自由基和卡賓類卡賓參與反應(yīng)

五、一些形成C-C鍵的基本反應(yīng)（三）自由基和卡賓(類卡賓)參與的反應(yīng)20116/5/20231一、概論二、基礎(chǔ)知識(shí)構(gòu)象分析有機(jī)反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)構(gòu)象對(duì)反應(yīng)活性的影響立體電子效應(yīng)三、氧化態(tài)的調(diào)整烯烴、醇和其他化合物的氧化烯烴、羰基化合物和其他化合物的還原四、C-X鍵形成反應(yīng)五、一些形成C–C鍵的基本反應(yīng)烯醇和烯醇負(fù)離子化學(xué)有機(jī)鋰、鎂和銅試劑的制備和反應(yīng)自由基和卡賓(類卡賓)參與的反應(yīng)烯基化反應(yīng)六、周環(huán)反應(yīng)非直觀Diels-Alder反應(yīng)1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)/[2+2]反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng)sigmatropic重排七、生物正交反應(yīng)八、課內(nèi)講座6/5/20232自由基參與的C-C鍵形成反應(yīng)：過(guò)程引發(fā)增長(zhǎng)6/5/20233自由基參與的C-C鍵形成反應(yīng)：過(guò)程加成和終結(jié)6/5/20234自由基參與的C-C鍵形成反應(yīng)：威力和效率G.Pattenden,etal.J.Chem.Soc.,PerkinTrans.1,1999,843.G.Pattenden,etal.Helv.Chim.Acta,2000,83,2629.兩個(gè)經(jīng)典實(shí)例D.P.Curran,etal.J.Am.Chem.Soc.1985,107,1448;

D.P.Curran,etal.Tetrahedron,1985,41,3943;D.P.Curran,M.-H.Chen,TetrahedronLett.1985,26,4991.6/5/20235自由基參與的C-C鍵形成反應(yīng)：電子效應(yīng)6/5/20236自由基參與的C-C鍵形成反應(yīng)：引發(fā)官能團(tuán)6/5/20237自由基參與的C-C鍵形成反應(yīng)：引發(fā)劑、氫化物引發(fā)劑氫化物6/5/20238自由基引發(fā)的斷裂反應(yīng)：可用于檢驗(yàn)反應(yīng)中是否涉及自由基中間體6/5/20239官能化的自由基6/5/202310BartonDecarboxylation幾個(gè)重要的自由基人名反應(yīng)：6/5/202311Barton?McCombieDeoxygenation幾個(gè)重要的自由基人名反應(yīng)：6/5/202312BartonNitritePhotolysis幾個(gè)重要的自由基人名反應(yīng)：6/5/202313BergmanCyclization幾個(gè)重要的自由基人名反應(yīng)：calicheamicinγ1I6/5/202314自由基參與的C-C鍵形成反應(yīng)：實(shí)例3區(qū)域選擇性/自由基反應(yīng)和其他反應(yīng)的互補(bǔ)性P.S.Baran,etal.Nature,2007,446,404.問(wèn)題：1.化合物9在自由基條件下生成什么產(chǎn)物？2.如何實(shí)現(xiàn)以上所期望的轉(zhuǎn)化？3.可能的生物合成經(jīng)歷什么反應(yīng)途徑？在實(shí)驗(yàn)室里模擬該途徑會(huì)出現(xiàn)什么問(wèn)題？6/5/202315SmI2的化學(xué)P.Girard,J.L.NamyandH.B.Kagan“DivalentLanthanideDerivativesinOrganicSynthesis.1.MildPreparationofSmI2andYbI2andTheirUseasReducingorCouplingAgents”.J.Am.Chem.Soc.

1980,102,8,2693.制備：Sm/I2,Sm/ICH2CH2I性質(zhì)：reductionpotentialupto2.05Vinthepresenceof

HMPAAldrich：0.1M/100mL,625.95RMBBarbierreactionKetyl-olefincouplingreactionPinacoltypecouplingreactionReductionK.C.Nicolaou,S.P.Ellery,J.S.Chen.“SamariumDiiodideMediatedReactionsinTotalSynthesis”.Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,7140.6/5/202316SmI2參與的還原偶聯(lián)反應(yīng)：Barbierreaction6/5/202317SmI2參與的還原偶聯(lián)反應(yīng)：羰基-烯烴偶聯(lián)6/5/202318SmI2參與的還原偶聯(lián)反應(yīng)：pinacol類型偶聯(lián)6/5/202319SmI2參與的C-C鍵形成反應(yīng)：實(shí)例1羰基-烯烴偶聯(lián)K.C.Nicolaou,A.Li,D.J.Edmonds,G.S.Tria,S.P.Ellery,J.Am.Chem.Soc.

2009,131,16905;K.C.Nicolaou,A.Li,S.P.Ellery,D.J.Edmonds,Angew.Chem.Int.Ed.

2009,48,6293;K.C.Nicolaou,A.Li.D.J.Edmonds,Angew.Chem.Int.Ed.

2006,45,7086;K.C.Nicolaou,D.J.Edmonds,A.Li,G.S.Tria,Angew.Chem.Int.Ed.

2007,46,3942.6/5/202320SmI2參與的C-C鍵形成反應(yīng)：實(shí)例3BarbierreactionJ.T.Lowe,J.S.Panek,Org.Lett.2008,10,3813.6/5/202321Ti(III)參與的C-C鍵形成反應(yīng)：McMurry反應(yīng)6/5/202322卡賓/類卡賓參與的C-C鍵形成反應(yīng)：環(huán)丙烷化反應(yīng)Simmons–SmithReaction6/5/202323卡賓/類卡賓參與的C-C鍵形成反應(yīng)：C-H鍵插入反應(yīng)6/5/202324卡賓/類卡賓參與的C-C鍵形成反應(yīng)：實(shí)例