兩個基團構(gòu)成。常見的極性基團有

它們與金屬、水具有很強的親和力；非極性基團主要是烴基，具有親油憎水性。因此，當油溶性緩蝕劑與金屬接觸時，會發(fā)生緩蝕劑分子在油—金屬界面的定向吸附。

作用機理：有兩種理論

a：成膜理論：該理論認為，緩蝕劑分子吸附在金屬表面后，會與金屬發(fā)生化學反應(yīng)，生成難溶于水的鈍化膜（相膜），從而阻滯了腐蝕電池的電極過程。如BTA即屬于該類。沈陽理工大學第2章緩蝕劑b：吸附理論：金屬表面的原子或離子與金屬內(nèi)部的質(zhì)點受力不同，在金屬表面上有剩余力，當與其他物質(zhì)接觸時，就會因相互作用而被吸附在金屬表面上。其過程又可以分為物理吸附和化學吸附。物理吸附是范德華力作用，吸附不牢固，易脫附，對金屬沒有選擇性，但吸附速度快。化學吸附是金屬和被吸附分子間靠化學鍵力結(jié)合，實際發(fā)生了表面反應(yīng)，吸附要牢固，且該吸附具有選擇性。第2章緩蝕劑金屬緩蝕劑分子定向緊密吸附層有序排列的油分子層空氣油層氣-油界面緩蝕劑分子吸附層吸附理論示意圖沈陽理工大學第2章緩蝕劑綜上所述，當在金屬表面涂敷防銹油之后，由于緩蝕劑分子運動，便迅速形成了三層吸附膜防護層：即在油—金屬界面上的緩蝕劑分子定向排列的吸附層，與緩蝕劑分子非極性尾相互交溶而垂直向外的有序排列的油分子層，以及緩蝕劑分子在氣—油界面上的一層單分子吸附膜。分類：

羧酸及其皂類：RCOOH及（RCOO）N·Mm作為緩蝕劑的羧酸有來自動植物油脂的硬脂酸、油酸、蓖麻油、棕櫚酸等；有來自石油的環(huán)烷酸；有由礦物油制取的氧化石油及氧化地臘，還有合成的烯基丁二酸、壬基苯氧基醋酸、羥基脂肪酸等。羧酸皂的防銹效果比相應(yīng)的酸性強，但在油中的溶解度較小，大部分多價皂遇水易水解而析出，皂又能增加有的乳化性，故皂類常用于封存油品，發(fā)揮其防銹性強的優(yōu)點。沈陽理工大學第2章緩蝕劑

酯類：化學式RCOOR丨。天然的酯類有蜂蠟、羊毛脂，酯類緩蝕劑在高溫下易氧化變質(zhì)。

胺類及其它含氮化合物：常見的有三乙醇胺、單乙醇胺、尿素等，含氮化合物常見的有苯并三唑、哌啶等。

磺酸鹽及其它含硫化合物：石油磺酸鹽、石油磺酸的鈉皂、鋇皂和鈣皂都可以用作油溶性緩蝕劑。硫基苯并噻唑、烷基磺酸鈉等。

磷酸酯及其它含磷化合物：常見有酸性磷酸酯、酸性亞磷酸酯及硫代磷酸酯等。沈陽理工大學第2章緩蝕劑2.2表面活性劑2.2.1概述

定義：表面活性劑是這樣一種物質(zhì)，它在加入量很少時即能大大降低溶劑（一般為水）表面張力（或液／液界面張力），改變體系界面狀態(tài)，從而產(chǎn)生潤濕或反潤濕，乳化活破乳，起泡或消泡，以及增溶等一系列作用，以達到實際應(yīng)用要求。

分子結(jié)構(gòu)特點：任何一種表面活性劑都是由非極性的、親油（疏水）的碳氫鏈部分和極性的、親水（疏油）的基團共同構(gòu)成。兩部分形成不對稱結(jié)構(gòu)。表面活性劑具有親油親水兩親性質(zhì)，因此，該分子在水溶液中相對于水介質(zhì)而采取獨特的定向排列，并形成一定的組織結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為兩種重要性質(zhì)：溶液表面的吸附與溶液內(nèi)部的膠團形成。沈陽理工大學第2章緩蝕劑

分類：

離子型表面活性劑：陰離子型：脂肪酸鈉鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽、磷酸酯鹽。陽離子型：胺鹽類及季胺鹽型。兩性離子型：十二烷氨基丙酸鈉，甜菜堿型的烷基二甲基甜菜堿。非離子型表面活性劑:非離子型：聚乙二醇，烷基酚聚氧乙烯醚?；旌闲捅砻婊钚詣?.2.2表面活性劑在溶液中的狀態(tài)下圖說明了表面活性劑水溶液的不同濃度和各種表面活性劑的關(guān)系。表面活性隨著濃度對數(shù)變化關(guān)系上有一個突變點，這說明表面活性的變化與溶液內(nèi)部性質(zhì)的變化有密切關(guān)系，該點CMC稱為臨界膠束濃度。沈陽理工大學第2章緩蝕劑CMC表面活性劑界面張力表面活性劑溶液濃度表面張力去污力可溶性沈陽理工大學第2章緩蝕劑

CMC臨界膠束濃度定義為：表面活性劑形成膠束的最低濃度。實際上臨界膠束濃度是一個濃度帶，有一個范圍。膠束：是表面活性劑分子順向排列的單分子膜?？梢奀MC數(shù)值越低，說明表面活性劑的表面活性越強。只需要較低濃度就可以形成膠束，在CMC以上，表面活性（去污力、表面張力、界面張力等）就不再隨濃度的升高而變化。ＣＭＣ與表面活性劑的碳氫鏈長度有關(guān)，即隨著其憎水性增加而下降；與碳氫鏈分支、極性位置、取代基位置等有關(guān)。沈陽理工大學第2章緩蝕劑2.2.3表面活性劑的基本性質(zhì)和派生性質(zhì)