硫酸銨結(jié)晶知識(shí)講解

精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔硫酸銨結(jié)晶硫酸銨是一種易溶性的鹽。0C時(shí)，在100g水中溶解70g(NH4)2SO4,而100C時(shí)，可溶解102g?？梢?jiàn)，硫酸銨溶解度具有比較小的溫度系數(shù)。所以用熱法只能達(dá)到不大的過(guò)飽和度，硫酸銨結(jié)晶為無(wú)色晶體，斜方晶系。硫酸銨作為普通的肥料之一，引起了和正在引起研究者的注意。實(shí)際上，對(duì)它在生成沉淀時(shí)的性能進(jìn)行了全面的研究。硫酸銨不能生成很好的過(guò)飽和溶液。根據(jù)計(jì)算和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，在75~95C的溫度范圍內(nèi)，其溶液絕對(duì)極限過(guò)飽和度應(yīng)該是2?3g/100gH2O【10】，(NH4)2SO4的極限過(guò)冷度也比較高，接近硝酸鉀溶液所具有的的極限過(guò)冷度。在30?50C的溫度范圍內(nèi)的極限過(guò)冷度的值，按冷卻速度的不同而處在3.0?4.5C之間。有晶種存在時(shí)，他們可降低到1.75?2.5C【13].硫酸銨結(jié)晶通常在過(guò)飽和度不大的情況下進(jìn)行。這時(shí)，無(wú)論是一次晶核生成或是二次晶核生成，都是有可能的。一次晶核生成服從于一般的理論規(guī)律【12】.硫酸銨溶液中的二次晶核生成，已經(jīng)作為專門的研究課題【20】.試驗(yàn)是在裝有攪拌器的結(jié)晶器內(nèi)進(jìn)行的。采用大小不同的硫酸銨晶體作為晶種。每經(jīng)過(guò)10min選取懸浮液的式樣，并測(cè)定粒子大小的分布情況。〝硫酸銨-水〞是屬于所謂的第二級(jí)系統(tǒng)，它的特點(diǎn)之一是在低過(guò)飽和度時(shí)結(jié)晶。如果加入晶種量不大，則出現(xiàn)新的晶核。生成增補(bǔ)的晶核使過(guò)飽和度降低下來(lái)并趨于穩(wěn)定。在晶種量充足時(shí)，就不會(huì)出現(xiàn)新的晶核，篩分?jǐn)?shù)據(jù)可以證明這一點(diǎn)。曾指出，自發(fā)生成的晶核僅僅是溶液過(guò)冷度超過(guò) 2.7C時(shí)才開(kāi)始。在硫酸銨結(jié)晶時(shí)，二次晶核生成的機(jī)理，據(jù)推斷【20】是與固體粒子的相互碰撞及它們與攪拌器或結(jié)晶器表面碰撞有關(guān)。硫酸銨結(jié)晶的動(dòng)力學(xué)，在具體條件下取決于形成過(guò)飽和的速度、結(jié)晶開(kāi)始并生成沉淀的過(guò)飽和度以及其它的結(jié)晶過(guò)程所需的一般條件。按照拉爾森和穆林的意見(jiàn)，晶核生成的速度取決于極限過(guò)飽和度?？紤]到式(3-11),可以用下式表述這個(gè)關(guān)系：No二KN(?)lim,式中在N下角的0表示達(dá)到極限過(guò)飽和度時(shí)生成晶核的速度。另一方面，No與溶液的冷卻速度有關(guān)：No=k( )T (14-2)注意到△Clim=(dceq/dT)zTlim及利用(14—1)式和(14-2)式的關(guān)系，得溶液的的冷卻速度與極限過(guò)冷度的關(guān)系式：lgT =k + nNlg △ Tiim(14-3)利用得到的關(guān)系式，可以求得晶核生成過(guò)程的階數(shù)(nN)，對(duì)于含有晶種的(NH4)2SO4—H20系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，這個(gè)階數(shù)等于2.62±0.92.具有斜方晶形的硫酸銨晶體是在不同指數(shù)的晶面上成長(zhǎng)不同而得出的。其中，有晶面{111}{110}{010}{100}?每一個(gè)晶面都具有自己的成長(zhǎng)線速度。對(duì)于各個(gè)晶面，L與過(guò)飽和度的關(guān)系也各不相同。例如，對(duì)于晶面{100}，成長(zhǎng)過(guò)程的階數(shù)n=1,而晶面{001},n=2.因此，這時(shí)所說(shuō)的晶體成長(zhǎng)線速度，基本上指的是結(jié)晶粒徑增大的平均速速。這個(gè)速度可以用方程式(14—12)和(14—13)以及其它表示過(guò)飽和度的各種方法的關(guān)系式來(lái)描述。其中，硫酸銨結(jié)晶的成長(zhǎng)線速度可以用下面的方程式計(jì)算：L=k(心” (14-4)按照成長(zhǎng)線速度的數(shù)據(jù)計(jì)算NN/n比值，它的范圍為1.5±02利用上面所說(shuō)的nN數(shù)據(jù)，可以求得硫酸銨晶體成長(zhǎng)過(guò)程的級(jí)數(shù)等于0.98.在表14-3中列舉了晶核生成和(NH4)2sO4晶體成長(zhǎng)的數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)是在18C時(shí)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的結(jié)晶器中的得到的。作為雜質(zhì)（Cx）使用的是離子Cr3+（M-----懸浮液的稠度）。溶液在45C時(shí)進(jìn)入結(jié)晶器。這里時(shí)間t應(yīng)理解為冷卻到18C的時(shí)間。表14-3關(guān)于硫酸銨晶核生成和晶體成長(zhǎng)的數(shù)據(jù)Cxt/minM/(g.(100ml)-iH2ON/(100ml.min-1)L/(gm.min-1)L/gm08.53.82.7X10413.5345011.13.82.1X10410.5350019.63.81.8X1049.134558.53.81.1X10418.3467108.53.48.7X10319.24901011.44.1CL7.3X10314.65002010.92.5其中：CX值表示每106個(gè)粒子的溶液中雜質(zhì)的粒子數(shù)。從表中可以看出，晶核生成的速度隨冷卻而增加，這個(gè)速度與最大過(guò)冷度相當(dāng)。同時(shí)，成長(zhǎng)線速度稍有減小。在時(shí)間t增加一倍的情況下，其晶體的平均直徑實(shí)際上并沒(méi)有變化。有雜質(zhì)存在時(shí)， N減小，而L和L稍有增加。還給出硫酸銨結(jié)晶的其它數(shù)據(jù)。按照這些數(shù)據(jù)，硫酸銨晶體在30C、60C和90C時(shí)的成長(zhǎng)線速度分別是15、24和18gm/min。在前兩個(gè)溫度條件下，過(guò)飽和系數(shù)s=1.05，而在90C時(shí)s=1.01。硫酸銨晶形的變體問(wèn)題具有重大意義。這方面的研究發(fā)表了大量著作，例如【24】。首先應(yīng)當(dāng)指出介質(zhì)PH值對(duì)硫酸銨晶形的影響。在強(qiáng)酸溶液中生成碎小的針狀晶體。在中性的、堿性的溶液中晶體的直徑減小。在PH5?6時(shí)弱酸性介質(zhì)中生成比較大的圓形晶體。鐵、銨、鉻、錳、鎂、鋅、鈷的離子和許多其它無(wú)機(jī)添加物，對(duì)晶形和結(jié)晶過(guò)程中的各方面都產(chǎn)生影響。陰離子雜質(zhì)，像氯、氰、硫代氰酸鹽離子，磷酸鹽離子等也有影響。例如，三價(jià)鐵離子會(huì)促使介穩(wěn)區(qū)擴(kuò)大，減慢結(jié)晶速度，在溶液中的含量達(dá)到0.1％時(shí)會(huì)促使硫酸銨晶體變長(zhǎng)，而在較高的濃度時(shí)導(dǎo)致生成針狀晶體。鉛離子會(huì)促使大粒(NH4)2SO4晶體析出，并生成連生體。雜質(zhì)錳離子會(huì)促進(jìn)晶核生成。有他們存在時(shí)硫酸銨結(jié)晶為粗大的片狀晶體。有機(jī)雜質(zhì)在硫酸銨結(jié)晶中占有特殊的地位。他們常常加速晶體的成長(zhǎng)，促使生成較大的圓形晶體。例如，有尿素存在時(shí)，使介穩(wěn)區(qū)縮小，長(zhǎng)成圓形晶體并生成雙生結(jié)晶的連生體。在一定濃度下，雜質(zhì)酚也會(huì)使等軸晶形的硫酸銨晶體析出，粒徑增大并出現(xiàn)聚合體。在有淀粉存在時(shí)，(NH4)2SO4晶體逐漸變成六面片狀體，而雜質(zhì)吡啶會(huì)引起很小的晶體出現(xiàn)。制取〝米粒狀〞的無(wú)機(jī)結(jié)晶產(chǎn)品有重大的工業(yè)意義。這樣的叫法是指制得的晶粒是圓形的和按一軸向稍微延長(zhǎng)的，它們就像米粒一樣。米粒狀的結(jié)晶產(chǎn)品中的一部分是硫酸銨。這樣的外形是由于雜質(zhì)鐵、鋁、鎂、錳、銅離子存在以及在溶液中添加草酸和碳酰胺的情況下得到的。勃羅烏爾研究了硫酸錳、硫酸銅、硫酸鎂、硫酸鋅、硫酸鈷的影響。他也研究了像硼酸和鉬酸銨這些添加物對(duì)硫酸銨結(jié)晶的作用。已經(jīng)查明，硫酸銨與其它硫酸鹽的陽(yáng)離子生成(NHJ2sO4.MeSO4.6H2O形式的鹽。研究的結(jié)果證實(shí)了關(guān)于錳、銅、鎂對(duì)于生成米粒狀結(jié)晶方面的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)。還表明，鋅離子也能促使生成比較完善的硫酸銨晶體，顆粒較圓，尺寸增大，而介穩(wěn)區(qū)的寬度變窄。硼酸的影響不大，而鉬酸銨則有不良影響。后者存在時(shí)析出類似碎片的、不規(guī)則的晶體。在工業(yè)條件下，硫酸銨可用不同方法制造，其中包括：硫酸與氨相互作用、用碳酸銨溶液處理硫酸鈣、加工已內(nèi)酰胺生產(chǎn)的廢液以及其它方法。在用氨中和硫酸時(shí)按以下反應(yīng)得到硫酸銨溶液：2NH3+H2SO4 (NH4sO4在此情況下，硫酸銨從過(guò)飽和溶液中結(jié)晶。因?yàn)橹迫×蛩徜@所使用的硫酸中含有雜質(zhì)，它們對(duì)產(chǎn)品結(jié)晶產(chǎn)生影響。雜質(zhì)鐵和銨因?yàn)樯赡z態(tài)氫氧化物，并蒙在硫酸銨晶體上，使成長(zhǎng)困難和結(jié)晶過(guò)程復(fù)雜化。為了避免這些影響，必須在酸性介質(zhì)中進(jìn)行結(jié)晶。但是，存在過(guò)剩硫酸時(shí)，(NH4^504變?yōu)榧?xì)粒晶體的固相，這會(huì)造成過(guò)濾和與母液分離的困難。為避免這種情況，建議在液相中含H2S04為0.9?1.5g/100ml水的條件下進(jìn)行結(jié)晶。為了制止鐵和銨離子的有害影響，也可以用磷酸、過(guò)磷酸鈣和某些其它添加物預(yù)先沉淀的方法。為了增加晶體的粒徑，結(jié)晶在連續(xù)過(guò)程中進(jìn)行，同時(shí)延長(zhǎng)粒子成長(zhǎng)的時(shí)間。在煉焦化學(xué)生產(chǎn)中制得硫酸銨時(shí)，也用氨中和硫酸的反應(yīng)。在這種情況下，結(jié)晶既有在一般的結(jié)晶器中進(jìn)行的，也有在真空下進(jìn)行的。其中有采用英國(guó)一家公司研制的結(jié)晶型結(jié)晶器。在這種結(jié)晶器中，大、小晶體預(yù)先分離，并且小晶體和母液一起與一部分新的溶液混合，重新回到育晶設(shè)備中。為了從硫酸鈣制得硫酸銨，可以利用石膏、硬石膏、甚至磷石膏。其過(guò)程按以下反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)：CaSO4+(NH4)2CO3 = (NH4)2SO4+CaCO3在這個(gè)過(guò)程中，既有碳酸鈣結(jié)晶，也有主要產(chǎn)品的沉淀。在從系統(tǒng)中排除碳酸鈣時(shí)，為確保很好的相分離，必須首先解決生成大結(jié)晶CaCO3的問(wèn)題。CaCO3分離以后，蒸發(fā)含有40%~42%(NH4)2SO4和1.5%左右(NH4)2CO3的溶液。在蒸發(fā)時(shí)間內(nèi)，硫酸銨開(kāi)始結(jié)晶，然后，在40?45C下在真空結(jié)晶系統(tǒng)內(nèi)繼續(xù)進(jìn)行結(jié)晶。硫酸銨吸濕性小，它的吸濕點(diǎn)在15C時(shí)為81.雖然如此，將其制成顆粒還是合適的。試驗(yàn)證明，添加25％左右磷鈣石粉可制得相當(dāng)堅(jiān)實(shí)的顆粒。從列舉的數(shù)據(jù)看出，為了制得所需的物理化學(xué)特性和較大產(chǎn)量的硫酸銨，其基本的和必要的條件是考慮到在過(guò)飽和度不大的情況下結(jié)晶有關(guān)的所有特點(diǎn)。首要的問(wèn)題是控制過(guò)飽和度，足夠準(zhǔn)確地測(cè)定過(guò)飽和度，一般來(lái)說(shuō)這是很復(fù)雜的。因?yàn)樵谶^(guò)飽和度不大的情況下，即使比較準(zhǔn)確測(cè)定液相中硫酸銨的濃度也不容易。測(cè)定的誤差可能比過(guò)飽和度本身的值還大。硫酸銨在結(jié)晶階段上比較有前途的生產(chǎn)控制方法是基于利用各種物理性質(zhì)與濃度的關(guān)系。這些性質(zhì)有：密度、電導(dǎo)率、折射率。這