高分子化學-聚合方法-課件

第五章

聚合方法1PPT課件第一節(jié)本體聚合【教學內(nèi)容導讀】本體聚合的概念本體聚合的配方本體聚合的特點本體聚合產(chǎn)品舉例【課時安排】0.3學時2PPT課件一、本體聚合的概念不加任何其它介質(zhì)，僅是單體在引發(fā)劑、熱、光或輻射源作用下引發(fā)的聚合反應。二、本體聚合的配方單體+引發(fā)劑，選擇性加入少量色料、增塑劑、潤滑劑、分子量調(diào)節(jié)劑等。三、本體聚合的特點

——優(yōu)點：聚合物純凈，后處理簡單。

——缺點：聚合熱不易擴散，反應溫度較難控制，

容易局部受熱，反應不均勻，分子量分

布寬，有氣泡，可能爆聚。3PPT課件例一.聚甲基丙烯酸甲酯板材的制備

將MMA單體,引發(fā)劑BPO或AIBN,增塑劑和脫模劑置于普通攪拌釜內(nèi),90~95℃下反應至10~20%轉(zhuǎn)化率,成為粘稠的液體。停止反應。將預聚物灌入無機玻璃平板模具中，移入熱空氣浴或熱水浴中，升溫至45~50℃，反應數(shù)天，使轉(zhuǎn)化率達到90%左右。然后在100～120℃高溫下處理一至兩天，使殘余單體充分聚合。四、本體聚合產(chǎn)品舉例4PPT課件

PMMA為非晶體聚合物，Tg=105℃，機械性能、耐光耐候性均十分優(yōu)異，透光性達90%以上，俗稱“有機玻璃”。廣泛用作航空玻璃、光導纖維、標牌、指示燈罩、儀表牌、牙托粉等。5PPT課件例二.苯乙烯連續(xù)本體聚合

20世紀40年代開發(fā)釜—塔串聯(lián)反應器，分別承擔預聚合和后聚合的作用。

預聚合：立式攪拌釜內(nèi)進行，80~90℃，BPO或AIBN引發(fā)，轉(zhuǎn)化率30%~35%。

后聚合：預聚體流入聚合塔，可以熱聚合或加少量低活性引發(fā)劑，料液從塔頂緩慢流向塔底，溫度從100℃增至200℃，聚合轉(zhuǎn)化率99%以上。6PPT課件

聚苯乙烯也是一種非結(jié)晶性聚合物，Tg=95℃，典型的硬塑料，伸長率僅1％－3％。尺寸穩(wěn)定性優(yōu)，電性能好，透明色淺，流動性好，易加工。性脆、不耐溶劑、紫外、氧。采用上述同一設(shè)備，還可生產(chǎn)HIPS，SAN，ABS等產(chǎn)品。7PPT課件例三.氯乙烯間歇本體沉淀聚合

聚氯乙烯生產(chǎn)主要采用懸浮聚合法，占80%～82%。其次是乳液聚合，占10%~12%。近20年來發(fā)展了本體聚合。聚氯乙烯不溶于氯乙烯單體，因此本體聚合過程中發(fā)生聚合物的沉淀。本體聚合分為預聚合和聚合兩段：8PPT課件

預聚合：小部分單體和少量高活性引發(fā)劑（過氧化乙?；酋＃┘尤敫獌?nèi)，在50℃~70℃下預聚至7%~11%轉(zhuǎn)化率，形成疏松的顆粒骨架。

聚合：預聚物、大部分單體和另一部分引發(fā)劑加入另一聚合釜內(nèi)聚合，顆粒骨架繼續(xù)長大。轉(zhuǎn)化率可達90%。通常預聚1～2h,聚合5～9h。9PPT課件例四.乙烯高壓連續(xù)氣相本體聚合

聚合條件：壓力150～200MPa,溫度180～200℃，微量氧（10-6～10-4mol/L）作引發(fā)劑。聚合工藝：連續(xù)法，管式反應器，長達千米。停留時間幾分鐘，單程轉(zhuǎn)化率15%～30%。10PPT課件

易發(fā)生分子內(nèi)轉(zhuǎn)移和分子間轉(zhuǎn)移，前者形成短支鏈，后者長支鏈。平均每個分子含有50個短支鏈和一個長支鏈。由于高壓聚乙烯支鏈較多，結(jié)晶度較低，僅55%～65%，Tm為105～110℃，密度：0.91～0.93。故稱“低密度聚乙烯”。

熔體流動性好，適于制備薄膜。11PPT課件第二節(jié)溶液聚合【教學內(nèi)容導讀】溶液聚合的概念溶液聚合的特點溶劑的選擇溶液聚合產(chǎn)品舉例【課時安排】0.2學時12PPT課件二、溶液聚合的特點1、優(yōu)點:體系粘度低,混合和傳熱容易,溫度易控制,較少凝膠效應。2、缺點:聚合速率低，設(shè)備利用率低，鏈轉(zhuǎn)移使分子量低，需溶劑回收。多用于聚合物溶液直接使用場合，如油漆、粘合劑、涂料、合成纖維紡絲液等。一、溶液聚合的概念單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑中進行的聚合反應。13PPT課件三、溶劑的選擇

溶劑對聚合活性有很大影響，因為溶劑難以做到完全惰性，對引發(fā)劑有誘導分解作用，對自由基有鏈轉(zhuǎn)移反應。溶劑對引發(fā)劑分解速率依如下遞增:芳烴、烷烴、醇類、醚類、胺類。向溶劑鏈轉(zhuǎn)移:水為零,苯較小,鹵代烴較大。14PPT課件

對聚合物溶解性好→良溶劑→均相聚合→可消除凝膠效應。對聚合物溶解性差→沉淀劑→沉淀聚合→凝膠效應顯著。15PPT課件例一.丙烯腈連續(xù)溶液聚合

第二單體：丙烯酸甲酯，降低分子間作用力，提高加工性，增加柔性和手感，有利于染料分子的擴散。第三單體：衣糠酸，有利于染色。在硫氰化鈉水溶液中進行連續(xù)均相溶液聚合。以AIBN為引發(fā)劑，體系pH=5，聚合溫度75～80℃。最終轉(zhuǎn)化率70~75%。脫除單體后，即成紡絲液，四、溶液聚合產(chǎn)品舉例16PPT課件例二.醋酸乙烯酯溶液聚合

以甲醇為溶劑,AIBN為引發(fā)劑,65℃聚合,轉(zhuǎn)化率60%。過高會引起鏈轉(zhuǎn)移，導致支鏈。聚醋酸乙烯酯的Tg

=28℃，有較好的粘結(jié)性。固體物冷流性較大。

在酸性或堿性條件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纖維時，聚合度1700，醇解度98%～100%（1799）；用作分散劑和織物助劑時，聚合度1700，醇解度88%左右（1788）。17PPT課件例三.（甲基）丙烯酸酯類溶液聚合

（甲基）丙烯酸酯類單體有一個很大的家族，包括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯等，還有（甲基）丙烯酸β-羥乙酯、羥丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，這類單體很少采用均聚合，大多進行共聚。丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯均聚物的玻璃化溫度為8℃、－22℃、－

54℃、－

70℃?？筛鶕?jù)需要進行共聚調(diào)節(jié)。也可與苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚。18PPT課件第三節(jié)懸浮聚合【教學內(nèi)容導讀】懸浮聚合的概念體系主要組成懸浮聚合的特點液—液分散和成粒過程分散劑和分散作用影響懸浮聚合的因素【課時安排】0.5學時19PPT課件二、體系主要組成單體、引發(fā)劑、水、分散劑三、懸浮聚合的特點1、優(yōu)點:

傳熱容易,分子量高。2、缺點:

附有少量分散劑殘留物。一、懸浮聚合的概念懸浮聚合:借助機械攪拌和分散劑的作用，使油溶性單體以小液滴(直徑1～10-3cm)懸浮在水介質(zhì)中,形成穩(wěn)定的懸浮體進行聚合。20PPT課件四、液—液分散和成粒過程分散劑的作用是防止已經(jīng)剪切分散的單體液滴和聚合物顆粒重新聚集。轉(zhuǎn)化率20%左右時，單體—聚合物液滴表面發(fā)粘,容易粘結(jié)，因此需要分散劑進行保護。圖5—1懸浮單體液滴分散聚集示意圖

21PPT課件五、分散劑和分散作用1.水溶性高分子物質(zhì):

聚乙烯醇、苯乙烯—馬來酸酐共聚物、聚（甲基）丙烯酸鹽、明膠等。（1）吸附在表面,形成很薄的保護膜；（2）降低表面張力和界面張力,使液滴變小。

2.非水溶解性的無機粉末:

CaCO3、MgCO3，起機械隔離作用。原位生成:Na2CO3+MgSO4MgCO3+Na2SO422PPT課件圖5—2聚乙烯醇和無機粉末分散作用機理示意圖23PPT課件3.分散劑的選擇:（1）用量<0.1%（2）PVC：緊密型，明膠;疏松型，聚乙烯醇。（3）助分散劑:表面活性劑。24PPT課件六、影響懸浮聚合的因素1.攪拌強度；2.分散劑的性質(zhì)和濃度；3.水/單體比；4.溫度；5.引發(fā)劑用量和種類；6.單體種類25PPT課件例：甲基丙烯酸甲酯模塑料的制備

配方（wt）聚合工藝MMA70St30AIBN0.5Na2CO30.1MgSO40.1H2O300溫度/℃80～90攪拌速度r/min80～150反應時間/h8～10Na2CO3+MgSO4MgCO3+Na2SO426PPT課件第四節(jié)乳液聚合【教學內(nèi)容導讀】乳液聚合的概念乳液聚合的組成乳液聚合的特點乳化劑及乳化作用乳液聚合機理乳液聚合速率與分子量【課時安排】1學時27PPT課件一、乳液聚合的概念借助機械攪拌和乳化劑的作用，使單體分散在水或非水介質(zhì)中形成穩(wěn)定的乳液（直徑1.5～5μm）而聚合的反應。二、乳液聚合體系的組成傳統(tǒng)（或經(jīng)典）乳液聚合的基本配方：單體、水、水溶性引發(fā)劑、水溶性乳化劑。28PPT課件與懸浮聚合區(qū)別：——粒徑：懸浮聚合物50~200μm，乳液聚合物

0.05~1μm；——引發(fā)劑：懸浮聚合采用油溶性引發(fā)劑，乳液聚合采用水溶性引發(fā)劑；——聚合機理：懸浮聚合相當于本體聚合，聚合發(fā)生在單體液滴中；乳液聚合發(fā)生在膠束中。29PPT課件三、乳液聚合的特點1、優(yōu)點——以水為分散介質(zhì)，粘度低，聚合熱易擴散，聚合溫

度易控制；——聚合速率快，分子量高，可在低溫聚合；——可直接以乳液形式使用，如乳膠漆，膠粘劑，織物

處理劑等。2、缺點——需要固體產(chǎn)物時，后處理復雜（破乳、洗滌、脫水、干燥等）；——有殘留乳化劑，對性能有影響。30PPT課件四、乳化劑及乳化作用（一）乳化劑乳化劑是一類可使互不相容的油和水轉(zhuǎn)變成難以分層的乳液的物質(zhì)。乳化劑通常是一些兼有親水的極性基團和疏水（親油）的非極性基團的表面活性劑。十二烷基苯磺酸鈉31PPT課件——陰離子型：乳化劑在水中解離后，與親油基團相連的是陰離子，如為—COO-、—SO3-、—SO4-等，親油基團為C11～C17的直鏈烷基或C3～C8的烷基與苯基的組合基團。乳化能力強。

典型例子：十二烷基硫酸鈉、二丁基萘磺酸鈉、硬脂酸鈉等?？煞譃殛庪x子型、陽離子型、兩性型和非離子型四種。32PPT課件——陽離子型：乳化劑在水中解離后，與親油基團相連的是陽離子，如季銨鹽類等。因乳化能力不足，并對引發(fā)劑有分解作用，故在自由基聚合中不常用。33PPT課件——兩性型：乳化劑分子上同時帶有正、負電荷，如烷基甜菜堿。34PPT課件——非離子型：分子中不含陰、陽離子。典型代表為環(huán)氧乙烷聚合物，如：，其中R為C10～C16的烷基或烷苯基，n一般4～30。如OP類、OS類非離子型乳化劑等。這類乳化劑不含離子，所以對pH不敏感，所制備的乳液化學穩(wěn)定性好。但乳化能力略低于陰離子型。常與陰離子型乳化劑共用，也可單獨使用。35PPT課件（二）乳化作用

乳化劑使互不相容的油、水轉(zhuǎn)變?yōu)橄喈敺€(wěn)定難以分層的乳液的過程，稱為乳化。那么乳化劑是如何實現(xiàn)使互不相容的油和水轉(zhuǎn)變成難以分層的乳液的呢？當乳化劑溶于水時，若濃度很低，則大部分乳化劑以分子狀態(tài)分散于水中，并在水面上定向排列。親水基團伸向水中，親油基團指向空氣層。但濃度達到一定值時，乳化劑分子在水面上排滿，多余的分子就會在水中聚集成膠束（圖5—3）。36PPT課件圖5—3乳化劑在水中的溶解和膠束的形成

膠束由50～150個分子聚集而成。濃度低時呈球狀，直徑4～5nm；濃度高時呈棒狀，長度100～300nm。37PPT課件38PPT課件

乳化劑從分子分散的溶液狀態(tài)到開始形成膠束的轉(zhuǎn)變的濃度稱為臨界膠束濃度（CMC）。在乳液聚合中，乳化劑濃度約為CMC的100倍，因此大部分乳化劑分子處于膠束狀態(tài)。在達到CMC時，溶液許多性能發(fā)生突變，如圖5—4所示。39PPT課件圖5—4十二烷基硫酸鈉水溶液性能與濃度的關(guān)系40PPT課件

單體在水中溶解度很低，形成液滴，表面吸附許多乳化劑分子，在水中可穩(wěn)定存在；部分單體進入膠束內(nèi)部，宏觀上溶解度增加，這一過程稱為“增溶”。增溶后，球形膠束的直徑由4~5nm增大到6~10nm。乳液聚合體系中，存在膠束1017～1018個/cm3

，單體液滴1010～1012個/cm3。另外還有少量溶于水中的單體。41PPT課件42PPT課件（三）乳化劑的作用（1）降低界面張力，使單體分散成細小液滴。（2）液滴保護層，防止聚集。（3）增溶。43PPT課件五、乳液聚合機理1、單體和乳化劑在水中的分布情況圖5—5乳液聚合體系示意圖（1）極少量單體和少量乳化劑

溶解于水中；（2）大部分乳化劑形成膠束，

直徑約4～5nm；而部分單

體進入膠束形成增溶膠束，

直徑6～10nm，數(shù)目為

1018個/ml；（3）大部分單體分散成液滴，

直徑約1000nm；而部分乳

化劑吸附單體液滴表面，液

滴數(shù)約為1010個／ml。44PPT課件

單體液滴數(shù)量少，表面積?。痪酆现胁捎盟苄砸l(fā)劑，不可能進入單體液滴。因此單體不是聚合的場所。水相中單體濃度小，反應成聚合物則沉淀，停止增長，因此也不是聚合的主要場所。

因此聚合應發(fā)生在膠束中，理由是：（1）膠束數(shù)量多，為單體液滴數(shù)量的100倍；（2）膠束內(nèi)部單體濃度較高；（3）膠束表面為親水基團，親水性強，因此自由基能進入膠束引發(fā)聚合。2、聚合場所45PPT課件

膠束的直徑很小，因此一個膠束內(nèi)通常只能允許容納一個自由基。但第二個自由基進入時，就將發(fā)生終止。前后兩個自由基進入的時間間隔約為幾十秒，鏈自由基有足夠的時間進行鏈增長，因此分子量可較大。46PPT課件

當膠束內(nèi)進行鏈增長時，膠束內(nèi)單體不斷消耗，溶于水中的單體不斷補充進來，單體液滴又不斷溶解補充水相中的單體。因此，單體液滴越來越小、越來越少。而膠束粒子越來越大。同時單體液滴上多余的乳化劑轉(zhuǎn)移到增大的膠束上，以補充乳化劑的不足。這種由膠束內(nèi)單體聚合形成聚合物顆粒的過程，稱為“膠束成核”。47PPT課件

水相中的單體也可發(fā)生聚合，吸附乳化劑形成乳膠顆粒，這種過程稱為“均相成核”。

單體水溶性大及乳化劑濃度低，容易均相成核，如VAc；反之，膠束成核，如St。48PPT課件六、乳液聚合動力學（一）乳液聚合過程（I）提速階段。乳膠顆粒不斷增加，因此聚合總速率不斷增加。轉(zhuǎn)化率可達15%；（II）恒速階段。乳膠顆粒數(shù)量穩(wěn)定，聚合總速率不再變化。粒徑可達50-150nm；（III）降速階段。單體液滴消失，乳膠顆粒中單體也減少，聚合總速率降低。最終顆粒粒徑0.05～0.2μm。49PPT課件圖5—6乳液聚合動力學曲線

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傳統(tǒng)乳液聚合的機理特征可總結(jié)為：在水相中引發(fā)，膠束中成核，在膠束或膠粒隔離環(huán)境下增長，自由基壽命長，另一個自由基進入膠粒才終止；兼具高速率和高聚合度。51PPT課件（二）聚合速率

Rp=kp[M][M·](5—1)

其中[M]是乳膠顆粒中的單體濃度，[M·]是鏈自由基濃度。由于每個自由基只容許一個鏈自由基進入，第二個鏈自由基進入即終止。因此體系中只有1/2的自由基對增長反應起作，或者可認為體系中只有一半顆粒中有自由基，另一半則沒有。其中N為乳膠顆粒的濃度（個/L）,Na為阿伏加德羅常數(shù)。(5—2)52PPT課件因