第四章絡(luò)合滴定

第四章絡(luò)合滴定第一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一4.3配合滴定的基本原理4.3.1滴定曲線4.3.2金屬指示劑4.3.3終點(diǎn)誤差與可行性判斷4.3.4單一離子滴定的酸度控制4.4混合離子的選擇滴定4.4.1控制酸度進(jìn)行分步滴定4.4.2利用掩蔽進(jìn)行選擇滴定4.4.3利用其它配合滴定劑第二頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一配合滴定曲線滴定階段體系[M′]計(jì)算式滴定前M′化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前MY+M′按剩余的M′計(jì)算*化學(xué)計(jì)量點(diǎn)MY化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后MY+Y′滴定反應(yīng)lgK′=10CM(mol/L)2.0×10-52.0×10-2第三頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一影響滴定突躍的因素（1）lgK′MY的影響：K′MY增大10倍，lgK′MY增加1，滴定突躍增加一個(gè)單位。lgK’10864第四頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一影響滴定突躍的因素（2）CM的影響：CM增大10倍，滴定突躍增加一個(gè)單位。CMmol/L2.010-52.010-42.010-32.010-2lgK’=10第五頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一金屬指示劑的顯色原理HIn2-MgIn-鉻黑T(EBT)第六頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一金屬指示劑的顯色原理滴定前加入指示劑游離態(tài)顏色配合物顏色滴定開始至終點(diǎn)前MY無色或淺色終點(diǎn)MY無色或淺色游離態(tài)顏色配合物顏色金屬指示劑必備條件顏色的變化要敏銳K′MIn

要適當(dāng)，K′MIn<K′MY反應(yīng)要快，可逆性要好。MIn形成背景顏色第七頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一金屬指示劑顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn)pMep的計(jì)算設(shè)金屬離子沒有副反應(yīng)當(dāng)取對(duì)數(shù)即理論變色點(diǎn)，也即終點(diǎn)第八頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一常用金屬指示劑

鉻黑T

（EBT）

二甲酚橙

(XO)PAN金屬指示劑CuY—PAN金屬指示劑掌握：作用原理、顏色變化，實(shí)用pH范圍第九頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一2H+H++是一多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色pH<6.36.3<pH<11.6pH>11.6H2In-HIn2-In3-適宜pH范圍：6.3~11.6pH型體及顏色指示劑配合物顏色

鉻黑T（EBT）第十頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一

常用金屬指示劑-2二甲酚橙是一多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色：pH<6.3pH>6.3H2In4-HIn5-2H+H++適宜pH范圍：<6.3pH型體及顏色指示劑配合物顏色Pb2+、Bi3+

連續(xù)滴定中顏色的變化第十一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一

PAN金屬指示劑PAN：1-（2-吡啶基偶氮）-2-萘酚pH型體及顏色指示劑配合物顏色H2InpKa1=1.9pKa2=12.2

In2-

HIn-pH<1.91.9<pH<12.2pH>12.2H2InHIn-In2-2H+H++適宜pH范圍：1.9~12.2常用金屬指示劑-3第十二頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一CuY—PAN金屬指示劑的作用原理——置換作用CuY+PAN

+M藍(lán)色黃色滴定前，加入指示劑：終點(diǎn)時(shí)：Cu-PAN+YCu-PAN+MYCuY+PANlgKCuIn=16lgKCuY=18.8第十三頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一Pb2+、Bi3+

連續(xù)滴定中顏色的變化過程Pb2+Bi3+二甲酚橙EDTA(CH2)6N4EDTA滴定開始時(shí)Pb2++InBi3++InBiIn=第一終點(diǎn)變色原理滴定過程過程顏色變化pHpH=1Y+BiIn=BiY+In加入(CH2)6N4pH=5~6Pb2++InPbIn=Y+PbIn=PbY+In第二終點(diǎn)12435PbYBiY第十四頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一滴定開始至終點(diǎn)前使用金屬指示劑中存在的問題指示劑的封閉滴定前加入指示劑終點(diǎn)由于K’MY<K’MIn

，反應(yīng)不進(jìn)行例如Cu2+,Co2+,Ni2+,Fe3+,Al3+

等對(duì)鉻黑T具有封閉作用。NIn體系中含有雜質(zhì)離子N，NIn的反應(yīng)不可逆指示劑的僵化終點(diǎn)NNIn

+N指示劑的氧化變質(zhì)等

金屬指示劑大多含有雙鍵，易被日光、氧化劑及空氣中的氧化還原性物質(zhì)破壞，在水溶液中不穩(wěn)定。指示劑溶解度小，反應(yīng)慢，終點(diǎn)拖長(zhǎng)。第十五頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一4.3.4單一離子滴定的酸度控制

對(duì)單一離子的滴定，配合劑的副反應(yīng)只有酸效應(yīng)。最高酸度據(jù)得有據(jù)準(zhǔn)確滴定的條件若Et<0.1%,pM’=0.2設(shè)CM,sp=0.01，得pHL最低pH,最高酸度時(shí)第十六頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一例題4-8

用0.02mol/LEDTA滴定20.00mL0.02mol/L的Zn2+溶液，求pHL。

解查p.398,表Ⅲ.5，或查圖4.15(p.178)pHL

4KMY不同，所對(duì)應(yīng)的最高酸度也不同，將pHL對(duì)lgKMY作圖，可得酸效應(yīng)曲線。見p.178,酸效應(yīng)曲線。MgCaZnFe(III)BiEDTA的酸效應(yīng)曲線第十七頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一最低酸度pH

直至出現(xiàn)水解金屬離子水解酸度即最低酸度，對(duì)應(yīng)的是最高pH值，pHH例：用0.01mol/LEDTA滴定同濃度的Fe3+,試計(jì)算pHH。解pHH

=2.0溶度積初始濃度第十八頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一最低酸度最高酸度

pHL

適宜酸度

pHHpH0從滴定反應(yīng)本身考慮，滴定的適宜酸度是處于滴定的最高酸度與最低酸度之間，即在這區(qū)間，有足夠大的條件穩(wěn)定常數(shù)，K’MY。金屬離子滴定的適宜酸度第十九頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一配合滴定中緩沖溶液的使用配合滴定中廣泛使用pH緩沖溶液，這是由于：（1）滴定過程中的[H+]變化：M+H2Y=MY+2H+（2）K’MY與K’MIn均與pH有關(guān)；（3）指示劑需要在一定的酸度介質(zhì)中使用。配合滴定中常用的緩沖溶液pH4~5（弱酸性介質(zhì)），HAc-NaAc，六次甲基四胺緩沖溶液pH8~10（弱堿性介質(zhì)），氨性緩沖溶液pH<1,或pH>1,強(qiáng)酸或強(qiáng)堿自身緩沖體系第二十頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一4.4.1控制酸度進(jìn)行分步滴定混合離子體系分別滴定的思路M,NKMY>>KNYKMY<KNYKMY~KNY控制酸度掩蔽選擇滴定劑控制酸度分步滴定研究?jī)?nèi)容K′MY~pH的變化可行性的判斷酸度控制的條件選擇解決的問題lgK=?pH=?控制酸度分步滴定第二十一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一K′(MY)與酸度的關(guān)系有設(shè)lg(1)12N對(duì)M的滴定無影響，與單一離子的情況一樣。(2)第二十二頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一適宜酸度lg12abK′MY在pHa~pHb之間達(dá)到最大，一般將其視為滴定的適宜酸度。pHa相對(duì)應(yīng)的pH值pHb水解對(duì)應(yīng)的pH值第二十三頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一lg12最佳酸度K’MY在pHa~pHb之間達(dá)到最大，且不隨pH變化。但在這一區(qū)間，仍與pH有關(guān)，但通?？梢哉业揭稽c(diǎn)滿足：對(duì)應(yīng)的pH為最佳pH。例題第二十四頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一例題

用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LCu2+和0.020mol/LCa2+混合物中的Cu2+

。如溶液pH為7.0，以紫尿酸銨為指示劑，計(jì)算終點(diǎn)誤差。lgKCaY=10.7,lgKCuY=18.8查表計(jì)算pH=7.0,pCuep=8.2，Et=1.2%pH=6.0,pCuep=6.4，Et=0.016%如果pH改為6.0,第二十五頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一分步滴定可行性的判斷K′MY在pHa~pHb之間達(dá)到最大，此間準(zhǔn)確滴定的條件目測(cè)終點(diǎn)，當(dāng)Et<0.1%,pM=0.2，據(jù)此，有CM=CN,CM=10CNCM=0.1CN注意或有目測(cè)終點(diǎn)，當(dāng)Et<0.3%,pM=0.2，第二十六頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一例題4-9已知：lgKPbY=18.0,lgKMgY=8.7,Ksp,Pb(OH)2=10-15.7用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LPb2+和0.20mol/LMg2+混合物中的Pb2+

。求1.能否準(zhǔn)確滴定Pb2+

；2.適宜的酸度范圍；3.最佳酸度；4.若在pH=5.0進(jìn)行滴定，以二甲酚橙作指示劑，終點(diǎn)誤差為多少？5.終點(diǎn)時(shí)Mg2+被滴定的百分?jǐn)?shù)為多少？6.終點(diǎn)時(shí)[MgY]=?解答涉及試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)的問題涉及一定實(shí)驗(yàn)條件下結(jié)果與誤差的問題第二十七頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一例題4-9解1.已知：lgKPbY=18.0,lgKMgY=8.7,

Ksp,Pb(OH)2=10-15.7能準(zhǔn)確滴定2.pHL=4.4pHH=7.0適宜pH范圍為4.4~7.0用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LPb2+和0.20mol/LMg2+混合物中的Pb2+

。求1.能否準(zhǔn)確滴定Pb2+

；2.適宜的酸度范圍；3.最佳酸度；4.若在pH=5.0進(jìn)行滴定，以二甲酚橙作指示劑，終點(diǎn)誤差為多少？5.終點(diǎn)時(shí)Mg2+被滴定的百分?jǐn)?shù)為多少？6.終點(diǎn)時(shí)[MgY]=?第二十八頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一3.查pMep

表，pPbep=6.2時(shí)，pH0=4.54.pH=5.0時(shí)，pPbep=7.0例題4-9已知：lgKPbY=18.0,lgKMgY=8.7,

Ksp,Pb(OH)2=10-15.7用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LPb2+和0.2mol/LMg2+混合物中的Pb2+

。求1.能否準(zhǔn)確滴定Pb2+

；2.適宜的酸度范圍；3.最佳酸度；4.若在pH=5.0進(jìn)行滴定，以二甲酚橙作指示劑，終點(diǎn)誤差為多少？5.終點(diǎn)時(shí)Mg2+被滴定的百分?jǐn)?shù)為多少？6.終點(diǎn)時(shí)[MgY]=?第二十九頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一5.pH=5.0時(shí)，pPbep=7.06.pH=5.0時(shí)，pYep=10-13.0mol/L例題4-9已知：lgKPbY=18.0,lgKMgY=8.7,

Ksp,Pb(OH)2=10-15.7用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LPb2+和0.2mol/LMg2+混合物中的Pb2+

。求1.能否準(zhǔn)確滴定Pb2+

；2.適宜的酸度范圍；3.最佳酸度；4.若在pH=5.0進(jìn)行滴定，以二甲酚橙作指示劑，終點(diǎn)誤差為多少？5.終點(diǎn)時(shí)Mg2+被滴定的百分?jǐn)?shù)為多少？6.終點(diǎn)時(shí)[MgY]=?第三十頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一易水解離子的測(cè)定對(duì)易水解離子，往往有

pHb<pHalg12ab此時(shí)，應(yīng)在區(qū)間（1）進(jìn)行滴定。這時(shí)酸度的控制與單一離子體系滴定時(shí)一樣選擇。pHLpHHpH0**計(jì)算的pH0有時(shí)與實(shí)際不符合。第三十一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期一例題4-10用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LPb2+和0.020mol/LBi3+混合物中的Bi3+

。若在第（2）區(qū)間進(jìn)行滴定，pHL=1.4pHH=4.4,與實(shí)際不符合。若使lgK′BiY達(dá)到最大，