核磁共振技術NMR在石油化工中的運用培訓教材

核磁共振技術（NMR）在石油化工中的運用Outline石油原料的劣質化以及加工發(fā)展趨勢石油以及石油化工對當今世界的重要性核磁共振技術簡介固體核磁簡介核磁共振技術技術的運用總結以及展望Outline石油以及石油化工對當今世界的重要性石油原料的劣質化以及加工發(fā)展趨勢核磁共振技術簡介固體核磁核磁共振技術技術的運用總結以及展望石油以及石油化工的重要性1.石油化工是材料工業(yè)的支柱之一

金屬、無機非金屬材料和高分子合成材料被稱為三大材料。而高分子合成材料正越來越多地取代金屬，成為現(xiàn)代社會使用的重要材料。同時還提供了絕大多數(shù)有機化工原料石油以及石油化工的重要性2.石油化工促進了農業(yè)的發(fā)展農業(yè)是國民經濟的基礎產業(yè)。石油化工提供的氮肥占化肥總量的80％，農用塑料薄膜的推廣使用，加上農藥的合理使用以及大量農業(yè)機械所需各類燃料都極大表現(xiàn)了石油化工的重要性。石油以及石油化工的重要性3.各工業(yè)部門離不開石化產品

現(xiàn)代交通工業(yè)、金屬加工、各類機械金屬、建材工業(yè)、輕工、紡織工業(yè)、高速發(fā)展的電子工業(yè)以及諸多的高新技術產業(yè)都對石化行業(yè)產生了極大的依賴性。石油以及石油化工的重要性4.石油化工也具有價值高昂的經濟效益

一噸原油轉化為石油化工產品后可增值100倍Outline石油以及石油化工對當今世界的重要性石油原料的劣質化以及加工發(fā)展趨勢核磁共振技術簡介固體核磁核磁共振技術技術的運用總結以及展望石油劣質化以及加工發(fā)展趨勢隨著世界范圍內的石油消耗的大范圍增加，石油資源日益枯竭，石油越來越劣質化對煉油工業(yè)提出了嚴峻的考驗怎么辦？石油劣質化以及加工發(fā)展趨勢開發(fā)新型更加高效的催化劑是一個極其有效的解決途徑，但是對于催化劑的表征就顯得尤為重要。石油劣質化以及加工發(fā)展趨勢而核磁共振技術可以有效用于油品檢測以及催化劑的性能評估，廣泛用于石油化工行業(yè)。那什么是核磁共振技術呢？核磁共振技術簡介用一定頻率電磁波對樣品進行照射，就可使特定結構環(huán)境中的原子核實現(xiàn)共振躍遷，在照射掃描中記錄發(fā)生共振時的信號位置和強度，就得到NMR譜。

核磁共振技術簡介核磁共振技術簡介共振信號位置反映樣品的分子局部結構（例如官能團，分子構象等）；信號強度反映有關原子核在樣品中存在的量。目前，在常用的磁場強度下測量NMR所需的照射電磁波落在射頻區(qū)(60-800MHz)。脈沖傅里葉變換NMR儀核磁共振技術簡介NMR測試范圍：溶液、固體、半固體狀態(tài)的材料。固體高分辨率NMR技術可以方便地用來研究固體材料的化學組成、形態(tài)、構型、構象及動力學。NMR成像技術可以直接觀察材料內部的缺陷。

核磁共振技術簡介核磁共振技術簡介兩種取向不同的核產生的磁場分別與外磁場相互作用,產生拉摩爾進動，進動頻率

0；角速度0；旋磁比，是各種核的特征常數(shù)，各種核有它的固定數(shù)值；H0外磁場強度；兩種進動取向不同的氫核之間的能級差：E=2H0

（磁矩）核磁共振技術簡介共振條件(1)

核有自旋(磁性核)(2)外磁場，能級裂分；(3)照射頻率與外磁場的比值0/H0=/(2)共振條件：0=

H0/(2)（1）同一種核，磁旋比為定值，H0變，射頻頻率0變。（2）不同原子核，磁旋比不同，H0和0至少之一不同。

討論：核磁共振技術簡介核磁共振技術簡介屏蔽效應與化學位移屏蔽效應

理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件：

0=

H0/(2)

產生單一的吸收峰；

核磁共振技術簡介

在分子中，磁性核外有電子包圍，電子在外部磁場垂直的平面上環(huán)流，會產生與外部磁場方向相反的感應磁場。因此使氫核實際“感受”到的磁場強度要比外加磁場的強度稍弱。

H=（1-

）H0

：屏蔽常數(shù)。

越大，屏蔽效應越大。

0=[

/(2)]（1-

）H0電子的屏蔽作用核磁共振技術簡介

屏蔽作用:

把核周圍的電子對抗外加磁場強度所起的作用。同類核在分子內或分子間所處化學環(huán)境不同，核外電子云的分布也不同，因而屏蔽作用也不同。質子周圍的電子云密度越高，屏蔽效應越大，即在較高的磁場強度處發(fā)生核磁共振，反之，屏蔽效應越小，即在較低的磁場強度處發(fā)生核磁共振。核磁共振技術簡介

低場 H0

高場屏蔽效應小 屏蔽效應大

大小核磁共振技術簡介定義

在有機化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結構中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學位移。

化學位移核磁共振技術簡介

化學位移表達式=[（s-TMS)/0]106(ppm)化學位移的意義小，屏蔽強，共振需要的磁場強度大，在高場出現(xiàn)，圖右側；

大，屏蔽弱，共振需要的磁場強度小，在低場出現(xiàn)，圖左側；核磁共振技術簡介影響化學位移的因素

取代基的誘導效應和共軛效應誘導效應

取代基的電負性，直接影響與它相連的碳原子上質子的化學位移，并且通過誘導方式傳遞給鄰近碳上的質子。這主要是電負性較高的基團或原子，使質子周圍的電子云密度降低（去屏蔽），導致該質子的共振信號向低場移動（

值增大）。取代基的電負性愈大，質子的

值愈大。核磁共振技術簡介共軛效應

p-共軛，增強，減?。?共軛，減小，增大核磁共振技術簡介各向異性效應

定義：在分子中，質子與某一官能團的空間關系，有時會影響質子的化學位移。這種效應稱各向異性效應。

核磁共振技術簡介自旋偶合定義在同一分子中，核自旋與核自旋間相互作用的現(xiàn)象叫做“自旋-自旋偶合”。偶合常數(shù)J

定義:由自旋-自旋偶合產生的多重峰的間距

。表示：nJA-B，A,B表示彼此相互偶合的核，n為A與B之間相隔化學鍵的數(shù)目。

例3JH-HOutline石油以及石油化工對當今世界的重要性石油原料的劣質化以及加工發(fā)展趨勢核磁共振技術簡介固體核磁核磁共振技術技術的運用總結以及展望固體核磁多數(shù)高分子材料的使用狀態(tài)是固體狀態(tài)，很有必要了解在固體狀態(tài)下材料的結構和微觀物理化學過程，但是固體核磁會出現(xiàn)譜峰寬化的現(xiàn)象。為什么？固體核磁導致固體核磁譜峰寬化的原因主要有三個偶極一偶極相互作用.它包括同核或異核間的偶極相互作用，其大小取決于核的磁矩和核間距。固體樣品中核間距很小，因此偶極相互作用很強；像1H，19F和31P等磁矩較大的豐核，偶極相互作用很強。核的偶極相互作用是引起固體譜線增寬的主要因素。固體核磁化學位移各向異性.當分子對于外磁場有不同取向時，核外的磁屏蔽及核的共振頻率出現(xiàn)差異，產生化學位移各向異性。在溶液中，分子的各向同性快速運動將化學位移各向異性平均為單一值。而固體譜中化學位移的各向異性使譜線加寬，對于球對稱、軸對稱和低對稱性的分子，其固體NMR譜線呈現(xiàn)不同的寬線峰形。固體核磁四極相互作用.自旋量子數(shù)大于1/2核均存在四極相互作用，溶液中分子的快速翻轉運動平均掉了四極相互作用，觀察不到峰的四極裂分。其固體譜由于四極偶合作用而使譜線大大加寬。固體核磁除此之外還有自旋-自旋偶合作用、核的自旋-自旋弛豫時間過短會引起譜線加寬。但是影響較小出現(xiàn)問題就要解決！想辦法把譜峰寬化減?。」腆w核磁魔角旋轉指的是固體中的化學位移的各向異性通過樣品的高速旋轉，旋轉軸傾斜至與磁場方向夾角為54.7度時，這種化學位移的各向異性魔術般地消失了。目前最簡單的獲得高分辨固體NMR譜的技術有兩種分別為魔角旋轉和交叉極化固體核磁交叉極化的原理是固體中核的自旋晶格馳豫時間通過交叉極化方法可以使恢復到熱平衡所需的時間，減小到可接受的程度，因而使實驗可以順利進行。Outline石油以及石油化工對當今世界的重要性石油原料的劣質化以及加工發(fā)展趨勢核磁共振技術簡介固體核磁核磁共振技術技術的運用總結以及展望固體核磁共振技術的運用核磁共振技術一開始主要用于核物理研究方面，如今，它已被化學、食品醫(yī)學、生物學、遺傳學以及材料科學等學科領域廣泛采用，已成為在這些領域開展研究工作的有力工具。它在石油化工方面的應用也越來越廣泛。核磁共振技術技術的運用

1.原油及產品分析中的應用化學組成和結構的信息分析速度快樣品用量少重質油的結構研究核磁共振技術技術的運用由于石油以及各種油品都不是單一的化合物。通過NMR測定可以判斷各種不同類型氫和碳的定量分布，如飽和氫、芳香氫、烯烴氫的分布；飽和碳、芳香碳的分布等。再根據(jù)這些分布計算芳碳率和各種其它平均分子結構參數(shù)，如長鏈與分支脂肪烴的比例、平均環(huán)烷環(huán)數(shù)、平均芳香環(huán)數(shù)、平均芳烴取代基數(shù)和取代基碳數(shù)等。固體核磁共振技術2.石油加工催化劑中的應用催化劑表面酸性位的研究催化劑表面酸性是多相催化領域研究中的一個重要部分。固體酸表面的B酸位信息可以直接通過1HMASNMR實驗獲得。固體核磁共振技術固體酸質子種類dH(ppm)沸石自由SiOHAl3.8-4.4受沸石骨架其它靜電影響的SiOHAl4.8-7.0非骨架鋁的A1OH2.5-3.6處于骨架缺陷位及晶粒表面的SiOH1.8-2.3無定形SiOHAl約4.0Silica-aluminaSiOH1.8-2.3雜多酸Keggin單元中的H+9.0-11.0SO42-/ZrO2酸性OH5.8-6.2不同固體酸表面的1H化學位移固體核磁共振技術L酸位只能通過探針分子來測定。用15N標記的吡啶分子或氨分子吸附在催化劑表面，能較好地區(qū)分B酸和L酸固體核磁共振技術催化劑表面酸強度的測定采用探針分子吸附法能很好地測定固體中的酸強度。當不存在空間位租效應時，一般是化學位移越大，酸強度也越大。ShanqingYu[8]等人利用TMPO和TBPO做探針分子用固體31PMASNMR測定了稀土改性的Y型分子篩的酸性質，得出隨著稀土含量的增加，中等強度的B酸量顯著增加，強B酸和弱L酸的量明顯減小。固體核磁共振技術催化劑結構組成分子篩特有的骨架結構決定了它對反應物的大小和形狀選擇性催化的特征。構成分子篩骨架原子的29Si、27Al、31P等核的MASNMR研究已經提供了大量的分子篩結構和化學的微觀信息，非常直接地反映骨架的晶體結構，對揭示分子篩催化劑結構與催化劑活性關聯(lián)和指導分子篩合成提供了很多有用的信息。簡單的低硅分子篩的29Si譜最多可出現(xiàn)五條可分辨的譜峰，對應五中可能的SiO4四面體結構，如圖1。根據(jù)Loewenstein規(guī)則，在晶格中不存在Al-O-Al結構，可由五種29Si峰面積計算出Si/Al。而高硅分子篩譜圖中只出現(xiàn)Si(0Al)和極少量的Si(1Al)，且Si(0Al)信號偏向高場，觀察到的窄峰數(shù)目和強度直接反映了一個單胞中非等價T位的數(shù)目和含量。固體核磁共振技術固體核磁共振技術多孔催化劑晶化機理研究無機多孔材料的結構、組成以及宏觀形態(tài)多樣性的設計與合成對于其物理化學性質的控制至關重要。這就要求對材料合成中控制其結晶及生長在內的各種內在機理有全面深刻的理解與認識。核磁共振是研究復雜液相及固相體系中各種微觀相互作用的強有力工具，對于無機多孔材料形成的機理能夠提供詳細且新穎的信息。固體核磁共振技術催化劑積炭研究在加氫裂化和催化裂化等重油轉化過程中，催化劑的失活是石油化工行業(yè)中的一項特別重要的技術和經濟問題。而催化劑的積炭是造成催化劑失活的主要原因之一，所以，深入了解催化劑積炭的性質、組成、積炭位置等變化對解決積炭問題提供了信息。而高分辨13C、27Al、29Si、1H、129XeNMR法就可用來研究積炭引起的催化劑失活。Outline石油以及石油化工對當今世界的重要性石油原料的劣質化以及加工發(fā)展趨勢核磁共振技術簡介固體核磁核磁共振技術技術的運用總結以及展望總結與展望核磁共振技術的出現(xiàn)，使得人們對原油及產品性質、多孔材料孔道表面的物理和化學作用研究更為客觀、準確。利用核磁共振技術，將會大大推動多孔材料的應用研究?！痘瘖y品術語》起草情況匯報中國疾病預防控制中心環(huán)境與健康相關產品安全所一、標準的立項和下達時間2006年衛(wèi)生部政法司要求各標委會都要建立自己的術語標準。1ONE二、標準經費標準研制經費：3.8萬三、標準的立項意義術語標準有利于行業(yè)間技術交流、提高標準一致性、消除貿易誤差，作為標準體系中的基礎標準，術語標準在各個領域的標準體系中均起著重要的作用。隨著我國化妝品衛(wèi)生標準體系建設逐步加快，所涉及的術語和定義的數(shù)量也在迅速增長，在此情形下，化妝品術語標準的制定就顯得尤為重要。四、標準的制訂原則1.合法性遵守《化妝品衛(wèi)生監(jiān)督條例》、《化妝品衛(wèi)生監(jiān)督條例實施細則》中關于化妝品的定義。2.協(xié)調性直接引用或修改采用的方式，與相關標準中的術語和定義相協(xié)調。3.科學性對于沒有國標或定義不統(tǒng)一的術語，在定義時體現(xiàn)科學性的原則。4.實用性在標準體系中出現(xiàn)頻率較高，與行業(yè)聯(lián)系較緊密的術語優(yōu)先選用。五、標準的起草經過

第一階段：資料搜集

搜集國內外相關法規(guī)、標準、文獻并對國外文獻如美國21CFR進行翻譯。第二階段：2007年末形成初稿

初稿內容包括一般術語、衛(wèi)生化學術語、毒理學術語、微生物術語、產品術語、人體安全和功效評價術語，常用英文成份術語等７部分。第三階段：專家統(tǒng)稿1.2007年12月第一次專家統(tǒng)稿會（修訂情況：1.在結構上增加原料功能術語、相關國際組織和科研機構等內容；2.在內容上增加一般術語、產品術語的種類，將化妝品行業(yè)的新產品類別納入本標準；3.對于毒理學、衛(wèi)生化學、微生物學術語進行修改；4.刪除與化妝品聯(lián)系不緊密、無存在必要的常用英文成分術語。2.2009年1月第二次專家統(tǒng)稿會會議意見：1.修改能引用國家標準的盡量引用國家標準；對存在歧義的個別用詞進行修改。2.刪除由于本標準中的“產品術語”一章和香化協(xié)會所制定的某個標準存在重復，因此刪除“產品術語”一章的內容；對“原料功能術語”的內容進行梳理，刪除了20余條內容。3.增加專家建議增加“化妝品限用物質”等若干項術語。第四階段：征求意見2009年2月面向全國公開征求意見。第五階段：征求意見的處理與形成送審稿。在征求意見的處理階段再次征求了相關專家的意見。六、標準的內容依據(jù)1.《化妝品衛(wèi)生監(jiān)督條例》、《化妝品衛(wèi)生監(jiān)督條例實施細則》;2.《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》;3.美國21CFR；4.相關領域國家標準如：GB5296.3-2008消費品使用說明化妝品通用標簽，GB/T14666-2003分析化學術語等；5.國內外化妝品的相關文獻，如《化妝品監(jiān)督管理及安全性評價》等。七、標準的結構和主要內容（一）結構：1.范圍2.一般術語3.毒理學試驗方法術語4.衛(wèi)生化學檢驗方法術語5.微生物檢驗方法術語6.人體安全性和功效性評價術語7.常用原料術語8.縮寫9.中英文索引（二）主要內容：1).一般術語39條