第六章-化學(xué)平衡-課件

12§6－1

化學(xué)平衡的熱力學(xué)條件本章主要以學(xué)習(xí)過的相關(guān)熱力學(xué)理論為基礎(chǔ)，用更為嚴(yán)格的方法和理論推導(dǎo)來研究化學(xué)平衡問題。對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)aA+bB=gG+hH或BB=0(多組分系統(tǒng))在一定溫度和一定壓力下，若系統(tǒng)無限大（即反應(yīng)進(jìn)行過程中各物質(zhì)的濃度不發(fā)生宏觀改變，以確保各物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)不變），且=1mol，根據(jù)混合系統(tǒng)熱力學(xué)量的加和公式，這一變化過程的摩爾吉布斯函數(shù)變?chǔ)Gm為：3因此過程為恒溫恒壓過程，符合吉布斯函數(shù)判據(jù)的使用條件，故：rGm<0

自發(fā)(正向)對(duì)應(yīng)||反應(yīng)物>生成物rGm=0

平衡對(duì)應(yīng)||反應(yīng)物=生成物rGm>0

正向不自發(fā)，逆向自發(fā)對(duì)應(yīng)||反應(yīng)物<生成物上式即為在任意指定溫度、壓力和某種確定組成的系統(tǒng)中，化學(xué)反應(yīng)方向和限度的化學(xué)勢(shì)判據(jù)。化學(xué)平衡的熱力學(xué)條件：BBeq=0=rGmeq=

BGBeq

上標(biāo)eq代表平衡時(shí)刻的熱力學(xué)量。

適用于封閉系統(tǒng)中恒溫恒壓下的一切化學(xué)反應(yīng)

4§6－2化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)根據(jù)反應(yīng)中各組分的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式及化學(xué)平衡的熱力學(xué)條件，即可推導(dǎo)出化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。一、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)aA+bB=gG+hH

或BB=0

(多組分系統(tǒng))當(dāng)化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，反應(yīng)中各組分的化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式為：對(duì)于不同的系統(tǒng)，活度的意義及取值不同。

5理想氣體：aBeq=pBeq/p實(shí)際氣體：aBeq=fBeq/p理想溶液：aBeq=xBeq實(shí)際溶液：aBeq=xBeq將用活度表示的組分的化學(xué)勢(shì)代入化學(xué)平衡的熱力學(xué)條件，得：6標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)即為純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)上式即為Kθ的定義式及一般的數(shù)學(xué)表達(dá)式。對(duì)于實(shí)際反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，根據(jù)定義式，按照各組分的相態(tài)及狀態(tài)替換其活度即可直接寫出。7若：A、B、G、H均為理想氣體：若為實(shí)際氣體，則上式中將pBeq換為fBeq若為理想溶液：若為實(shí)際溶液：8若為多相反應(yīng)：aA(s)+bB(aq)=gG(l)+hH(g)

A(s)為固溶體，G(l)為溶液時(shí)：

若A(s)為純固體，G(l)為純液體，因純固體，純液體活度為1，故：9二、分解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與分解壓對(duì)于某些氧化物或碳酸鹽，它們?cè)谝欢囟认聲?huì)發(fā)生熱分解，生成另一種固體和氣體。如：CaCO3(s)＝CaO(s)＋CO2(g)反應(yīng)到達(dá)平衡狀態(tài)時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：上式表明，在一定溫度下，CaCO3(s)的分解反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，CO2(g)的平衡分壓為一定值，與CaCO3(s)和CaO(s)的量無關(guān)。因此，將平衡時(shí)CO2(g)的分壓稱為該溫度下CaCO3(s)分解反應(yīng)的分解壓。10對(duì)一般的固體分解反應(yīng)來說，分解壓是指純固體化合物在一定溫度下分解達(dá)到平衡時(shí)產(chǎn)物中氣體的總壓力。所以若分解產(chǎn)物中含有不只一種氣體，則平衡時(shí)各氣體產(chǎn)物分壓之和才是分解壓。如：NH4HS(s)＝NH3(g)＋H2S(g)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：11分解壓：若NH3(g)和H2S(g)均由NH4HS(s)分解而得，則則Kθ與p的關(guān)系為：

12§6－3化學(xué)反應(yīng)等溫方程熱力學(xué)等溫方程的形式：一定溫度T下，一、化學(xué)反應(yīng)等溫方程在一定溫度下，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到任一時(shí)刻，反應(yīng)中任一物質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)為：B=B

+RTlnaB反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變?yōu)椋簉Gm=BB=B(B+RTlnaB)

13根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的熱力學(xué)定義式，知：令，Qα稱為活度商。與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)相同，對(duì)于不同的物質(zhì)，活度的取值及形式不同。理想氣體：aB=pB/p實(shí)際氣體：aB=fB/p理想溶液：aB=xB實(shí)際溶液：aB=xB14反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)為：上式即為范特霍夫等溫方程。范特霍夫等溫方程的另一種常用形式為：注意：Kθ是反應(yīng)到達(dá)平衡狀態(tài)時(shí)各物質(zhì)的相對(duì)活度之間的定量關(guān)系，溫度不變，則Kθ的值為定值。Qα雖然也是反應(yīng)中各物質(zhì)的相對(duì)活度之間的定量關(guān)系，形式與Kθ相同，但對(duì)應(yīng)的反應(yīng)卻并不一定到達(dá)平衡狀態(tài)，而是對(duì)應(yīng)了反應(yīng)中的任意時(shí)刻。15根據(jù)范特霍夫等溫方程及反應(yīng)方向和限度的吉布斯函數(shù)判據(jù)，我們可以得出判斷反應(yīng)在任意時(shí)刻方向和最終進(jìn)度的活度商判據(jù)：當(dāng)Qα

<Kθ時(shí)，rGm<0，反應(yīng)正向自動(dòng)進(jìn)行當(dāng)Qα

＝Kθ時(shí)，rGm=0，反應(yīng)到達(dá)平衡狀態(tài)當(dāng)Qα

>Kθ時(shí)，rGm>0，反應(yīng)正向不自發(fā)，逆向在這里要注意的是，Kθ是反應(yīng)的內(nèi)因，只與反應(yīng)中各物質(zhì)的本性有關(guān)。而Qα則是由實(shí)驗(yàn)過程的實(shí)際情況決定的，實(shí)驗(yàn)過程中，各物質(zhì)的活度均可人為控制，故Qα是反應(yīng)的外因。因此，我們可以通過調(diào)節(jié)Qα的大小，使反應(yīng)向我們希望的方向進(jìn)行。自學(xué)等溫方程應(yīng)用。16§6－4標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的求算與測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ的求算方法一般有兩種：一種是理論計(jì)算；另一種是由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。一、Kθ的理論計(jì)算根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義式：只要求出了反應(yīng)的，即可計(jì)算出Kθ。因此，在這一部分主要總結(jié)一下反應(yīng)的計(jì)算方法。反應(yīng)的計(jì)算方法：1、根據(jù)反應(yīng)中各物質(zhì)的計(jì)算反應(yīng)在298K下的。172、根據(jù)蓋斯定律，由相關(guān)反應(yīng)的計(jì)算。即將反應(yīng)方程式看作普通的代數(shù)方程式進(jìn)行代數(shù)運(yùn)算，計(jì)算未知反應(yīng)的。例如，求的平衡常數(shù)183、若反應(yīng)可以設(shè)計(jì)為原電池反應(yīng)，則可根據(jù)原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)計(jì)算。4、任意溫度下反應(yīng)的計(jì)算。根據(jù)吉布斯等溫方程，ΔG＝ΔH－TΔS一定溫度下，因此，只要計(jì)算出一定溫度下反應(yīng)的和，即可計(jì)算出相同溫度下的。19任意溫度下反應(yīng)的可根據(jù)基爾霍夫方程計(jì)算：任意溫度下反應(yīng)的的計(jì)算方法：5、量子化學(xué)理論計(jì)算根據(jù)量子化學(xué)方法，利用計(jì)算程序已經(jīng)可以比較精確的計(jì)算理想氣體的熱力學(xué)函數(shù)，從而可以比較精確的計(jì)算理想氣體反應(yīng)在任意溫度下的和Kθ。20近似計(jì)算當(dāng) 不大，或不要作精確計(jì)算時(shí)，設(shè)，則：1． 的估算

這里實(shí)際上設(shè)焓和熵變化值與溫度無關(guān)，從298.15K的表值求出任意溫度時(shí)的 值。212．估計(jì)反應(yīng)的有利溫度

通常焓變與熵變?cè)诨瘜W(xué)反應(yīng)中的符號(hào)是相同的。要使反應(yīng)順利進(jìn)行，則 越小越好。提高溫度對(duì)反應(yīng)有利。降低溫度對(duì)反應(yīng)有利。22轉(zhuǎn)折溫度

通常將 時(shí)的溫度稱為轉(zhuǎn)折溫度，意味著反應(yīng)方向的變化。這個(gè)溫度可以用298.15K時(shí)的 和 值進(jìn)行近似估算。23

（1）物理方法直接測(cè)定與濃度或壓力呈線性關(guān)系的物理量，如折光率、電導(dǎo)率、顏色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡狀態(tài)。

（2）化學(xué)方法用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應(yīng)停止，然后用化學(xué)分析的方法求出平衡的組成。二、Kθ的實(shí)驗(yàn)測(cè)定習(xí)題:3，6，724§6－5

溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響一、范特霍夫等壓方程根據(jù)Gibbs－Helmholtz方程：將此方程應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)中的各組分都處于各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)：將代入上式，得：上式即為范特霍夫等壓方程的微分式。25恒壓的條件下，Kθ只是T的函數(shù)，故上式可寫為：上式表明，Kθ隨T的變化與反應(yīng)的有關(guān)。1、對(duì)于吸熱反應(yīng)，>0，當(dāng)T時(shí)，K，有利于正向反應(yīng)達(dá)到更徹底的平衡?；蛘哒f，對(duì)于已經(jīng)平衡的吸熱反應(yīng)，T，平衡正向移動(dòng)。2、對(duì)于放熱反應(yīng)，<0，當(dāng)T時(shí)，K，不利于正向反應(yīng)達(dá)到更徹底的平衡?；蛘哒f，對(duì)于已經(jīng)平衡的放熱反應(yīng)，T，平衡逆向移動(dòng)。3、對(duì)于＝0的反應(yīng)，K與T無關(guān)，平衡不受溫度影響(難見到)。264、lnK隨T的變化率與成正比，||越大，T對(duì)K的影響也越大。如研制儲(chǔ)H2材料（一種辦法是使H2與金屬M(fèi)或合金形成金屬氫化物）:Mn·2H==Mn+H2

p(H2)=K·p

在使用過程中，希望稍加升溫就放出氫氣；充氫時(shí)，又希望稍微降溫就可吸進(jìn)氫氣。因此，要求上面的反應(yīng)的焓變較大，這樣溫度的微小改變，就可引起K的較大改變，使平衡能夠有較大移動(dòng)，反應(yīng)進(jìn)行的程度較大。依據(jù)此原理，就可選擇合適的金屬作為儲(chǔ)H2材料。27二、等壓方程的應(yīng)用

推導(dǎo)K與T明確的函數(shù)關(guān)系，即等壓方程的積分式將等壓方程的微分式進(jìn)行積分時(shí)，根據(jù)是否與T有關(guān)，分別進(jìn)行討論：1、與T無關(guān)若反應(yīng)的溫度變化范圍不大，或產(chǎn)物的總熱容與反應(yīng)物的總熱容相等，則與T無關(guān)。

28不定積分式：由此可見，lnKθ與1/T成直線關(guān)系。直線的斜率等于－/R。因此，可以通過圖解法測(cè)定反應(yīng)的焓變。定積分式：根據(jù)定積分式，若已知和某溫度T1下的K(T1)，則可計(jì)算任意溫度T2下的K(T2)。29例1：已知Br2(g)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓和標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs自由能分別為30.7kJ·mol-1和3.14

kJ·mol-1。（1）計(jì)算液態(tài)溴在298K時(shí)的蒸氣壓；（2）近似計(jì)算液態(tài)溴在323K時(shí)的蒸氣壓；（3）近似計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)壓力下液態(tài)溴的沸點(diǎn)。分析：相當(dāng)于計(jì)算液態(tài)溴與氣態(tài)溴兩相平衡時(shí)氣態(tài)溴的平衡分壓p(Br2)。Br2(l)?Br2(g)解：（1）3031322、與T有關(guān)當(dāng)溫度變化范圍較大，或者產(chǎn)物的總熱容與反應(yīng)物的總熱容不相等時(shí)，不能作為常數(shù)來處理，必須將基爾霍夫方程指明的(T)＝f(T)的函數(shù)關(guān)系代入等壓方程中進(jìn)行逐項(xiàng)積分。根據(jù)基爾霍夫方程將此函數(shù)式代入等壓方程，再進(jìn)行定積分：33§6－6

其他因素對(duì)化學(xué)平衡的影響除溫度以外的：平衡系統(tǒng)中物質(zhì)濃度、總壓力、惰性氣體的影響一、分壓（或濃度）的影響

以理想氣體為例，說明濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響。

對(duì)于理想氣體參加的氣相化學(xué)反應(yīng)：達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)：34對(duì)已經(jīng)達(dá)到平衡狀態(tài)的反應(yīng)，T不變的情況下：增加反應(yīng)物的分壓，Qα減小，Qα<Kθ，平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)，以降低反應(yīng)物的分壓；增加生成物的分壓，Qα增大，Qα>Kθ，平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)，以降低生成物的分壓。結(jié)論:

平衡系統(tǒng)中增加某物質(zhì)，則平衡將向減少該物質(zhì)的方向移動(dòng)。

二、總壓的影響凝聚態(tài)物質(zhì)參加的反應(yīng)，在一定溫度下故壓力對(duì)GB及μB的影響較小，反應(yīng)前后壓力改變對(duì)反應(yīng)的ΔrGm的影響可忽略不計(jì)，因此壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響也可以忽略不計(jì)。35理想氣體參加的氣相反應(yīng)，因?yàn)?/p>

總壓力p改變→xB未變化→Qa已變(若B0)。根據(jù)活度商判據(jù)知，此時(shí)化學(xué)平衡必然移動(dòng)。1、若B=0，，由于xB不變，p對(duì)平衡無影響；2、若B>0(產(chǎn)物氣體分子數(shù)較多)，p，Qa，已達(dá)平衡的反應(yīng)逆向進(jìn)行(平衡逆向移動(dòng))，達(dá)新平衡時(shí)，產(chǎn)物量減??；V3、若B<0(反應(yīng)物氣體分子數(shù)多)，p，Qa，已達(dá)平衡的反應(yīng)正向進(jìn)行(平衡正向移動(dòng))，達(dá)新平衡時(shí)，產(chǎn)物量增加。V對(duì)于氣相反應(yīng)，若T及xB不變，p相當(dāng)于V，二者等效。

36三、惰性氣體的影響為了某種目的（如保護(hù)反應(yīng)系統(tǒng)中的物質(zhì)不被氧化）而存在于反應(yīng)系統(tǒng)中，或者反應(yīng)系統(tǒng)中不參與反應(yīng)的氣體，稱為惰性氣體。對(duì)于凝聚相反應(yīng)，惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響很?。ㄏ喈?dāng)于總壓對(duì)化學(xué)平衡的影響），忽略不計(jì)。但對(duì)于有氣體（視為理想氣體）參加的反應(yīng)，惰性氣體的加入，可能會(huì)改變總壓或各組分的分壓，因此可能會(huì)影響到化學(xué)平衡。1、恒溫、恒容反應(yīng)恒溫、恒容條件下：pB＝nBRT/V加入惰性氣體后，pB不變，Qa不變，故化學(xué)平衡不移動(dòng)。372、恒溫、恒壓反應(yīng)：在恒溫、恒壓條件下，加入惰性氣體后，為了保持p總不變，則原來各組分的量分?jǐn)?shù)xB必然減小，pB隨之減小，從而導(dǎo)致Qa變化，平衡移動(dòng)。nB′為系統(tǒng)中原氣體與加入的惰性氣體物質(zhì)的總量38對(duì)于已達(dá)平衡的恒壓反應(yīng)：1)若B=0，Qa與nB′無關(guān)，惰性氣體的加入對(duì)化學(xué)平衡無影響；2)若B>0，nB′

，Qa，平衡正向移動(dòng)；3)若B<0，nB′

，Qa

，平衡逆向移動(dòng)。結(jié)論：恒溫恒壓下系統(tǒng)中加入惰性氣體，平衡向氣體物質(zhì)增多的方向移動(dòng)，即：

恒壓下充惰性氣體＝減小系統(tǒng)總壓的效果

39例如：N2+3H2

＝2NH3

因此，低溫、高壓條件對(duì)合成氨有利，而惰性氣體的存在將使氨的產(chǎn)率降低。

40四、平衡移動(dòng)原理LeChatelier(1888年)原理：處于平衡狀態(tài)的系統(tǒng)，當(dāng)外界條件(T，p，濃度)發(fā)生變化時(shí)，平衡將朝著削弱外界影響的方向移動(dòng)－與熱力學(xué)分析一致?！?.7計(jì)算示例(6-10~6-13)——自學(xué)

習(xí)題：12、16、21、22

41金屬氧化物的Gm—T圖與應(yīng)用rGm=-RTlnK=f(T)，通過Kirchhoff方程等可計(jì)算出任意T下的rGm及K，但在金屬冶煉和熱處理中，用起來不方便為此，可把各種金屬和常見氣體(O2，S，P，N2等)反應(yīng)的rGm與T的關(guān)系簡(jiǎn)化為rGm

=a+bT的形式，用直觀的圖形表示出來，得到一系列金屬與某種氣體的rGm——T圖一、金屬氧化物的rGm—T圖設(shè)金屬M(fèi)為y價(jià)，使O2的|O2|=1，則42在不同溫度T下平衡時(shí)的rGm可以測(cè)定，也可計(jì)算得到以rGm為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)作圖：1)這里以1mol的O2為基準(zhǔn)，可以比較不同金屬與O2的親和力相對(duì)大小2)rGm=-RTlnK=RTln[peq.(O2)/p]，所以可得分解壓peq.(O2)與溫度T的關(guān)系3)比較rGm=a+bT與近似Gibbs公式(忽略T對(duì)rHm、rSm的影響時(shí))

rGm

=rHm

-TrSmrGmT

可見，截距a=rHm，斜率b=-rSm4)又由于-rSm

Sm(O2)[兩固體