煤化工反應(yīng)單元工藝講義

第六章煤化工反應(yīng)單元工藝主講：劉俊生合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系E-mail:jshliu@ChemicalTechnology—Chapter61舊課復(fù)習(xí)在第五章,我們主要討論一些典型的有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝。有機(jī)化工主要是以石油、煤等為直接或間接原料，生產(chǎn)各種有機(jī)物。反應(yīng)單元工藝中有一些單元工藝，如乙苯的合成等在前面已經(jīng)介紹過。2引入新課在第二章我們學(xué)習(xí)了煤的形成與分類，以及有關(guān)煤的一些簡(jiǎn)單加工工藝，在這一章我們將要討論一下有關(guān)（1）煤的加工工藝，（2）煤產(chǎn)品的深度加工（3）綜合利用等方面的內(nèi)容。3教學(xué)目的

了解煤的干餾、氣化、煤制油技術(shù)等煤化工反應(yīng)單元工藝；了解煤焦油等的綜合利用；了解由煤制備碳素材料與電石的制備工藝。教學(xué)重點(diǎn)：煤的干餾4主要內(nèi)容第一節(jié)煤的干餾第二節(jié)煤的氣化第三節(jié)煤制油技術(shù)第四節(jié)煤基化工產(chǎn)品第五節(jié)煤炭多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)5

我國(guó)是世界上煤炭資源較豐富的國(guó)家之一,煤炭?jī)?chǔ)量遠(yuǎn)大于石油、天然氣儲(chǔ)量。截止2003年底，已探明保有煤炭?jī)?chǔ)量為1.066×1012t，占化石能源資源總量的90％以上。2006年我國(guó)煤炭產(chǎn)量達(dá)23.80億t，居世界首位。煤炭直接燃燒排放到大氣的粉塵及SO2分別占全國(guó)總排放量的50％和80％以上。

發(fā)展以煤化工為核心的潔凈煤技術(shù)，是解決我國(guó)能源和環(huán)境問題的有效途徑。

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煤化工是以煤為原料，經(jīng)化學(xué)加工實(shí)現(xiàn)煤炭高效潔凈綜合利用的工業(yè)。

煤化工反應(yīng)單元主要包括：煤的干餾、氣化、液化，以及焦油加工，碳素材料，電石乙炔化工、煤基甲醇制烯烴、煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電和多聯(lián)產(chǎn)等。7煤的干餾的主要產(chǎn)品有氣態(tài)(煤氣)、液態(tài)(焦油)和固態(tài)(半焦或焦炭)等。煤的干餾過程中涉及到煤炭低溫干餾、煤炭高溫干餾——煉焦、焦化產(chǎn)品的回收和加工等單元工藝。煤炭氣化的主要有效成分包括一氧化碳、氫氣和甲烷等。煤炭氣化過程中涉及到移動(dòng)床煤氣化、碎煤流化床氣化、煤的氣流床氣化。其他方法包括：熔融床煤氣化、煤的催化氣化、煤的加氫氣化、煤的地下氣化等單元工藝。8煤制油（煤炭液化）的主要產(chǎn)品是將煤中有機(jī)質(zhì)大分子轉(zhuǎn)化為中等分子的液態(tài)產(chǎn)物。其生產(chǎn)工藝包括：煤炭直接加氫液化與煤炭間接液化二種不同的工藝單元。煤基化工產(chǎn)品包括煤制碳素制品、電石生產(chǎn)、褐煤蠟生產(chǎn)、煤基甲醇制烯烴技術(shù)等工藝單元。煤炭多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)包括煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電、煤氣化－液體產(chǎn)品－制氫－發(fā)電。9第一節(jié)煤的干餾

煤的干餾是煤在隔絕空氣條件下加熱至較高溫度時(shí)，所發(fā)生的一系列物理變化和化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜過程，稱為煤的熱解，或稱熱分解和干餾。迄今為止煤加工的主要工藝仍是熱加工，煤煉焦工業(yè)就是典型的例子。研究煤的熱解對(duì)熱加工技術(shù)有直接的指導(dǎo)作用。10

煤炭熱分解指煤在加熱過程中發(fā)生的變化。可見煤熱解過程大致可分為三個(gè)階段：第一階段(室溫～300℃)：煤的外形無變化第二階段(300～600℃)：煤黏結(jié)成半焦第三階段(600～1000℃)：形成焦炭11典型煙煤的熱分解過程示意圖煤化工反應(yīng)單元工藝——煤的干餾121.煤熱解發(fā)生的變化可分為三個(gè)階段：①第一階段（室溫～300℃）外形沒有變化，脫水、脫氣；t<120℃脫水；t=200℃左右脫氣（CH4、CO2、N2）發(fā)生脫羧基反應(yīng)；t→300℃開始熱裂解。②第二階段（300～600℃）

以解聚和分解反應(yīng)為主，煤粘結(jié)成半焦。析出焦油，產(chǎn)生煤氣；t→300℃開始軟化，有煤氣和焦油析出；450℃左右析出焦油最大量；450～600℃氣體析出量最多，主要為熱解水、CO、CO2、和CH4等。13形成氣液固三相共存的膠質(zhì)體，膠質(zhì)體的數(shù)量和質(zhì)量決定了煤的粘結(jié)性和成焦性的好壞。③第三階段（600～1000℃）半焦變成焦炭階段，以縮聚反應(yīng)為主；

揮發(fā)物主要是煤氣：CO、CO2、H2；

t>700℃，煤氣主要是氫氣；

從半焦到焦炭，析出大量的煤氣，使半焦揮發(fā)分降低，焦炭的密度增加，體積收縮，形成碎塊。④石墨化階段若將溫度提高到1500℃以上，用于生產(chǎn)石墨、炭素材料。14煤熱解的影響因素煤化程度隨煤化程度增加，熱解開始溫度逐漸升高

加熱終溫隨最終溫度的升高，焦炭和焦油產(chǎn)率下降，煤氣產(chǎn)率增加，但煤氣熱值降低

升溫速率升溫速率對(duì)煤的黏結(jié)性有明顯的影響，可增加煤氣與焦油的產(chǎn)率

熱解壓力液體產(chǎn)物數(shù)量及停留時(shí)間隨壓力增加而增加

熱解氣氛氫氣下熱解的氣態(tài)和液態(tài)產(chǎn)物總量比常壓下高得多

15煤炭低溫干餾主要指煤在終溫500～700℃的干餾過程。適合于低溫干餾的煤是無黏結(jié)性的非煉焦用煤，如褐煤或高揮發(fā)分煙煤。我國(guó)這類煤儲(chǔ)量豐富，目前主要用于直接燃燒，若能通過低溫干餾回收煤氣與焦油，可使煤得到更有效的綜合利用。16低溫干餾的產(chǎn)品性質(zhì)半焦的反應(yīng)性與電阻率之比高溫焦高得多，而且煤的變質(zhì)程度越低，其反應(yīng)性和比電阻率越高。半焦的高電阻率特性，使它成為鐵合金生產(chǎn)的優(yōu)良原料。半焦硫含量比原煤低，反應(yīng)性高，燃點(diǎn)低(250℃左右)是優(yōu)質(zhì)的燃料，也適合用于制造活性碳，碳分子篩和還原劑，或氣化制氫等。17煤低溫干餾工藝低溫干餾的方法和類型很多:

按加熱方式有外熱式、內(nèi)熱式和內(nèi)外熱結(jié)合式；按煤料的形態(tài)有塊煤、型煤與粉煤三種；按供熱介質(zhì)不同又有氣體熱載體和固體熱載體兩種；按煤的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)又分為固定床、移動(dòng)床、流化床和氣流床等。

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(1)連續(xù)式外熱立式爐

常用來制取城市煤氣的伍德爐示意于圖6-1-02

。煙煤連續(xù)地由碳化室頂部的輔助煤箱加入碳化室，生成的熱半焦排入底部的排料箱，碳化過程中底部通入水蒸氣冷卻半焦，并生成部分水煤氣，水煤氣與干餾氣由上升管引出。碳化室全長(zhǎng)為2080mm，伍德爐的每個(gè)干餾室處理煤約8t/d。加熱煤氣是用自產(chǎn)半焦在爐側(cè)發(fā)生爐產(chǎn)生的發(fā)生爐煤氣。圖6-1-02伍德爐示意于圖19

(2)連續(xù)式內(nèi)熱立式爐

德國(guó)開發(fā)的Lurgi低溫干餾爐如圖6-1-03所示。煤在爐中不斷下行，熱氣流逆向通入進(jìn)行加熱。粉狀褐煤和煙煤需預(yù)先壓塊。煤在爐內(nèi)移動(dòng)過程分成三段：干燥段、干餾段和焦炭冷卻段，故又名三段爐。用于加熱的熱廢氣分別由上、下兩個(gè)獨(dú)立燃燒室燃燒凈煤氣供給、煤在干餾爐內(nèi)被加熱到500～850℃。一臺(tái)處理褐煤型煤300～500t/d的魯奇三段爐，可得型焦150～250t/d，焦油10～60t/d，剩余煤氣180～220m3/t(煤)

圖6-1-03魯奇低溫干餾爐示意圖20(3)連續(xù)式內(nèi)外熱立式爐

連續(xù)式內(nèi)外熱立式爐是由德國(guó)考伯斯(Koppers)公司開發(fā)的考伯斯?fàn)t。它由碳化室、燃燒室及位于一側(cè)的上下蓄熱室組成。煤料由上部加入干餾室，干餾所需的熱量主要由爐墻傳入。加熱用燃料為發(fā)生爐煤氣或回爐干餾氣，煤氣在立火道燃燒后的廢氣交替進(jìn)入上下蓄熱室。在干餾室下部吹入回爐煤氣，既回收熱半焦的熱量又促使煤料受熱均勻。此爐的煤干餾熱耗量較低，為2400kJ/kg(煤)，而上述伍德爐為3320kJ/kg(煤)。21(4)固體熱載體干餾法外熱式干餾裝置傳熱慢，生產(chǎn)能力小。氣流內(nèi)熱式的燃燒廢氣稀釋了干餾的氣態(tài)產(chǎn)物。采用固體熱載體進(jìn)行煤干餾，加熱速率快，單元設(shè)備生產(chǎn)能力大，例如美國(guó)Toscoal法用已加熱的瓷球作為熱載體，使次煙煤在500℃進(jìn)行低溫干餾。德國(guó)魯奇－魯爾煤氣工藝(Lurgi－Ruhrgas，LR)采用熱半焦為熱載體，已建立生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)能力達(dá)1600t(半焦)/d，產(chǎn)品半焦作為煉焦配煤原料，其干餾流程如圖所示。

圖6-1-04魯奇-魯爾煤氣工藝流程圖22(5)加氫干餾工藝

加氫熱解可明顯增加烴類氣體和輕油的產(chǎn)率，為此已開發(fā)的工藝有Coalcon加氫干餾工藝與CS－SRT加氫干餾工藝。

CS－SRT加氫干餾工藝是以生產(chǎn)高熱值合成天然氣為目的，同時(shí)可制取輕質(zhì)芳烴(BTX)，干餾殘?zhí)加糜谥茪洹?/p>

CS－SRT工藝的煤轉(zhuǎn)化率可達(dá)60％～65％，其中ω(甲烷，乙烷)≈30％，w(BTX)＝

8％～10％，ω(輕油)＝1％～3％。23煤炭高溫干餾——煉焦煤在煉焦?fàn)t中隔絕空氣加熱到1000℃左右，經(jīng)過干餾的一系列階段，最終得到焦炭，這過程稱為高溫干餾或高溫?zé)捊够蚝?jiǎn)稱煉焦。煉焦的主要目的是為了制取焦炭，焦炭是煉鐵的原料。煉焦時(shí)副產(chǎn)的煤氣和化學(xué)產(chǎn)品，特別是芳香族化合物在化學(xué)工業(yè)得到廣泛的應(yīng)用。24焦炭的作用及質(zhì)量要求焦炭在高爐中起三個(gè)作用：①作為骨架，保持高爐的透氣性；②提供熱源；③作鐵礦石的還原劑。為此，對(duì)高爐用焦的要求是：灰分低，硫和磷低，強(qiáng)度高，塊度均勻，致密，低反應(yīng)性、反應(yīng)后強(qiáng)度高。25

當(dāng)今高爐大型化，對(duì)焦炭質(zhì)量的要求越來越高。表6-1-10焦炭的質(zhì)量要求

焦?fàn)t類別粒度/mmw(灰分)/%w(硫分)/%w(揮發(fā)分)/%氣孔率/%反應(yīng)性/[mL(CO2).g－１.s－１]電阻率/[Ω.cm]高爐焦炭＞25＜15＜1.0＜1.2＞420.4～0.6－鑄造焦炭＞80＜12＜0.8＜1.5＞42＜0.5－電熱化學(xué)焦炭5～25＜15＜3＜3.0＞42＞1.5＞0.2礦粉燒結(jié)焦炭0～3＜15＜3＜3.0＞40＞1.5－民用焦炭＞10＜20＜2.5＜20.0＞40＞1.5－26(1)水分應(yīng)力求穩(wěn)定，大致控制在w

(水)＝10％～11％，水分過多會(huì)使結(jié)焦時(shí)間延長(zhǎng)。(2)細(xì)度它指配煤中小于3mm的顆粒占配煤的百分?jǐn)?shù)，常規(guī)煉焦時(shí)為72％～80％，配型煤煉焦時(shí)約85％，搗固煉焦時(shí)約90％以上。且盡量減少＜0.5mm的細(xì)粉含量。(3)灰分煤料中灰分全部殘留在焦炭中，一般要求配煤時(shí)w

(灰分)＜10％。配煤灰分可根據(jù)所配煤種的灰分，按加和性計(jì)算。27(4)硫分煤中硫通常以黃鐵礦/硫酸鹽及有機(jī)硫的形式存在，煤的洗選只能除去黃鐵礦中的硫。煉焦時(shí)煤中硫約80％~90％殘留在焦炭中，故要求煤料中硫含量越低越好，一般配煤時(shí)w

(硫)＜1％。配煤的硫含量可按加和性計(jì)算。(5)配煤的煤化度常用的煤化度指標(biāo)是干燥無灰基揮發(fā)分(Vdaf)和鏡質(zhì)組平均最大反射率(Rmax)。在很寬的煤化度區(qū)間，兩者有密切的線性相關(guān)關(guān)系，據(jù)鞍山冶金熱能所對(duì)中國(guó)148種煤所作的回歸分析，得到的回歸方程：

Rmax＝2.35－0.041Vdaf(相關(guān)系數(shù)

r＝－0.947)配煤的揮發(fā)分可直接測(cè)定，也可按加和性計(jì)算，但是在煉焦過程中，配煤中各組分煤和熱解中間產(chǎn)物之間存在著相互作用，測(cè)定值與計(jì)算值會(huì)有一些差異。配煤的Rmax可直接測(cè)定，也可按加和性計(jì)算，測(cè)定值與計(jì)算值一般不會(huì)有明顯差異。28配煤的煤化度影響焦炭的氣孔率、比表面積、光學(xué)顯微結(jié)構(gòu)及反應(yīng)后強(qiáng)度。經(jīng)過大量的試驗(yàn)和綜合各方面的因素后已確定，為了制取大型高爐用焦炭，配煤煤化度指標(biāo)的適宜范圍是Rmax

＝1.2％～1.3％，或Vdaf＝26％～28％。(6)配煤的黏結(jié)性指標(biāo)這是影響焦炭強(qiáng)度的重要因素，室式煉焦配煤黏結(jié)性指標(biāo)的適宜范圍是：以最大流動(dòng)度MF為黏結(jié)性指標(biāo)時(shí)，為70(或100)～103DDPM(表示轉(zhuǎn)速，以分度／分表示，360°為100分度，轉(zhuǎn)速越快，則流動(dòng)度越大)，以奧亞膨脹度ｂt為指標(biāo)時(shí)ｂt＞50；以膠質(zhì)層最大厚度

y為指標(biāo)時(shí)，y

＝17～22mm；以黏結(jié)指數(shù)G為指標(biāo)時(shí)，G＝58～72。配合煤的黏結(jié)性指標(biāo)一般不能用單種煤的黏結(jié)性指標(biāo)按加和性計(jì)算。29(7)配煤的膨脹壓力配煤的膨脹壓力只能由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，不能從單種煤的膨脹壓力按加和性計(jì)算。通常在常規(guī)煉焦配煤范圍內(nèi)，煤料的煤化度加深則膨脹壓力增大。對(duì)同一煤料，增加煤的相對(duì)堆密度，膨脹壓力也增加。當(dāng)今由于煤質(zhì)指標(biāo)檢測(cè)的自動(dòng)化和計(jì)算機(jī)的廣泛應(yīng)用，使焦炭質(zhì)量預(yù)測(cè)技術(shù)用于配煤日常管理成為可能，國(guó)內(nèi)外都普遍重視焦炭的預(yù)測(cè)技術(shù)。30

我國(guó)用黏結(jié)指數(shù)G及干燥無灰基揮發(fā)分Vdaf兩個(gè)指標(biāo)，來預(yù)測(cè)焦炭強(qiáng)度M40和M10，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Vdaf＜30％時(shí)，M40隨G值增加而增加；當(dāng)G＜60時(shí)，M10隨G值增加而降低，鞍鋼根據(jù)多年生產(chǎn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析，得出用Vdaf和G值預(yù)測(cè)焦炭強(qiáng)度的回歸方程：

M40＝120.147－2.104Vdaf＋0.144G(r＝0.925)M10＝12.794＋0.452Vdaf－0.0243G(r＝0.886)

式中：配煤揮發(fā)分可由加和性計(jì)算，而G值用加和性計(jì)算時(shí)會(huì)有一定偏差，如各單種煤黏結(jié)性差別大時(shí)，出現(xiàn)偏差的可能性增加。31煤在碳化室中成焦過程32現(xiàn)代焦?fàn)t設(shè)備

圖6-1-06我國(guó)JN60－87焦?fàn)t示意圖1.空氣蓄熱室；2.廢氣蓄熱室，3.貧氣蓄熱室；4.立火道，5.貧煤氣管；6.富煤氣管；7.空氣入口；8.廢氣出口；9.煙道；10.碳化室

33高溫?zé)捊沟陌l(fā)展(1)焦?fàn)t的大型化與高效

(2)煉焦新技術(shù)

為了擴(kuò)大煉焦用煤來源，在配煤中增加弱黏結(jié)煤和不黏結(jié)煤的比例，是研究的主要方向。具體方法有：搗固煉焦、煤的爐外預(yù)熱或干燥、配型煤和添加黏結(jié)劑等。34煤焦化產(chǎn)品的回收和加工煤煉焦時(shí)，約有75％變成焦炭，還有25％轉(zhuǎn)變成多種化學(xué)產(chǎn)品和煤氣?；厥者@些化學(xué)產(chǎn)品，既能綜合利用煤炭資源，又能促進(jìn)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。有的國(guó)家生產(chǎn)的焦化產(chǎn)品品種已達(dá)500種以上，中國(guó)也從焦?fàn)t煤氣、粗苯和煤焦油中提煉出上百種產(chǎn)品。35煉焦煤氣的分離和利用（1）煤焦化學(xué)產(chǎn)品的組成和產(chǎn)率焦化產(chǎn)品的組成和產(chǎn)率隨煉焦溫度和原煤性質(zhì)的不同而變化，在一般的煉焦工業(yè)生產(chǎn)條件下，各種產(chǎn)物的產(chǎn)率(對(duì)于煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w)為：焦炭70％～78％；凈焦?fàn)t煤氣15％～19％；焦油3％～4.5％；化合水2％～4％；苯族烴0.8％～1.4％；氨0.25％～0.35％；其他0.9％～1.1％?；纤饕该河袡C(jī)質(zhì)熱分解生成的水。剛出碳化室的焦?fàn)t煤氣稱為荒煤氣。36未經(jīng)凈化的焦?fàn)t煤氣稱為荒煤氣，荒煤氣中水蒸氣來自化合水以及煤的表面水分?；拿簹庵谐齼裘簹馔獾闹饕M成為(單位：g／m3)：水蒸氣250-450，還含有焦油氣、苯族烴、硫化氫、萘、氨、氰化物、吡啶類化合物。37

上述凈煤氣之外的各種物質(zhì)含量雖少，但危害不小，例如：萘能以固態(tài)析出，堵塞管道與設(shè)備。氨會(huì)腐蝕設(shè)備和管道，生成銨鹽會(huì)堵塞設(shè)備。硫化氫等硫化物能腐蝕設(shè)備。一氧化氮會(huì)與煤氣中的烯烴等聚合成煤氣膠，不利于煤氣輸送設(shè)備的運(yùn)行。38

為此煉焦廠都將荒煤氣進(jìn)行冷卻冷凝以回收焦油、氨、硫、苯族烴等化學(xué)產(chǎn)品，同時(shí)又凈化了煤氣。從荒煤氣中主要回收：苯族烴、吡啶等，凈化后的凈煤氣主要含有：氫氣、甲烷、一氧化碳、氮?dú)?、二氧化碳、其它烴類、氧氣等。采取的對(duì)策39典型的回收與加工化學(xué)產(chǎn)品的流程（1）國(guó)內(nèi)外的回收與加工流程分為正壓操作和負(fù)壓操作兩種。(1)正壓操作的焦?fàn)t煤氣處理系統(tǒng)鼓風(fēng)機(jī)位于初冷器后，在風(fēng)機(jī)之后的全系統(tǒng)均處于正壓操作。此流程國(guó)內(nèi)應(yīng)用廣泛。煤氣經(jīng)壓縮之后溫升50℃，故對(duì)選用飽和器法生產(chǎn)硫銨(需55oC)和弗薩姆法回收氨系統(tǒng)特別適用。40正壓操作的焦?fàn)t煤氣處理系統(tǒng)41典型的回收與加工化學(xué)產(chǎn)品的流程（2）(2)負(fù)壓操作的焦?fàn)t煤氣處理系統(tǒng)國(guó)內(nèi)也有應(yīng)用。它把鼓風(fēng)機(jī)放在系統(tǒng)的最后，將焦?fàn)t煤氣從—7一—l0kPa升壓到15—17kPa后送到用戶。這個(gè)流程的優(yōu)點(diǎn)是：無煤氣終冷系統(tǒng)，減少了低溫水用量，總能耗有所降低，并減輕了管道腐蝕。它的缺點(diǎn)是：負(fù)壓操作時(shí)，煤氣體積增加，煤氣管道和設(shè)備容積均相應(yīng)增加，減少了吸收推動(dòng)力；要求所有設(shè)備管道加強(qiáng)密封，以免空氣漏人。負(fù)壓流程適合于水洗氨工藝。42系統(tǒng)的最后負(fù)壓操作的焦?fàn)t煤氣處理系統(tǒng)43第二節(jié)煤的氣化

煤的氣化過程是一個(gè)熱化學(xué)過程。它是以煤或煤焦(半焦)為原料，以氧氣(空氣、富氧或純氧)、水蒸氣或氫氣等作氣化劑(或稱氣化介質(zhì))，在高溫條件下通過化學(xué)反應(yīng)把煤或煤焦中的可燃部分轉(zhuǎn)化為氣體的過程。目的是將煤轉(zhuǎn)化成可燃?xì)怏w。煤氣化過程包含：煤的熱解、半焦的氣化等過程。煤氣的主要組成為CO、CO2、H2、CH4、H2O。氣化時(shí)所得的氣體稱為煤氣，其有效成分包括一氧化碳、氫氣和甲烷等。在各種煤轉(zhuǎn)化技術(shù)中，特別是開發(fā)潔凈煤技術(shù)中，煤的氣化是最有應(yīng)用前景的技術(shù)之一。44一、煤氣化原理1．煤氣化的過程煤的氣化過程是在煤氣發(fā)生爐(又稱氣化爐)中進(jìn)行的。

2．煤氣化的基本化學(xué)反應(yīng)

煤是一種有復(fù)雜分子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，除碳之外還有氫、氧、硫、氮等元素，煤干餾后煤焦中主要成分是碳，故這里只考慮元素碳的氣化反應(yīng)。表6—2—01列出了氣化過程中發(fā)生的煤熱裂解反應(yīng)、均相反應(yīng)和非均相反應(yīng)以及它們的熱效應(yīng)。參與反應(yīng)的氣體可能是最初的氣化劑，也可能是氣化過程的產(chǎn)物。45發(fā)生爐與氣化過程示意圖1.爐體；2.加料裝置；3.爐柵；4.送風(fēng)口；

5.灰盤料層：A.灰渣，B.氧化層，C.還原層；D.干餾層，E.干燥層煤化工反應(yīng)單元工藝——煤的氣化46

氣化過程由碳的基本反應(yīng)△H(298K,0.1MPa)kJ/molkcal/mol①非均相反應(yīng)(氣/固)R1部分燃燒C+0.5O2===CO－123－29.4R2燃燒C+O2===CO2－406－97.0R3碳與水蒸氣反應(yīng)C+H2O===CO+H2＋119＋28.3R4Boudouard反應(yīng)C+CO2===2CO＋162＋38.4R5加氫氣化C+2H2===CH4－87－20.9氣相燃燒反應(yīng)R6H2+0.5O2===H2O－242.00－57.80R7CO+0.5O2===CO2－283.2－67.64均相反應(yīng)(氣/氣)R8均相水煤氣反應(yīng)CO+H2O===H2+CO2－42－10.1R9甲烷化CO+3H2===CH4+H2O－206－49.2熱裂解反應(yīng)R10CHxOy==(1－ｙ)C＋yCO＋x/2H2＋17.4②R11CHxOy==(1-ｙ-x/8)C＋yCO＋x/4H2＋8CH48.1②47

這些反應(yīng)中，R3即水蒸氣和碳反應(yīng)的意義最大，它參與各種煤氣化過程，此反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)。反應(yīng)中R4也是重要的氣化反應(yīng)。供熱的Rl和R2反應(yīng)與吸熱的R3和R4組合在一起，對(duì)自熱式氣化過程起重要的作用。加氫氣化反應(yīng)R5對(duì)于制取合成天然氣(SNG)很重要。48

氫或合成氣的制造由反應(yīng)R1，R2和R3的組合實(shí)現(xiàn)。煤中的少量元素氮和硫在氣化過程中產(chǎn)生了含氮的和含硫的產(chǎn)物、主要的硫化物是H2S，COS，CS2等，主要的含氮化合物是NH3，HCN，NO等。49元素反應(yīng)SS+O2==SO2SO2+3H2==H2S+2H2OSO2+2CO==S+2CO22H2S+SO2==3S+2H2OC+2S==CS2CO+S==COSNN2+3H2==2NH3N2+H2O+2CO==2HCN+1.5O2N2+xO2==2NOx煤化工反應(yīng)單元工藝——煤的氣化50（3）煤氣化的分類方法煤氣化有好幾種分類方法，按制取煤氣的熱值分類有：

①制取低熱值煤氣方法，煤氣熱值低于8374kJ/m3；

②制取中熱值煤氣方法，煤氣熱值16747～33494kJ/m3；

③制取高熱值煤氣方法，煤氣熱值高于33494kJ/m3。

51

按氣化過程供熱方法分類又可分為：

①部分氧化方法，又稱自熱式氣化方法。通過燃燒部分氣化用煤來供熱，一般需消耗氣化用煤潛熱的15％～35％，這種直接供熱方法是目前最普遍采用的；

②間接供熱，即外熱式氣化方法；

③利用氣化反應(yīng)釋放熱供熱，例如利用放熱的加氫反應(yīng)供熱。目前最通用的分類方法是按反應(yīng)器類型分類：①移動(dòng)床(固定床)；②流化床；③氣流床；④熔融床(熔浴床)。52（4）煤性質(zhì)對(duì)氣化的影響

①煤的反應(yīng)活性

這是指在一定的條件下，煤炭與不同氣化介質(zhì)（如二氧化碳、氧、水蒸氣和氫）相互作用的反應(yīng)能力，反應(yīng)活性又稱為反應(yīng)性。

②煤的黏結(jié)性煤受熱后會(huì)相互黏結(jié)在一起。

③結(jié)渣性

煤中礦物質(zhì)，在氣化和燃燒過程中，由于灰分軟化熔融而變爐渣的性能稱為結(jié)渣性。

④煤灰的黏溫特性

53⑤熱穩(wěn)定性煤的熱穩(wěn)定性指煤在加熱時(shí)，是否易于破碎的性質(zhì)。

⑥機(jī)械強(qiáng)度煤的機(jī)械強(qiáng)度是指煤的抗碎強(qiáng)度、耐磨強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度等綜合性的物理、機(jī)械性能。

⑦粒度分布不同的氣化工藝對(duì)煤的粒度要求不同

⑧燃料的水分、灰分和硫分54（5）煤氣化過程的指標(biāo)①煤氣產(chǎn)率每單位質(zhì)量煤氣化所得煤氣的標(biāo)準(zhǔn)狀況下體積數(shù)[m3／kg(煤)]。

②氣化強(qiáng)度氣化爐每單位爐截面積在每小時(shí)氣化的煤質(zhì)量[kg(煤)／(m2·h)]，或氣化爐每單位容積在每小時(shí)氣化的煤質(zhì)量[kg(煤)／(m3·h)]。

③氣化效率又稱冷煤氣效率。每千克煤氣化所得冷煤氣在完全燃燒時(shí)放出的熱量與氣化的每千克煤的發(fā)熱量之比(％)。

④熱效率氣化熱效率表示所有直接加入到氣化過程中熱量的利用程度。

55煤氣化方法1．移動(dòng)床（固定床）煤氣化2．碎煤流化床氣化3．煤的氣流床氣化下面分別介紹之。56(二)煤氣化工藝1．移動(dòng)床煤氣化煤的移動(dòng)床氣化是以塊煤為原料，煤由氣化爐頂加入，氣化劑由爐底送入。氣化劑與煤逆流接觸，氣化反應(yīng)進(jìn)行得比較完全，灰渣中殘?zhí)忌?。產(chǎn)物氣體的顯熱中的相當(dāng)部分供給煤氣化前的干燥和干餾，煤氣出口溫度低，灰渣的顯熱又預(yù)熱了入爐的氣化劑，因此氣化效率高。這是一種理想的完全氣化方式。57

移動(dòng)床煤氣化

(1)混合發(fā)生爐煤氣采用水蒸氣與空氣的混合物為氣化劑，制成的煤氣稱為混合發(fā)生爐煤氣。

①理想發(fā)生爐煤氣

②爐內(nèi)狀況分析與工藝條件控制

③實(shí)際生產(chǎn)指標(biāo)

④煤氣發(fā)生爐

⑤煤氣站工藝流程583M13型煤氣發(fā)生爐。其特點(diǎn)是采用雙滾筒連續(xù)進(jìn)料方式，采用回轉(zhuǎn)爐箅連續(xù)排灰，爐內(nèi)帶有攪拌棒破黏，適用于長(zhǎng)焰煤、氣煤等弱黏結(jié)性煤種。爐內(nèi)徑3m，進(jìn)風(fēng)口直徑500mm，煤氣出口直徑900mm，最大風(fēng)壓4000～6000Pa，耗煤1700～2500kg/h，煤氣產(chǎn)量5500～8000m3／(h·臺(tái))，水蒸氣和空氣用量分別為0.3～0.5kg(水蒸氣)／kg(煤)和1.5～2.5m3(空氣)／kg(煤)。煤化工反應(yīng)單元工藝——煤的氣化圖6-2-063M13型煤氣發(fā)生爐總圖59

(2)水煤氣水煤氣是熾熱的碳與水蒸氣反應(yīng)生成的煤氣，它主要由CO和H2組成，與發(fā)生爐煤氣相比，含氮?dú)夂苌?，發(fā)熱量高。燃燒時(shí)呈藍(lán)色火焰，所以又稱藍(lán)水煤氣。

①理想水煤氣

②實(shí)際水煤氣生產(chǎn)指標(biāo)

③工作循環(huán)的構(gòu)成

④間歇法制取半水煤氣和水煤氣的生產(chǎn)流程

⑤常壓水煤氣發(fā)生爐60

(3)移動(dòng)床加壓氣化移動(dòng)床加壓氣化的最成熟爐型是魯奇(Lurgi)爐。它和常壓移動(dòng)床一樣，也是自熱式逆流反應(yīng)器，所不同的是采用氧氣－水蒸氣或空氣-水蒸氣為氣化劑，在2.0～3.0MPa的壓力和900～1100℃溫度條件下進(jìn)行的連續(xù)氣化法。

①加壓下床層的分布

②氣化壓力的影響與壓力的選擇

③操作溫度與汽氧比

④魯奇氣化爐及工藝流程

⑤液態(tài)排渣魯奇爐61

第三代魯奇加壓氣化爐示意圖1.煤箱；2.上部傳動(dòng)裝置；3.噴冷器；4.裙板；5.布煤器；6.攪拌器；7.爐體；8.爐箅；9.爐箅傳動(dòng)裝置；10.灰箱；1l.刮刀；12.保護(hù)板

煤化工反應(yīng)單元工藝——煤的氣化622．碎煤流化床氣化發(fā)展流化床氣化方法的原因是：為了提高單爐的生產(chǎn)能力和適應(yīng)采煤技術(shù)的發(fā)展，直接使用小顆粒碎煤為原料，并可利用褐煤等高灰分劣質(zhì)煤。它又稱為沸騰床氣化，把氣化劑(水蒸氣和富氧空氣或氧氣)送人氣化爐內(nèi)，使煤顆粒呈沸騰狀態(tài)進(jìn)行氣化反應(yīng)。在反應(yīng)床內(nèi)，當(dāng)氣流速率低于流態(tài)化臨界速率為移動(dòng)床，當(dāng)氣流速率高于顆粒極限沉降速率為氣流床，當(dāng)氣流速率介于這兩個(gè)速率之間時(shí)為流化床。63

碎煤流化床氣化

(1)流化床煤氣化過程流化床與移動(dòng)床不同，但仍有氧化層和還原層，氧化層高度約為80～100mm，還原層在氧化層的上面且一直延伸到全料層的上部界限。

圖6-2-12以無煙煤為原料，流化床中氣化過程和溫度分布64(2)溫克勒(Winkler)煤氣它是一個(gè)內(nèi)襯耐火材料的立式圓筒形爐體，下部為圓錐形狀。水蒸氣和氧氣(或空氣)通過位于流化床不同高度上的幾排噴嘴加入。其下段為圓錐形體的流化床，上段的高度約為流化床高度的6～10倍，作為固體分離區(qū)。溫克勒氣化爐工藝流程圖1.料斗；2.氣化爐，3.廢熱鍋爐；4,5.旋風(fēng)除塵器；6.洗滌塔；7.煤氣凈化裝置；8.焦油水分離器；9.泵65(3)高溫溫克勒(HTW)法針對(duì)溫克勒爐的缺點(diǎn)，HTW爐主要進(jìn)行的改進(jìn)：

①提高氣化壓力到1MPa②提高氣化溫度

③流化床粗粉帶出物循環(huán)回到流化床氣化，從而提高了碳的轉(zhuǎn)化率66灰熔聚流化床粉煤氣化工業(yè)示范裝置工藝流程簡(jiǎn)圖(4)灰團(tuán)聚流化床煤氣化法673．煤的氣流床氣化所謂氣流床，就是氣化劑(水蒸氣與氧)將粉煤夾帶入氣化爐進(jìn)行并流氣化。粉煤被氣化劑夾帶通過特殊的噴嘴進(jìn)入反應(yīng)器、瞬時(shí)著火，形成火焰，溫度高達(dá)2000oC。煤粉和氣化劑在火焰中作并流流動(dòng)，粉煤急速燃燒和氣化，反應(yīng)時(shí)間只有幾秒鐘，可以認(rèn)為放熱與引吸熱反應(yīng)差不多是同時(shí)進(jìn)行的，在火焰端部，即煤氣離開氣化爐之前，碳己全部耗盡。煤的粘結(jié)性對(duì)煤氣化過程沒有什么影響。68

(2)干法進(jìn)料的氣流床氣化方法

①K-T型氣化爐

圖6-2-16K-T型氣化爐及廢熱回收示意圖69

②Shell法

圖6-2-17Shell氣化法的典型流程圖70

③Prenflo法用此法在西班牙Puertollano已建IGCC示范裝置，發(fā)電量30萬kW.h氣化爐容量2600t/d，產(chǎn)煤氣18萬m3/h，見煤炭多聯(lián)產(chǎn)部分。

④GSP氣化爐

GSP氣化法是1976年由東德VEBGaskombiant的黑水泵公司開發(fā)的一下噴式加壓氣流床液態(tài)排渣氣化爐，操作壓力2.5~3.0MPa，用粉煤、氧氣鼓風(fēng)，其結(jié)構(gòu)及工作原理兼?zhèn)涞率抗藕蚐hell氣化爐兩者的特點(diǎn)。

71

(3)濕法進(jìn)料的氣流床氣化方法

①德士古煤氣化方法

圖6-2-18Texaco氣化法（激冷）流程圖72②Destec煤氣化法(原稱DOW法)

圖6-2-20Destec兩段氣化示意圖73③多噴嘴對(duì)置式氣化法圖6-2-21多噴嘴對(duì)置式氣化爐示意圖74(三)其他煤氣化方法這里所述及的其他方法包括：

①熔融床煤氣化方法；②煤的催化氣化法；③煤的加氫氣化方法；④煤的地下氣化等。下面分別介紹之。75①熔融床煤氣化方法又分熔渣床、熔鹽床和熔鐵床三種。因?yàn)榉N種技術(shù)和經(jīng)濟(jì)問題，這些試驗(yàn)大多已停止。②煤的催化氣化法煤的催化氣化方法是在氣化過程中添加催化劑，加快氣化反應(yīng)，可以在較低溫度下進(jìn)行氣化。煤的催化氣化方法以Exxon方法為代表，用K2CO3為催化劑，但其規(guī)模僅1t(煤)／d。76③煤的加氫氣化方法加氫氣化法的目的是為了制取天然氣。④煤的地下氣化等。煤的地下氣化法是對(duì)地下煤層就地直接進(jìn)行氣化生產(chǎn)煤氣的方法。國(guó)內(nèi)外曾進(jìn)行了大量的研究。但由于地下煤層的構(gòu)成及其走向變化多端、至今尚未形成一種技術(shù)成熟的、能推廣使用的方法。77課程習(xí)題1.什么是煤的熱解？煤熱解的影響因素？2.煤熱解過程需要經(jīng)歷哪三個(gè)階段？每個(gè)階段突出特征是什么？3.什么叫煤的氣化？78第三節(jié)煤制油技術(shù)

世界煤炭資源遠(yuǎn)比石油豐富，利用液化技術(shù)將煤轉(zhuǎn)化為發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和化工原料的工藝，在將來是會(huì)有應(yīng)用前景的。煤制油技術(shù)，所謂煤炭液化，是將煤中有機(jī)質(zhì)大分子轉(zhuǎn)化為中等分子的液態(tài)產(chǎn)物，其目的就是來生產(chǎn)發(fā)動(dòng)機(jī)用液體燃料和化學(xué)品。目前我國(guó)已將煤液化技術(shù)列為國(guó)家優(yōu)先發(fā)展的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)項(xiàng)目。煤液化技術(shù)是目前科學(xué)研究的熱點(diǎn)問題。79煤液化的途徑煤液化途徑煤直接加氫液化煤間接液化煤炭液化有兩種完全不同的技術(shù)路線，一種是直接液化，另一種是間接液化。80煤液化分兩個(gè)途徑：其一是使煤在高溫高壓下與氫反應(yīng)直接轉(zhuǎn)化為液體油類，即煤直接加氫液化，其二是先使煤氣化生成合成氣(CO+H2)，再由合成氣合成液體燃料或化學(xué)產(chǎn)品，稱為煤的間接液化。Note81煤液化產(chǎn)物直接液化的主要產(chǎn)物有輕油柴油等，還副產(chǎn)環(huán)烷烴和脂肪烴等化工原料和動(dòng)力燃料。間接液化產(chǎn)品主要有脂肪烴化合物，適合作燃料。直接液化要求的原料煤為：低灰、磨細(xì)、干燥的褐煤，或高揮發(fā)分的長(zhǎng)焰煤、不粘煤，煤種限制嚴(yán)格。82煤加氫液化機(jī)理(1)煤加氫液化過程中的反應(yīng)

1.煤的熱解

2.對(duì)自由基“碎片”的供氫

3.脫氧、硫、氮雜原子反應(yīng)

4.縮合反應(yīng)煤炭直接加氫液化83(2)煤加氫液化的產(chǎn)物

圖6-3-01煤直接液化產(chǎn)物的分離流程84(3)煤加氫液化的反應(yīng)歷程

煤化工反應(yīng)單元工藝——煤制油技術(shù)85由煤加氫液化生成SRC－Ⅰ、SRC－Ⅱ的反應(yīng)歷程。86幾種煤加氫液化工藝簡(jiǎn)介(1)德國(guó)直接液化新工藝——IGOR+工藝

87(2)氫煤法（H－Coal）

88(3)日本NEDOL工藝

89（4）煤油共煉（COP）工藝90

（5）中國(guó)神華煤直接液化工藝91煤加氫液化的影響因素

(1)原料煤

(2)溶劑溶劑的作用主要是熱溶解煤、溶解氫氣、供氫和傳遞氫作用、溶劑直接與煤質(zhì)反應(yīng)等。(3)氣氛高壓氫氣有利于煤的溶解和加氫液化轉(zhuǎn)化率的提高。(4)催化劑

①金屬催化劑主要是鈷、鉬、鎳、鎢等，多用重油加氫催化劑；②鐵系催化劑，含氧化鐵的礦物或鐵鹽，也包括煤中含有的含鐵礦物；③金屬鹵化物催化劑。(5)反應(yīng)溫度和壓力(6)液固分離

92

煤直接液化與一般煉油的投資和消耗指標(biāo)對(duì)比

項(xiàng)目煤液化煉油項(xiàng)目煤液化煉油建設(shè)投資/萬元1579104277917原料消耗固定資產(chǎn)/萬元1389930243077原料/萬元88004426250裝置部分/萬元1176020182192輔助材料/萬元438883005系統(tǒng)及輔助工程/萬元21391060885無形資產(chǎn)/萬元389055800公用工程消耗遞延資產(chǎn)/萬元110341400新鮮水／(萬t／a)1516235預(yù)備費(fèi)/萬／(萬kW.h／a動(dòng)資金/萬元2713543062燃料／(萬t／a)煤76，燃料氣34，燃料油6.5燃料氣26建設(shè)期利息/萬元12065115916總投資/萬元1726890336895Note93煤炭間接液化所謂間接液化是相對(duì)于被稱為直接液化的煤高壓加氫路線而言，指的是先將煤氣化制成合成氣，然后通過催化合成，得到以液態(tài)烴為主要產(chǎn)品的技術(shù)。此法由德國(guó)皇家煤炭研究所的F.Fischer和H.Tropsch發(fā)明，所以又稱為Fischer－Tropsch（F-T）合成或費(fèi)托合成。隨著碳一化工的發(fā)展，間接液化的范疇也在不斷擴(kuò)大，如由合成氣－甲醇－汽油的MTG技術(shù)，由合成氣直接合成二甲醚和低碳醇燃料的技術(shù)也屬于煤間接液化之列。

94費(fèi)托（F-T）合成(1)費(fèi)托合成反應(yīng)費(fèi)托合成是CO和H2在催化劑作用下，以液態(tài)烴類為主要產(chǎn)品的復(fù)雜反應(yīng)系統(tǒng)。

①烷烴生成反應(yīng)

②烯烴生成反應(yīng)

③醇類生成反應(yīng)

④醛類生成反應(yīng)

⑤生成碳的反應(yīng)95(2)費(fèi)托合成反應(yīng)的熱力學(xué)分析由熱力學(xué)數(shù)據(jù)分析可以得到以下規(guī)律：

①生成烴類和二氧化碳的概率高于生成烴類和水的反應(yīng)；

②從烴類化合物類型講，烷烴最易生成，其次是烯烴、雙烯烴、環(huán)烷烴和芳烴，炔烴不能生成；

③對(duì)同一種烴類，隨碳數(shù)增加，生成概率增加；

④溫度升高，對(duì)主要產(chǎn)物的生成均不利，尤其是多碳烴類和醇類。相對(duì)比較，溫度高有利于烷烴特別是低碳烷烴的生成，溫度低有利于不飽和烴和含氧化合物生成。96(3)費(fèi)托合成催化劑

①沉淀鐵催化劑屬低溫型鐵催化劑，反應(yīng)溫度＜280℃，活性高于熔鐵催化劑，其成分除Fe外，還有Cu，K，Si等助劑。

②熔鐵催化劑多以軋鋼廠的軋屑或鐵礦石作原料，磨碎至＜16目，添加少量助催化劑，送入敞開式電弧爐中共熔。97(4)費(fèi)托合成工藝

①固定床合成工藝98②循環(huán)流化床合成工藝99③三相漿態(tài)床F-T合成

100（5）產(chǎn)品加工

Sasol公司的產(chǎn)品可分以下六類：①發(fā)動(dòng)機(jī)燃料：汽油、柴油和煤油等；②烯烴：乙烯、丙烯、1－戊烯和1－己烯等；③焦油產(chǎn)品：酚類、芳烴、燃料油等；④石蠟和潤(rùn)滑油；⑤含氧化合物：醇類、酮類、醛類和酸類；⑥其他：硫黃、硫銨、工業(yè)炸藥、胺類、丙烯腈纖維和甲基異丁基酮等。101

甲醇轉(zhuǎn)化制汽油——MTG技術(shù)（1）甲醇轉(zhuǎn)化為烴類的基本原理

由甲醇轉(zhuǎn)化為烴類的過程也是一個(gè)十分復(fù)雜的反應(yīng)系統(tǒng)，甲醇在一定條件下通過ZSM-5型沸石分子篩催化劑，發(fā)生脫水、低聚合和異構(gòu)化作用轉(zhuǎn)化成汽油，其總反應(yīng)式可表示如下：102利用煤氣化或合成甲醇產(chǎn)品在催化劑作用下可使甲醇轉(zhuǎn)化成輕烴得到汽油。主要反應(yīng)及簡(jiǎn)單過程：

2CH3OHCH3OCH3+H2O

輕烯烴類+H2OC5烯烴類脂肪烴＋環(huán)烷烴＋芳烴2.甲醇轉(zhuǎn)化制汽油103（2）固定床轉(zhuǎn)化工藝

104

（3）流化床轉(zhuǎn)化工藝

105中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)協(xié)會(huì)產(chǎn)業(yè)發(fā)展部，“十一五”期間國(guó)內(nèi)甲醇市場(chǎng)容量分析，中國(guó)石油和化工經(jīng)濟(jì)分析，2007，（20）：4-11.106

第四節(jié)

煤基化工產(chǎn)品

煤制碳素制品

炭素材料作為結(jié)構(gòu)材料和功能材料廣泛應(yīng)用于冶金、機(jī)電、化工等工業(yè)。近幾十年來出現(xiàn)的新型炭素材料因其優(yōu)異的特件而廣泛用于原子能、宇航、航空等領(lǐng)域。

炭素材料是指從無定形炭到石墨結(jié)晶的一系列過渡態(tài)炭。107煤制碳素制品主要碳素制品有：冶金用的電極和耐高溫材料；電熱和電化學(xué)用的電極；機(jī)電用的電刷；化工和機(jī)械工業(yè)用的不透性石墨和耐磨材料；原子能和宇航用的高純石墨材料；用作高溫結(jié)構(gòu)材料和燒蝕材料的炭纖維及其復(fù)合材料，用于化工和環(huán)保的各種炭質(zhì)吸附劑等。108

碳素材料的結(jié)構(gòu)與性能

石墨是由六角形碳網(wǎng)平面以一定規(guī)律疊合而成的三維有序結(jié)構(gòu)。層面內(nèi)碳原子的鍵長(zhǎng)為0.14211nm，層面間作用力為范德華力，層間距為0.33538nm。石墨晶體大部分呈六方體，少部分呈菱面體。石墨的最大特點(diǎn)是各向異性。實(shí)際應(yīng)用的碳素材料，絕大部分是亂層石墨結(jié)構(gòu)和石墨的微晶結(jié)構(gòu)。109碳素材料的優(yōu)點(diǎn)實(shí)際應(yīng)用的炭素材料，絕大部分是亂層石墨結(jié)構(gòu)和石墨的微晶結(jié)構(gòu)。炭素材料的主要特性如下：耐熱性和抗熱震性、良好的導(dǎo)熱與導(dǎo)電性能、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、良好的機(jī)械性能、核物理性能、吸附性能。110生產(chǎn)原理和工藝過程以有機(jī)物為原料制成各種碳素材料必須經(jīng)過碳化過程。高溫加熱時(shí)，有機(jī)物的氫、氧、氮等元素被分解，碳原子不斷環(huán)化、芳構(gòu)化。隨溫度升高，碳進(jìn)一步縮聚成稠環(huán)芳烴和碳網(wǎng)平面并相互疊合。最終經(jīng)過石墨化過程生成石墨結(jié)晶。

111(1)碳和石墨制品的工藝過程碳和石墨制品的工藝

112

①原料及原料的燃燒

基本原料包括骨(架)料和黏結(jié)劑。骨料主要是石油焦、瀝青焦、碳黑、天然石墨、無煙煤等。黏結(jié)劑主要有煤焦油、煤瀝青及合成樹脂等。②配料和捏和

根據(jù)不同產(chǎn)品的要求確定各種骨料的種類、粒度、數(shù)量，并選擇合適的黏結(jié)劑。生產(chǎn)核石墨、火箭噴嘴、超高功率電極必須用灰分低、強(qiáng)度高、易石墨化的針狀焦、石油焦、瀝青焦等。113

③成型為了制得不同形狀、尺寸、密度和物理機(jī)械性能的制品，必須將混合料進(jìn)行成型。成型方法有模壓、擠壓、振動(dòng)成型、等靜壓成型等。

④焙燒焙燒是將生坯在隔絕空氣和在焦粉和黃砂的保護(hù)下，加熱到1300℃左右的熱處理過程。

⑤石墨化焙燒后的制品中，碳原子主要為兩維有序排列，屬于亂層結(jié)構(gòu)，只有通過2000～3000℃高溫處理，才能成為三維有序的石墨晶體。114(2)碳素纖維

碳素纖維按處理溫度不同分為碳纖維(800～1800℃)和石墨纖維(2000～3000℃)。不論何種碳纖維，基本的生產(chǎn)工藝相似，它包括原料的制備或調(diào)制、紡絲、原絲的預(yù)氧化或不熔化處理，預(yù)氧化絲的碳化和石墨化。115

①PAN碳纖維

PAN碳纖維的原料是丙烯睛和其他單體(1％～2％)的共聚體。由于原絲的雜質(zhì)、孔隙、裂紋、粗細(xì)不勻等直接影響產(chǎn)品的強(qiáng)度，所以紡絲是十分重要的工序。一般要求原絲截面呈腰子形，以利預(yù)氧化時(shí)氧的滲透和生成物的放出，使纖維的結(jié)構(gòu)變化均勻。

②瀝青碳纖維

瀝青碳纖維的關(guān)鍵是原料瀝青的調(diào)制和紡絲。因調(diào)制方法不同分為各相同性瀝青碳纖維和中間相瀝青碳纖維。瀝青纖維的不熔化處理一般在250～400℃的氧化氣氛中進(jìn)行。116(3)活性碳

生產(chǎn)顆?；钚蕴际紫纫尚驮炝?。煤先粉碎、配加煤焦油、捏混然后成型。成型方法有擠條、壓塊、滾球等。碳化是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)活性碳的重要一環(huán)?；罨腔钚蕴嫉年P(guān)鍵工序。碳分子篩的生產(chǎn)工藝和活性碳相似，關(guān)鍵在于孔徑的調(diào)整。當(dāng)孔徑過小時(shí)，用氣體活化法擴(kuò)孔；當(dāng)孔徑過大時(shí)用熱收縮法在1200～1800℃煅燒，使孔徑收縮，也可用堵孔法減小孔徑，常用的有氣相附著法和浸漬覆蓋法。117電石生產(chǎn)電石化學(xué)名為碳化鈣(CaC2)，是碳與金屬鈣化合而成。人們常說的電石是工業(yè)碳化鈣，它還含有一些其他雜質(zhì)，極純的碳化鈣呈天藍(lán)色。早先電石只用于礦工點(diǎn)燈、金屬焊接與切割?；居袡C(jī)合成工業(yè)的發(fā)展，曾促進(jìn)了電石工業(yè)的發(fā)展。118

電石的組成與質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

每千克電石在常壓室溫下(20℃或15℃)加水后所放出的干乙炔氣量(升)叫做電石的發(fā)氣量。電石的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，見表6-4-01。電石組成為：ω(碳化鈣)＝85.30％，ω(氧化鈣)＝9.50％，ω(二氧化硅)＝2.10％，ω(氧化鐵和氧化鋁)＝1.45％，ω(氧化鎂)＝0.35％，ω(碳)＝9.50％。119項(xiàng)目指標(biāo)優(yōu)等品一等品合格品發(fā)氣量(L/kg)≥20℃，101.3kPa粒度/mm80～20030528525550～803052852555～803002802505～50300280250乙炔中φ(磷化氫)/%≤0.060.080.08乙炔中φ(硫化氫)/%≤0.10 表6-4-01電石的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB10665－1997)120電石生產(chǎn)原理

工業(yè)電石是由生石灰和碳素材料(焦炭、無煙煤、石油焦等)在電石爐內(nèi)按如下方程制得。

CaO+3C→CaC2+COΔH=465kJ/mol121褐煤蠟生產(chǎn)褐煤蠟亦稱蒙旦蠟（montanwax）。由含蠟質(zhì)的煤（主要是褐煤或某些泥碳），經(jīng)溶劑(苯、汽油等)萃取得到的一種含有蠟、樹脂和地瀝青的混合物。褐煤蠟的性質(zhì)主要取決于原料、所采用的溶劑和萃取條件。隨地瀝青含量的增加，其顏色由棕色至黑色，熔點(diǎn)75～86℃，密度（20℃）0.98～1.03g/cm3。粗褐煤蠟脫除部分樹脂后稱脫脂蠟，再經(jīng)過化學(xué)改質(zhì)，則得到一系列淺色精制蠟制品。122

煤基甲醇制烯烴技術(shù)

低碳烯烴（這里是指乙烯和丙烯）是最重要的基本有機(jī)化工原料，也是石油化工的龍頭產(chǎn)品。煤基甲醇制烯烴是我國(guó)煤代油的有效途徑之一。123甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的化學(xué)原理

由甲醇轉(zhuǎn)化為烴類的反應(yīng)是一個(gè)十分復(fù)雜的反應(yīng)系統(tǒng)，包括許多平行和連串反應(yīng)，其總反應(yīng)式可表示如下：生成低碳烯烴的主要反應(yīng)如下：CH3OCH3→2(:CH2)+H2O:CH2+CH3OH→C2H4+H2O2(:CH2)+CH3OCH3→2C2H4+H2O:CH2+C2H4→C3H6C2H4+CH3OH→C3H6+H2O:CH2+C3H6→C4H8等124煤炭多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)

煤氣化制得的煤氣廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的許多方面，它們包括：工業(yè)燃?xì)?、城市煤氣、冶金還原氣、化工原料氣和用于新發(fā)電技術(shù)的燃?xì)狻?1)工業(yè)燃?xì)?2)城市煤氣(3)冶金還原氣(4)化工原料氣(5)新型發(fā)電技術(shù)第五節(jié)煤炭多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)

125煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電(IGCC)的典型流程所謂IGCC是指煤氣化產(chǎn)生的燃料氣送入燃?xì)馔钙桨l(fā)電，透平排出的高溫燃燒氣由熱回收鍋爐發(fā)生水蒸氣，水蒸氣再用于蒸氣輪機(jī)發(fā)電。

煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電

煤化工反應(yīng)單元工藝——煤炭多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)126IGCC開發(fā)現(xiàn)狀

在20世紀(jì)90年代，由歐共體等的資助，采用Prenflo氣化技術(shù)，在西班牙Puertollano建設(shè)凈發(fā)電30萬千瓦的IGCC示范廠，流程見圖。127整體煤氣化濕空氣透平循環(huán)發(fā)電(IGHAT)

這是正處于開發(fā)階段的煤氣化發(fā)電技術(shù)，其流程見圖。煤化工反應(yīng)單元工藝——煤炭多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)128背景

為了實(shí)現(xiàn)能源利用效率的最大化，未來需要的是多元化能源結(jié)構(gòu)(包括原料多元化、產(chǎn)品多元化、轉(zhuǎn)化過程多元化等)，而不是單一形式的能源結(jié)構(gòu)。因此，在煤氣化－液體產(chǎn)品－制氫－發(fā)電系統(tǒng)，煤、氣、生物質(zhì)、廢物質(zhì)都成為可以利用的原料，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)也呈多元化，電力是基本產(chǎn)品，可同時(shí)聯(lián)產(chǎn)燃料、化學(xué)品、蒸氣與熱。目前針對(duì)煤炭潔凈轉(zhuǎn)化利用的模式很多。煤氣化－液體產(chǎn)品－制氫－發(fā)電

129美國(guó)展望21（Vision21）能源系統(tǒng)

圖6-5-05美國(guó)Vision21能源系統(tǒng)

130Vision21主要特征Vision21是一個(gè)長(zhǎng)期的研發(fā)規(guī)劃，由政府、工業(yè)界和科技界共同出資完成。與傳統(tǒng)的煤基能源工廠相比，Vision21具有以下特征：①它是一個(gè)多元集成技術(shù)體系，并能根據(jù)市場(chǎng)需求把多種先進(jìn)技術(shù)組合成不同能源體系如圖6-5-05所示；

131

②考慮工業(yè)生態(tài)學(xué)，可實(shí)現(xiàn)顆粒物、SO2、NO2和固體廢物等污染物的近零排放，通過提高效率和碳封存實(shí)現(xiàn)CO2零排放；③原料和產(chǎn)品的多元化，原料包括煤、天然氣、渣油、石油焦、生物質(zhì)、城市垃圾等，產(chǎn)品有發(fā)電聯(lián)產(chǎn)蒸氣、液體燃料、合成氣、化學(xué)品、氫等；

④先進(jìn)的系統(tǒng)集成及計(jì)算機(jī)控制技術(shù)以保證系統(tǒng)運(yùn)行的可靠性和穩(wěn)定性。132我國(guó)坑口煤炭、化工、能源多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)示意圖133

我國(guó)坑口煤炭多聯(lián)產(chǎn)的特征①坑口所采用的高硫煤可直接輸至備煤制備水煤漿系統(tǒng)。

②坑口所采的高硫煤可同時(shí)進(jìn)入油煤漿制備系統(tǒng)。③由煤的直接液化及溶劑抽提所得到的眾多芳烴化合物，與液相催化或其他方式制備的低碳烯烴相結(jié)合，可制備出各種石化產(chǎn)品及深加工的各種精細(xì)化工及專用化學(xué)品。④經(jīng)變換反應(yīng)及合成氣凈化所得到的原料氣經(jīng)氣體分離獲得純凈的CO及各種C/H比不同的合成氣與甲醇和低碳烯烴相結(jié)合將可制備出另一系列的化工產(chǎn)品，即現(xiàn)代煤化工的另一領(lǐng)域“碳一化工”體系。134多聯(lián)產(chǎn)系