第十章羧酸和取代羧酸課件

1第一節(jié)分類與命名第二節(jié)結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)第三節(jié)化學(xué)反應(yīng)第四節(jié)取代羧酸第十一章羧酸和取代羧酸2第一節(jié)分類和命名官能團羧基縮寫為－COOH或－CO2H除甲酸HCOOH外，羧酸可用下列通式表示‖－C－OHO‖

R(Ar)－C－OHO或R(Ar)COOH3第一節(jié)分類和命名㈠羧酸的分類根據(jù)烴基種類的不同，羧酸可分為脂肪酸脂環(huán)酸芳香酸CH3－COOHCH2＝CHCOOH

4㈡羧酸命名⒈俗名：根據(jù)來源命名蟻酸、醋酸、軟脂酸、硬脂酸、草酸、琥珀酸、安息香酸第一節(jié)分類和命名5蟻酸

HCOOH醋酸

CH3COOH軟脂酸

CH3(CH2)14COOH硬脂酸

CH3(CH2)16COOH草酸

HOOC－COOH琥珀酸

HOOC－CH2－CH2－COOH安息香酸－COOH⒈俗名6⒉系統(tǒng)命名法：與醛相似3-甲基丁酸（β-甲基丁酸）

⑴希臘字母編號CH3(CH2)16COOH十八酸（硬脂酸）

β

α7⑵烯酸的命名2-丁烯酸（巴豆酸）2-乙基-2-丁烯酸CH3(CH2)4CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)7COOH9,12-十八碳二烯酸或Δ9,12-十八碳二烯酸(亞油酸)8順-丁烯二酸（馬來酸）⑶二酸的命名HOOC－CH2CH2－COOH乙基丙二酸

丁二酸（琥珀酸）

9⑶脂環(huán)酸和芳香酸的命名脂環(huán)烴基和芳香烴基作為取代基2-環(huán)戊基丁酸苯甲酸（安息香酸）2-苯基丙酸10一、羧基的結(jié)構(gòu)π鍵p-π共軛R－C︱‖O－HO..R－C︱‖O－HO+-第二節(jié)結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)11P-π共軛的結(jié)果：①碳氧鍵長平均化②羰基碳的正電性降低，羧基不易發(fā)生親核加成反應(yīng)③氫氧鍵的極性增大，酸性增強一、羧基的結(jié)構(gòu)121.沸點：低級飽和一元脂肪酸的沸點比相對分子質(zhì)量相同的醇的沸點高二、羧酸的物理性質(zhì)

化合物甲酸乙醇乙酸丙醇M46466060

b.p./℃100.778.311898

在固態(tài)、液態(tài)甚至氣態(tài)，低分子量羧酸容易形成二聚體.13羧酸雙分子締合體示意圖Infact,simplecarboxylicacidsexistashydrogen-bondeddimersandthereforebehaveasiftheyweremuchhighermolecularweight!142.溶液度(1)C1～C4的一元脂肪酸，與水混溶

C≥5的一元脂肪酸溶液度急劇下降，C≥10

的不溶于水

(2)低級二元脂肪酸,易溶于水

(3)芳香酸,微溶于水二、羧酸的物理性質(zhì)3羧酸的光譜特征1HNMRR2CHCOOHH：10~12HCR2COOHH：2~2.6二、羧酸的物理性質(zhì)羧酸中的C=O：單體二締合體RCOOH1770~1750cm-1~1710cm-1CH2=CHCOOH~1720cm-1~1690cm-1ArCOOH1700-1690cm-羧酸中的OH：

~3550cm-13000~2500cm-羧酸中的C-O~1250cm-1IR光譜19第三節(jié)化學(xué)反應(yīng)R－CH－C‖︱O︱OHH①②③④①——OH鍵斷裂顯酸②——OH被取代的反應(yīng)③——脫羧反應(yīng)④——α氫的取代反應(yīng)20一、酸性與成鹽二、羧酸衍生物的生成三、還原反應(yīng)四、α-H的反應(yīng)五、脫羧反應(yīng)六、二元酸受熱反應(yīng)第三節(jié)化學(xué)反應(yīng)211.酸性(Ar)R－C－OH‖O+H2O(Ar)R－C－O-‖O+H3O+⑴一元脂肪酸：pKa=3～5，HCOOH酸性最強⑵二元酸酸性比一元酸的酸性強HOOC－COOH：pKa1=1.46,pKa2=4.40一、酸性與成鹽22取代基對脂肪族羧酸酸性的影響吸電子取代基使羧酸的酸性增強；反之酸性減弱.極性增大酸性增強23

F←CH2COOHCl←CH2COOHBr←CH2COOHpKa

2.662.812.87

I←CH2COOHCH3COOHpKa

3.874.76

取代基對酸性的影響24pKa

2.804.062-氯丁酸3-氯丁酸pKa

4.524.824-氯丁酸丁酸取代基對酸性的影響25pKa

0.701.48

pKa

2.814.76芳香羧酸的情況分析取代基具有吸電子共軛效應(yīng)時，酸性強弱順序為：

鄰>對>間取代基具有給電子共軛效應(yīng)時，酸性強弱順序為：

鄰>間>對具體分析：鄰位（誘導(dǎo)、共軛、場、氫鍵效應(yīng)、空間效應(yīng)均要考慮。）對位（誘導(dǎo)很小、共軛為主。）間位（誘導(dǎo)為主、共軛很小。）實例誘導(dǎo)吸電子作用大、共軛給電子作用大、氫鍵效應(yīng)吸電子作用大。鄰位間位對位誘導(dǎo)吸電子作用中、共軛給電子作用小。誘導(dǎo)吸電子作用小、共軛給電子作用大。pka2.98pka4.08pka4.57苯甲酸的pka4.2028

若在苯甲酸羧基的鄰位連有比H大的基團，不管是吸電子基團還是供電子基團，它的酸性都大于對位和間位。鄰位基團的存在使－COOH不能有效與苯環(huán)共平面，削弱P-π共軛效應(yīng)，減少苯環(huán)的電子向羧基的轉(zhuǎn)移，從而使酸性增強，這種現(xiàn)象稱為鄰位效應(yīng)。鄰位效應(yīng)P169表10-2292.成鹽一、酸性與成鹽+NaOH+H2OS=0.34g/100·gH2O(微溶于水)S=60g/100·gH2O(易溶于水)+NaHCO3+CO2↑+H2OpKa

4.17

pKa1

6.35

30⑴5%NaHCO3溶液區(qū)分R－COOH和Ar－OH⑵羧酸鈉或鉀易溶于水,增加藥物的水溶性.說明31NaOH

氨芐青霉素（難溶于水）

氨芐青霉素鈉（易溶于水）32二、羧酸衍生物的生成(－OH被取代)(Ar)R－C－OH‖O(Ar)R－C－L‖O羧酸衍生物33⒈酰鹵的生成（－OH被－X取代）鹵化試劑：

PX3(X=Cl、Br)PX5(X=Cl、Br)SOCl2

亞硫氯酰（二氯亞砜）S＝O∣∣HOHOS＝O∣∣ClCl34‖CH3－C－OHO+PCl3‖CH3－C－ClO+H3PO3O‖C－OH+PCl5乙酰氯O‖C－Cl+POCl3+HCl↑苯甲酰氯三氯氧磷⒈酰鹵的生成（－OH被－X取代）35+SOCl2+SO2↑+HCl↑⑴SOCl2的優(yōu)點：副產(chǎn)物SO2、HCl，氣體，易于分離；⑵酰鹵的反應(yīng)活性很高，用于有機合成362.酸酐的生成（－OH被取代）‖R－C－O－O酰氧基分子間脫水，用P2O5作脫水劑‖CH3－C－OHO‖+HO－C－CH3OP2O5‖CH3－C－OO‖－C－CH3O+H2O乙酸酐（乙酐）37分子內(nèi)脫水，無須P2O5+H2O180℃鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸酐383.酯的生成(－OH被－OR取代)(酯化反應(yīng))烴氧基+HOCH3+H2O苯甲酸苯甲酸甲酯(85%～95%)濃H2SO439⑴可逆，酸催化；⑵結(jié)構(gòu)與酯化反應(yīng)活性的關(guān)系：若羧酸或醇α碳原子附近連有較大的烴基或多個烴基時，均礙阻醇對羧基的羰基碳的親核進(jìn)攻，使反應(yīng)速率減小甚至不反應(yīng).說明40羧酸一定，醇的活性：CH3OH﹥RCH2OH﹥R2CHOH﹥R3COH醇一定，羧酸的活性：HCOOH﹥CH3COOH﹥RCH2COOH﹥R2CHCOOH﹥R3CCOOH⑵結(jié)構(gòu)與酯化反應(yīng)活性的關(guān)系414.酰胺的生成(－OH被－NH2或－NHR取代)羧基含有碳氧雙鍵，但受羥基的影響一般的還原劑或催化氫化難以還原羧基。強還原劑氫化鋁鋰可以順利的把羧基還原成伯醇。三、還原反應(yīng)RCOOHRCH2OHLiAlH4orB2H6H2O三、還原反應(yīng)四、

羧酸α-H的反應(yīng)

——赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)在三氯化磷或三溴化磷等催化劑的作用下，鹵素取代羧酸α-H的反應(yīng)稱為赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)。RCH2COOH+Br2PBr3-HBr

RCHCOOHBr1定義五脫羧反應(yīng)羧酸在適當(dāng)條件下，一般都能發(fā)生脫羧反應(yīng)RCOOHRCOOXRCOOMRCOO?-CO2R?R?R-R能提供X?的試劑①X2②RX1.特殊條件下的脫羧反應(yīng)它們的反應(yīng)過程可歸結(jié)為：一般的脫羧反應(yīng)在以下的條件下進(jìn)行的。（1）加熱（2）堿性條件（3）加熱和堿性條件共存反應(yīng)一般式A-CH2-COOHACH3+CO2當(dāng)A為吸電子基團，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等時脫羧反應(yīng)極易進(jìn)行。加熱堿五脫羧反應(yīng)實例*1HOOCCH2COOHCH3COOH+CO2

*2O2NCH2COOH

O2NCH3+

CO2

*3NCCH2COOHNCCH3+

CO2

*4CH2=CH-CH2COOH

CH2=CHCH3+CO2

*5RCH=CH-CH2COOHRCH2CH=CH2+CO2實例β酮酸室溫脫羧49乙二酸及丙二酸受熱脫羧200℃m.p.189℃150℃m.p.135℃六、二元酸受熱反應(yīng)50丁二酸及戊二酸受熱生成環(huán)狀酸酐六、二元酸受熱反應(yīng)51丁二酸及戊二酸受熱生成環(huán)狀酸酐六、二元酸受熱反應(yīng)52己二酸及庚二酸受熱脫羧同時生成環(huán)酮六、二元酸受熱反應(yīng)α羥基酸受熱生成內(nèi)酯53六、二元酸受熱反應(yīng)54羥基酸的受熱反應(yīng)第四節(jié)取代羧酸α羥基酸受熱生成交酯；

β羥基酸受熱生成α-

β不飽和酸；γ、δ羥基酸的受熱反應(yīng)生成內(nèi)酯。第四節(jié)取代羧酸

(SubstitutedCarboxylicAcids)鹵代酸羥基酸CH3－CH－COOH︱OHCH3－CH－COOH︱Cl氨基酸CH3－CH－COOH︱NH2CH3－C－COOH‖O酮酸第一節(jié)、羥基酸㈠羥基酸的分類和命名㈡羥基酸的化學(xué)性質(zhì)㈠羥基酸的分類和命名醇酸：羥基連在脂肪烴基上CH3－CH－COOH︱OH1.分類酚酸：羥基連在芳香環(huán)上2.命名：羥基為取代基，烴為母體CH3－CH－COOH︱OH2-羥基丙酸或α-羥基丙酸（乳酸）CH3－CH－CH2－COOH︱OH

3-羥基丁酸或β-羥基丁酸HOOC－CH－CH2－COOH︱OH羥基二丁酸（蘋果酸）2,3-二羥基丁二酸（酒石酸）HOOC－CH－CH－COOH︱OH︱OH㈠羥基酸的分類和命名⑴葡萄中酒石酸主要以溶解度較小的酒石酸氫鉀存在于葡萄中;⑵葡萄釀酒過程中，酒石酸氫鉀隨乙醇含量的增加而逐漸析出，稱之為“酒石”HOOC－CH2－CH－CH2－COOH︱COOH︱OH3-羧基-3-羥基戊二酸（檸檬酸）⑴檸檬果實中含量最高（

5%～

8%）⑵糖果和清涼飲料的調(diào)味劑⑶糖、脂肪和蛋白質(zhì)代謝的中間產(chǎn)物㈠羥基酸的分類和命名鄰羥基苯甲酸（水楊酸）（柳酸）3,4,5-三羥基苯甲酸（沒食子酸）㈡羥基酸的化學(xué)性質(zhì)羧基和羥基的一般通性。羥基和羧基的相互影響而表現(xiàn)出一些特殊的性質(zhì)1.酸性：醇酸的酸性比相應(yīng)羧酸的酸性強pKa

3.874.514.88受羥基和羧基的相對位置的影響pKa

4.203.004.124.54鄰羥基苯甲酸的酸性比苯甲酸的酸性強約10倍

酚酸的酸性羥基處于羧基的鄰位，空間上的擁擠使－COOH不能有效與苯環(huán)共平面，削弱P-π共軛效應(yīng)，減少苯環(huán)的電子向羧基的轉(zhuǎn)移，羥基氫更容易解離，這種現(xiàn)象稱為鄰位效應(yīng).pKa

4.203.003.894.09⑴鄰位效應(yīng)⑵分子內(nèi)氫鍵+H+①羰基氧上的電子向鄰位的羥基轉(zhuǎn)移，增加

O—H的極性，使氫更容易解離；②與鄰位羥基形成氫鍵的羧基負(fù)離子電荷較分散，很穩(wěn)定，不易再與氫離子結(jié)合.

2.醇酸的脫水反應(yīng)產(chǎn)物因羥基和羧基的相對位置不同而異㈡羥基酸的化學(xué)性質(zhì)⑴α-醇酸六元環(huán)交酯－H2O－H2Oα-羥基丙酸丙交酯⑵β-醇酸α,β-烯酸－H2OCH3－CH＝CH－COOHCH3－CH－CH－COOHHOH︱︱－H2Oβ-羥基丁酸2-丁烯酸⑶γ或δ-醇酸五、六元環(huán)內(nèi)酯－H2O+H2O室溫spontaneously27%73%γ-羥基丁酸γ-丁內(nèi)酯(1,4-丁內(nèi)酯)游離的γ-羥基丁酸很難得到，加堿開環(huán)后以鹽的形式穩(wěn)定存在+NaOHHOCH2CH2CH2COONaγ-羥基丁酸鈉六元環(huán)δ-內(nèi)酯比五元環(huán)γ-內(nèi)酯更難生成+H2OH+91%9%δ-羥基戊酸δ-戊內(nèi)酯(1,5-戊內(nèi)酯)

δ-內(nèi)酯不及γ-內(nèi)酯穩(wěn)定。δ-內(nèi)酯在室溫下可水解開環(huán).⑶γ或δ-醇酸五、六元環(huán)內(nèi)酯－H2O3.醇酸的氧化反應(yīng)㈡羥基酸的化學(xué)性質(zhì)稀HNO3或Tollens試劑/Δ××稀HNO3稀HNO3羥基乙酸乙醛酸草酸3.醇酸的氧化反應(yīng)㈡羥基酸的化學(xué)性質(zhì)ΔTollens試劑α-羥基丙酸4.酚酸的脫羧反應(yīng)羥基連在羧基的鄰位或?qū)ξ虎媪u基酸的化學(xué)性質(zhì)200℃～220℃+CO2↑200℃+CO2↑三、酮式-烯醇式互變異構(gòu)㈠互變異構(gòu)體的概念在常溫下兩種或兩種以上的構(gòu)造異構(gòu)體能以顯著速度相互轉(zhuǎn)化并呈動態(tài)平衡的現(xiàn)象，稱為互變異構(gòu)現(xiàn)象。這類異構(gòu)體稱為互變異構(gòu)體官能團異構(gòu)的特例。官能團在一般情況下不能相互轉(zhuǎn)化CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2－O－CH2CH325℃×烯醇式(Ⅱ)(7%)酮式(Ⅰ)(93%)乙酰乙酸乙酯為(Ⅰ)和(Ⅱ)的混合物CH3－C＝C