薄膜的生長過程

薄膜的生長過程第一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一6.1薄膜生長過程概述圖6.1表示薄膜沉積中原子的運動狀態(tài)及薄膜的生長過程第二頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一6.1薄膜生長過程概述射向基板及薄膜表面的原子、分子與表面相碰撞，其中一部分被反射，另一部分在表面上停留。停留于表面的原子、分子，在自身所帶能量及基板溫度所對應(yīng)的能量作用下，發(fā)生表面擴散(surfacediffusion)及表面遷移(surfacemigration)，一部分再蒸發(fā)，脫離表面，一部分落入勢能谷底，被表面吸附，即發(fā)生凝結(jié)過程。凝結(jié)伴隨著晶核形成與生長過程，島形成、合并與生長過程，最后形成連續(xù)的膜層。第三頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一6.1薄膜生長過程概述在真空中制造薄膜時，真空蒸鍍需要進行數(shù)百攝氏度以上的加熱蒸發(fā)。在濺射鍍膜時，從靶表面飛出的原子或分子所帶的能量，與蒸發(fā)原子的相比，還要更高些。這些氣化的原子或分子，一旦到達基板表面，在極短的時間內(nèi)就會凝結(jié)為固體。也就是說，薄膜沉積伴隨著從氣相到固相的急冷過程，從結(jié)構(gòu)上看，薄膜中必然會保留大量的缺陷。此外，薄膜的形態(tài)也不是塊體的，其厚度與表面尺寸相比相差甚遠，可近似為二維結(jié)構(gòu)。第四頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一6.1薄膜生長過程概述一、薄膜的生長過程：新相的成核與薄膜的生長兩個階段1、成核階段在薄膜形成的最初階段，一些氣態(tài)的原子或分子開始凝聚到襯底上，從而開始了所謂的形核階段。由于熱漲落的作用，原子到達襯底表面的最初階段，在襯底上成了均勻細小、而且可以運動的原子團（島或核）。當(dāng)這些島或核小于臨界成核尺寸時，可能會消失也可能長大；而當(dāng)它大于臨界成核尺寸時，就可能接受新的原子而逐漸長大。第五頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一6.1薄膜生長過程概述一、薄膜的生長過程：新相的成核與薄膜的生長兩個階段薄膜的生長過程-成核階段和生長階段2、薄膜生長階段一旦大于臨界核心尺寸的小島形成，它接受新的原子而逐漸長大，而島的數(shù)目則很快達到飽和。小島像液珠一樣互相合并而擴大，而空出的襯底表面上又形成了新的島。形成與合并的過程不斷進行，直到孤立的小島之間相互連接成片，一些孤立的孔洞也逐漸被后沉積的原子所填充，最后形成薄膜。第六頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一6.1薄膜生長過程概述圖5.1透射電子顯微鏡追蹤記錄Ag在NaCl晶體表面成核過程的系列照片和電子衍射圖第七頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一6.1薄膜生長過程概述在Ag原子到達襯底表面的最初階段，Ag在襯底上先是形成了一些均勻、細小而且可以運動的原子團－“島”。這些像液珠一樣的小島不斷地接受新的沉積原子，并與其他的小島合并而逐漸長大，而島的數(shù)目則很快地達到飽和。在小島合并過程進行的同時，空出來的襯底表面上又會形成新的小島。這一小島形成與合并的過程不斷進行，直到孤立的小島之間相互連接成片，最后只留下一些孤立的孔洞和溝道，后者不斷被后沉積來的原子所填充。在空洞被填充的同時，形成了結(jié)構(gòu)上連續(xù)的薄膜。小島合并的過程一般要進行到薄膜厚度達到數(shù)十納米的時候才結(jié)束。第八頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一6.1薄膜生長過程概述

二、薄膜生長的三種模式-島狀、層狀和層狀-島狀生長模式1、島狀生長(Volmer-Weber)模式：被沉積物質(zhì)的原子或分子更傾向于自己相互鍵合起來，而避免與襯底原子鍵合，即被沉積物質(zhì)與襯底之間的浸潤性較差；金屬在非金屬襯底上生長大都采取這種模式。對很多薄膜與襯底的組合來說，只要沉積溫度足夠高，沉積的原子具有一定的擴散能力，薄膜的生長就表現(xiàn)為島狀生長模式。第九頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一2、層狀生長（Frank-vanderMerwe)模式：當(dāng)被沉積物質(zhì)與襯底之間浸潤性很好時，被沉積物質(zhì)的原子更傾向于與襯底原子鍵合。因此，薄膜從形核階段開始即采取二維擴展模式，沿襯底表面鋪開。在隨后的過程中薄膜生長將一直保持這種層狀生長模式。6.1薄膜生長過程概述

二、薄膜生長的三種模式-島狀、層狀和層狀-島狀生長模式

第十頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一6.1薄膜生長過程概述

二、薄膜生長的三種模式-島狀、層狀和層狀-島狀生長模式

3、層狀-島狀(Stranski-Krastanov)生長模式：在層狀-島狀中間生長模式中，在最開始一兩個原子層厚度的層狀生長之后，生長模式轉(zhuǎn)化為島狀模式。導(dǎo)致這種模式轉(zhuǎn)變的物理機制比較復(fù)雜，但根本的原因應(yīng)該可以歸結(jié)為薄膜生長過程中各種能量的相互消長。第十一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一6.1薄膜生長過程概述三種不同薄膜生長模式的示意圖：第十二頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一6.1薄膜生長過程概述

三、導(dǎo)致生長模式轉(zhuǎn)變的三種物理機制1、雖然開始時的生長是外延式的層狀生長，但是由于薄膜與襯底之間晶格常數(shù)不匹配，因而隨著沉積原子層的增加，應(yīng)變能（應(yīng)力）逐漸增加。為了松弛這部分能量，薄膜在生長到一定厚度之后，生長模式轉(zhuǎn)化為島狀模式。2、在Si的（111）晶面上外延生長GaAs,由于第一層擁有五個價電子的As原子不僅將使Si晶體表面的全部原子鍵得到飽和，而且As原子自身也不再傾向于與其他原子發(fā)生鍵合。這有效地降低了晶體的表面能，使得其后的沉積過程轉(zhuǎn)變?yōu)槿S的島狀生長。第十三頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一6.1薄膜生長過程概述

三、導(dǎo)致生長模式轉(zhuǎn)變的三種物理機制3、在層狀外延生長表面是表面能比較高的晶面時，為了降低表面能，薄膜力圖將暴露的晶面改變?yōu)榈湍苊?，因此薄膜在生長到一定厚度之后，生長模式會由層狀模式向島狀模式轉(zhuǎn)變。注：在上述三種模式轉(zhuǎn)換機理中，開始的時候?qū)訝钌L的自由能較低；但其后，島狀生長的自由能變低了，島狀生長反而變得更有利了。第十四頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一6.2新相的自發(fā)成核理論在薄膜沉積過程的最初階段，都需要有新相的核心形成，新相的成核過程可以被分為兩種類型：1.自發(fā)成核：所謂自發(fā)成核指的是整個形核過程完全是在相變自由能的推動下進行的；2.非自發(fā)成核：非自發(fā)形核指的是除了有相變自由能作推動力之外，還有其他的因素起到了幫助新相核心生成的作用。第十五頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一6.2新相的自發(fā)成核理論

自發(fā)成核簡單例子-從過飽和氣相中形成球形核的過程薄膜與襯底之間浸潤性較差的情況下，薄膜的形核過程可以近似地被認為是一個自發(fā)形核的過程?？磮D5.3，設(shè)新相核心的半徑為r，因而形成一個新相核心時，體自由能將變化ΔGv，其中ΔGv=(kT/W)ln(Pv/P）是單位體積的固相在凝結(jié)過程中的相變自由能之差。Pv和P分別是固相的平衡蒸氣壓和氣相實際的過飽和蒸氣壓，W是原子體積。第十六頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一6.2新相的自發(fā)成核理論當(dāng)過飽和度為零時，ΔGv=０，這時將沒有新相的核心可以形成，或者已經(jīng)形成的新相核心不再長大。當(dāng)氣相存在過飽和（P>Pv)現(xiàn)象時，Gv<0，它就是新相形核的驅(qū)動力。在新的核心形成的同時，還將伴隨有新的固氣相界面的生成，它導(dǎo)致相應(yīng)界面能的增加，其數(shù)值為4πr2γ，其中γ為單位面積的界面能。第十七頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一6.2新相的自發(fā)成核理論綜合上面兩項能量之后，我們得到系統(tǒng)的自由能變化為：G=

Gv+4r2對G求r的微分，得到自由能G為零的條件為：r*=-2

/Gv它是能夠平衡存在的最小固相半徑

，或臨界核心半徑

討論（1）當(dāng)r<r*時，在熱漲落過程中形成的這個新相核心將處于不穩(wěn)定狀態(tài)，它可能再次消失（2）當(dāng)r>r*時新相核心將處于可以繼續(xù)穩(wěn)定生長的狀態(tài)，并且生長過程將使得自由能下降。臨界成核時系統(tǒng)的自由能變化為：（把r*代入G） G*=16

3/3Gv2

第十八頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一6.2新相的自發(fā)成核理論氣相的過飽和度越大，臨界核心的自由能變化也越小。形成臨界核心的臨界自由能變化G*實際上就相當(dāng)于成核的勢壘；熱激活過程提供的能量起伏將使得一些原子具備了G*大小，導(dǎo)致新核的形成。成核自由能變化隨新相核心半徑的變化關(guān)系第十九頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一6.2新相的自發(fā)成核理論

以上討論的出發(fā)點是氣相的過飽和度，是從熱力學(xué)的角度考慮問題，另一種考慮問題的方法是從動力學(xué)的角度去考慮問題。由于在核心長大的過程中，需要吸納擴散來的單個原子，而核心間還在通過合并過程而長大，小核心中的單個原子也會通過氣相或通過表面擴散的途徑轉(zhuǎn)移到大核心中去。因此，降低襯底的溫度還可以抑制原子和小核心的擴散，凍結(jié)形核后的細晶粒組織，抑制晶核的長大過程。它使得沉積后的原子固定在其初始沉積的位置上，形成特有的低溫沉積組織。在降低溫度的同時，采用粒子轟擊的方法抑制三維島狀核心的形成，使細小的核心來不及由擴散實現(xiàn)合并就被沉積來的原子所覆蓋，以此形成晶粒細小、表面平整的薄膜。第二十頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一在大多數(shù)固體相變過程中，涉及的成核過程都是非自發(fā)成核的過程，即有其他的因素起到了幫助新相核心的生成。一、非自發(fā)成核過程的熱力學(xué)原子團在襯底上形成初期，原子團很小，它可能吸收外來原子而長大，也可能失去已有的原子而消失，其自由能變化為

G=a１r3Gv+a２r2

fs+a2r2sv-a3r2vf

(5-10)

ΔGv是單位體積的相變自由能，它是薄膜成核的驅(qū)動力；vf、fs、sv分別是氣相(v)、襯底(s)與薄膜(f)之間的界面能；a1、a2、a3是與核心具體形狀有關(guān)的常數(shù)（活度）。6.3薄膜的非自發(fā)成核理論

一、非自發(fā)成核過程的熱力學(xué)第二十一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一6.3薄膜的非自發(fā)成核理論

一、非自發(fā)成核過程的熱力學(xué)第二十二頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一對如圖所示的冠狀核心來說，有a1=π（2-3cosθ+cos3θ)a2=πsin2θ

a3=2π(1-cosθ)核心形狀的穩(wěn)定性要求界面能之間滿足：

sv=

fs+

vfcosθ即θ只取決于各界面能之間的數(shù)量關(guān)系。薄膜與襯底的浸潤性越差，則θ的數(shù)值越大。由上式也可以說明薄膜的不同生長模式。

θ>0

sv<

fs+

vf島狀生長模式；

θ=0

sv=

fs+

vf生長模式轉(zhuǎn)換為層狀或中間模式。6.3薄膜的非自發(fā)成核理論

一、非自發(fā)成核過程的熱力學(xué)第二十三頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一6.3薄膜的非自發(fā)成核理論

由式(5-10)對原子團半徑r微分為零的條件，（由）可求出臨界半徑為：θ越小，襯底與薄膜的浸潤性越好，則非自發(fā)成核的能壘降低的越多，非自發(fā)成核的傾向越大。在層狀模式時，形核勢壘高度等于零。臨界成核時系統(tǒng)的自由能變化為：一、非自發(fā)成核過程的熱力學(xué)第二十四頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一非自發(fā)形核過程中ΔG隨r的變化趨勢也如圖5.4所示。在熱漲落的作用下，會不斷形成尺寸不同的新相核心。半徑r<r*的核心會由于ΔG降低的趨勢而傾向于消失，而那些r>r*的核心則可伴隨著自由能的下降而傾向于長大。6.3薄膜的非自發(fā)成核理論

一、非自發(fā)成核過程的熱力學(xué)第二十五頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一成核自由能變化隨新相核心半徑的變化關(guān)系-類似自發(fā)成核，形成臨界核心的臨界自由能變化ΔG*實際上就相當(dāng)于成核的勢壘；熱激活過程提供的能量起伏將使的一些原子具備了ΔG*大小，導(dǎo)致新核的形成。在薄膜沉積的情況下，核心常出現(xiàn)在襯底的某個局部位置上，如晶體缺陷、原子層形成的臺階、雜質(zhì)原子處等。這些地點或可以降低薄膜與襯底間的界面能，或可以降低使原子發(fā)生鍵合時所需的激活能。因此，薄膜形核的過程在很大程度上取決于襯底表面能夠提供的形核位置的特性和數(shù)量。6.3薄膜的非自發(fā)成核理論

一、非自發(fā)成核過程的熱力學(xué)第二十六頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一形核率是在單位面積上，單位時間內(nèi)形成的臨界核心的數(shù)目。新相形成所需要的原子可能來自：(1)氣相原子的直接沉積；(2) 襯底表面吸附原子沿表面的擴散。在形核最初階段，已有的核心數(shù)極少，因而后一可能性應(yīng)該是原子來源的主要部分，即形核所需的原子主要來自擴散來的表面吸附原子。沉積來的氣相原子將被襯底所吸附，其中一部分將會返回氣相中，另一部分將由表面擴散到達已有的核心處，使得該核心得以長大。6.3薄膜的非自發(fā)成核理論

二、薄膜的成核速率第二十七頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一6.3薄膜的非自發(fā)成核理論

表面吸附原子在襯底表面停留平均時間τ取決于脫附激活能Edν為表面原子的振動頻率。這些吸附原子在擴散中，會與其他原子或原子團結(jié)合在一起。隨著其相互結(jié)合成越來越大的原子團，其脫附的可能性也在逐漸下降。在襯底表面的缺陷處，原子的正常鍵合狀態(tài)被打亂，因而在這里吸附原子的脫附激活能Ed較高。這導(dǎo)致在襯底表面的缺陷處薄膜的形核率較高。二、薄膜的成核速率第二十八頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一6.3薄膜的非自發(fā)成核理論

新相核心的成核速率N*為單位面積上臨界原子團的密度，A*為每個臨界核心接受沿襯底表面擴散來的吸附原子的表面積；是單位時間內(nèi)流向單位核心表面積的原子數(shù)目（吸附原子的通量）。二、薄膜的成核速率第二十九頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一6.3薄膜的非自發(fā)成核理論

遷移來的吸附原子通量應(yīng)等于吸附的原子密度na和原子擴散的發(fā)生幾率兩者的乘積；而在襯底上吸附原子的密度等于即沉積氣相撞擊襯底表面的原子通量與其停留時間的乘積。這樣所以薄膜最初的成核率與臨界成核自由能ΔG*密切相關(guān)，ΔG*的降低可顯著提高成核率。而高的脫附能Ed，低的擴散激活能Es，都有利于氣相原子在襯底表面的停留和運動，因此會提高成核率。二、薄膜的成核速率第三十頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一

薄膜沉積速率R和襯底溫度T是影響薄膜沉積過程的最重要的兩個因素。結(jié)論：隨著薄膜沉積速率R的提高，薄膜臨界核心半徑和臨界核心自由能均隨之降低，因此高的沉積速率將會導(dǎo)致高的成核速率和細密的薄膜組織。結(jié)論：隨著溫度上升，新相臨界核心半徑增加，臨界核心自由能也越高，新相核心的形成較困難；因此高溫時，首先形成粗大的島狀薄膜組織。低溫時，臨界形核自由能下降，形成的核心數(shù)目增加，有利于形成晶粒細小而連續(xù)的薄膜組織。沉積速率增加將致臨界核心尺寸減小，臨界形核自由能降低，某種程度上相當(dāng)于降低了沉積溫度，使得薄膜組織的晶粒發(fā)生細化。要想得到粗大甚至是單晶結(jié)構(gòu)的薄膜，一個必要的條件是適當(dāng)?shù)靥岣叱练e溫度，并降低沉積的速率。低溫沉積和高速沉積往往導(dǎo)致多晶態(tài)的薄膜組織。6.3薄膜的非自發(fā)成核理論

三、襯底溫度和沉積速率對成核