Claisen重排教學講解課件

陳麗鮮Claisen重排20141127Claisen簡介克萊森（R.L.Claisen，1851-1930）生于德國科?。–ologne），他曾在波恩大學（UniversityofBonn）克庫勒（Kekule）指導下學習。他的成就包括羰基化合物的酰化，烯丙基重排（Claisen重排）），肉桂酸（PhCH=CHCOOH）的制備，吡唑（鄰二氮雜茂）的合成，異啞唑衍生物的合成和乙酰乙酸乙酯的制備。Claisen反應的發(fā)展1912年Claisen在給烯醇類烯丙基醚加熱后.得到不飽和醛或酮，以后又發(fā)現(xiàn)芳香族的烯丙基醚也能發(fā)生同類型的重排反應最初的定義：烯醇類或酚類的烯丙基醚，在加熱下發(fā)生分子內(nèi)重排而生成γ,δ-不飽和醛（酮）或者鄰（對）位烯丙基酚的反應統(tǒng)稱為Claisen重排。Claisen反應的發(fā)展后來又發(fā)現(xiàn)某些含氮或硫等雜原子化合物也能發(fā)生Claisen重排，進而歸納出：凡是含有兩個雙鍵和六個原子，且一個雙鍵和雜原子X（X為O、S、N等）有共軛關系的化合物所發(fā)生的重排反應，統(tǒng)稱為Claisen重排。一般形式：Claisen重排最初形式烯丙基苯基醚在高溫（>200°C）下發(fā)生的一個重排反應，產(chǎn)物是鄰位烯丙基苯酚。反應的機理是σ[3,3]重排（是史上第一個發(fā)現(xiàn)的σ[3,3]重排反應），產(chǎn)物4-烯酮因芳香性的需要互變異構(gòu)為酚。這個反應的特點是高度的區(qū)域選擇性，產(chǎn)物大部分是鄰位的。芳香族Claisen重排當苯環(huán)的兩個鄰位都被“堵”住的時候，反應產(chǎn)物是對位烯丙基取代物。這是因為中間產(chǎn)物發(fā)生了一個科普重排反應所致審視整個過程可以看到：克萊森重排的驅(qū)動力是生成熱力學上最穩(wěn)定的取代度最大的“烯烴”。芳香族過渡到脂肪族該反應可以拓展到非芳香化合物：反應生成了一個新的碳碳鍵，得到一個4-烯羰基化合物，而烯鍵可以繼續(xù)往下做衍生，得到其他的化合物。脂肪族Claisen反應機理MechanismoftheClaisenRearrangementThealiphaticClaisenRearrangementisa[3,3]-sigmatropicrearrangementinwhichanallylvinyletherisconvertedthermallytoanunsaturatedcarbonylcompound脂肪族Claisen反應機理Thereactionproceedspreferablyviaachairtransitionstate.Chiral,enantiomericallyenrichedstartingmaterialsgiveproductsofhighopticalpurityClaisen反應“變體”貝勒斯(Bellus)變體：Claisen反應“變體”埃申莫瑟(Eschenmoser)變體Claisen反應“變體”艾蘭徳（Ireland）變體：Claisen反應“變體”強生(Johnson)變體：Claisen重排反應應用在植物代謝的莽草酸途徑中從分支酸到預苯酸的轉(zhuǎn)換步驟就是一個克萊森重排；該反應受分支酸變位酶的催化。Claisen重排反應應用鄰丁子香酚Claisen重排反應應用手性氮氧-鎳（II）配合物催化的不對稱炔丙基和烯丙基的克萊森重排反應，成功構(gòu)建一系列聯(lián)烯基和烯丙基取代的季碳中心Thankyou！Cope重排Cope