02熱力學(xué)第一定律(liu)課件

第二章

熱力學(xué)第一定律TheFirstLawofThermodynamics物理化學(xué)第二章熱力學(xué)第一定律2.1熱力學(xué)基本概念2.2熱力學(xué)第一定律2.3恒容熱、恒壓熱、焓2.4熱容2.5相變焓2.6標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓第二章熱力學(xué)第一定律2.7化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計(jì)算2.8可逆過(guò)程與可逆體積功的計(jì)算

2.1熱力學(xué)基本概念1.系統(tǒng)[體系]和環(huán)境

在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對(duì)象，把研究的對(duì)象稱為系統(tǒng)或體系。環(huán)境（surroundings）

系統(tǒng)以外的與系統(tǒng)相聯(lián)系的那部分物質(zhì)稱為環(huán)境。系統(tǒng)（system）隔開(kāi)系統(tǒng)與環(huán)境的界面可以是實(shí)際存在的，也可以是想象的，實(shí)際上并不存在的。敞開(kāi)體系：與環(huán)境既有物質(zhì)交換也有能量交換。封閉體系：與環(huán)境只有能量交換而無(wú)物質(zhì)交換。隔離體系：與環(huán)境既無(wú)物質(zhì)交換也無(wú)能量交換根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：63.狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)(stateandstatefunction)狀態(tài)：描述系統(tǒng)各宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。有平衡態(tài)和非平衡態(tài)之分。如系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)都處于定值，則系統(tǒng)為平衡態(tài)。狀態(tài)變化時(shí)，系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)也必然發(fā)生部分或全部變化。狀態(tài)函數(shù)：系統(tǒng)的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)，而與系統(tǒng)的經(jīng)歷無(wú)關(guān)；它的變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)。7狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單值函數(shù)。當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，狀態(tài)函數(shù)的變化量只與系統(tǒng)的始、終態(tài)有關(guān)，而與變化的實(shí)際途徑無(wú)關(guān)。圖1.2

狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)以下例子說(shuō)明：當(dāng)系統(tǒng)由始態(tài)變到終態(tài)時(shí)，系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)壓力p和體積V的變化量與途徑無(wú)關(guān)。外壓從3po變?yōu)閜°V

T3po8狀態(tài)函數(shù)的三個(gè)特點(diǎn)：①狀態(tài)一定，其值一定；②殊途同歸，值變相等；③周而復(fù)始，值變?yōu)榱?。廣度性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)按性質(zhì)的量值是否與物質(zhì)的數(shù)量有關(guān)可分為兩類：思考：力和面積是廣度性質(zhì)的物理量？它們的商即壓強(qiáng)(熱力學(xué)中稱為壓力)是強(qiáng)度性質(zhì)的物理量。由此可以得出什么結(jié)論？推論：摩爾體積(體積除以物質(zhì)的量)是什么性質(zhì)的物理量？狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系稱為狀態(tài)方程。如：理想氣體的狀態(tài)方程PV=nRT廣度性質(zhì)（extensiveproperties）又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性。強(qiáng)度性質(zhì)（intensiveproperties）它的數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點(diǎn)，與系統(tǒng)的數(shù)量無(wú)關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì)，如摩爾熱容。

（3）熱力學(xué)平衡當(dāng)系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則系統(tǒng)就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個(gè)平衡：熱平衡（thermalequilibrium）當(dāng)系統(tǒng)內(nèi)部無(wú)絕熱壁存在時(shí)，系統(tǒng)各部分溫度相等。力學(xué)平衡（mechanicalequilibrium）當(dāng)系統(tǒng)內(nèi)部無(wú)剛性壁存在時(shí)，系統(tǒng)各部分的壓力都相等。相平衡與化學(xué)平衡當(dāng)系統(tǒng)內(nèi)無(wú)阻力因素存在時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)部各部分組成均勻且不隨時(shí)間變化。

過(guò)程：系統(tǒng)從某一狀態(tài)變化到另一狀態(tài)的經(jīng)歷稱為過(guò)程。途徑：實(shí)現(xiàn)這一過(guò)程的具體步驟稱為途徑。

恒溫過(guò)程：dT=0,T(系）=T（環(huán)）=c

恒壓過(guò)程：

dp=0,p(系）=p（外）

=c

恒容過(guò)程：dV=0

絕熱過(guò)程：

δQ=0無(wú)熱交換，但可以有功交換

循環(huán)過(guò)程：系統(tǒng)由某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)歷了一系列具體途徑后又回到原來(lái)的狀態(tài)的過(guò)程?！觗X=03.過(guò)程(process)和途徑(path)Q不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。系統(tǒng)吸熱，Q>0；系統(tǒng)放熱，Q<0。5.熱與功

1)熱：系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號(hào)Q

表示。

Q的取號(hào)：2）.功

系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞能量的方式有熱和功，除熱以外的其它能量都稱為功，用符號(hào)W表示。功可分為體積功和非體積功兩大類。W的取號(hào)：W＞0

環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功(環(huán)境以功的形式失去能量)W＜0

系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功(環(huán)境以功的形式得到能量)功

（W）不是狀態(tài)函數(shù),不能以全微分表示,微小變化過(guò)程的功,用δW表示,不能用dW

。非體積功：體積功以外的其它功,以W’表示

,

如,機(jī)械功,電功,表面功等體積功：系統(tǒng)體積V變化時(shí)與環(huán)境傳遞的功以W表示；體積功的計(jì)算對(duì)反抗恒定外壓過(guò)程

pp1p2V1V2V

對(duì)抗恒定外壓過(guò)程的功體積功的通式

熱力學(xué)能（thermodynamicenergy）以前稱為內(nèi)能（internalenergy）,它是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。

熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，用符號(hào)U表示。目前，熱力學(xué)能的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定，只能求出它的變化值。6.熱力學(xué)能思考：同樣的物質(zhì)，在相同的溫度和壓力下，前者放在10000m高空，以400m/s飛行的飛機(jī)上，后者靜止在地面上，兩者的內(nèi)能相同嗎？?jī)?nèi)能的特征：

狀態(tài)函數(shù)；無(wú)絕對(duì)數(shù)值；廣度性質(zhì)。

是能量守恒定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)的特殊形式，說(shuō)明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。

也可以表述為：第一類永動(dòng)機(jī)(thefirstkindofperpetualmotionmachine)是不可能制成的。第一定律是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。

2-2.熱力學(xué)第一定律（TheFirstLawofThermodynamics）能量轉(zhuǎn)換與守恒定律：在任何變化中，能量不會(huì)自生自滅，只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，或者從一個(gè)物體轉(zhuǎn)移到另一個(gè)物體，在轉(zhuǎn)化過(guò)程中能量總值不變。熱力學(xué)第一定律：實(shí)質(zhì)是能量轉(zhuǎn)化與守恒定律在熱力學(xué)中的的應(yīng)用。第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式對(duì)微小變化：dU=Q+W

因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用表示，以示區(qū)別。結(jié)論：1.隔離系統(tǒng)與環(huán)境既無(wú)物質(zhì)交換也無(wú)能力交換，所以隔離系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行任何過(guò)程時(shí)，熱力學(xué)能U不變。2.系統(tǒng)從規(guī)定的始態(tài)變至規(guī)定的終態(tài)時(shí)，△U的數(shù)值與經(jīng)歷的途徑無(wú)關(guān)。Q+W的值也與途徑無(wú)關(guān)。2.3恒容熱、恒壓熱、焓1．恒容熱恒容熱是系統(tǒng)在恒容且非體積功為零的過(guò)程中與環(huán)境交換的熱。2.恒壓熱恒壓熱是系統(tǒng)在恒壓且非體積功為零的過(guò)程中與環(huán)境交換的熱。3.焓(enthalpy)焓的定義式：發(fā)生微變時(shí)：系統(tǒng)由始態(tài)到末態(tài)的焓變特定條件下，不同途徑的熱已經(jīng)分別與過(guò)程的熱力學(xué)能變、焓變相等，故不同途徑的恒容熱相等，不同途徑的恒壓熱相等，而不再與途徑有關(guān)。把特殊過(guò)程的過(guò)程量和狀態(tài)量聯(lián)系起來(lái)。4.，兩關(guān)系式的意義2.4熱容

對(duì)于組成不變的均相封閉體系，不考慮非膨脹功，設(shè)系統(tǒng)吸熱Q，溫度從T1

升高到T2,則：(溫度變化很小)1.熱容(heatcapacity)質(zhì)量熱容：它的單位是 或 。

規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1g（或1kg）的熱容。規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1mol的熱容。摩爾熱容：?jiǎn)挝粸椋?。定壓熱容Cp：定容熱容：定壓摩爾熱容Cp,m：定容摩爾熱容：對(duì)于理想氣體Cp與CV的關(guān)系有對(duì)理想氣體，2．單純變溫過(guò)程的熱計(jì)算a.在w’=0，恒壓條件下對(duì)理想氣體，b.在w’=0，恒容條件下

熱容隨溫度變化，常用級(jí)數(shù)形式表示熱容對(duì)溫度的依賴關(guān)系：

式中a、b、c、c’、

d

分別為經(jīng)驗(yàn)系數(shù)，其值由實(shí)驗(yàn)確定。應(yīng)用以上兩式時(shí)所取修正項(xiàng)多少取決于要求的精確度。

定壓摩爾熱容與溫度的關(guān)系平均摩爾定壓熱容不同溫度范圍內(nèi)，物質(zhì)的平均摩爾與定壓熱容不同。在一般計(jì)算中若溫度變化不大，常將摩爾定壓熱容視為不變。1mol某物質(zhì)在T1-T2范圍內(nèi)平均升高溫度1K所需的熱2023/6/3322-5相變焓相變過(guò)程：相：系統(tǒng)中物理性質(zhì)，化學(xué)性質(zhì)相同而且均勻的部分。相變化是系統(tǒng)中物質(zhì)從一個(gè)相轉(zhuǎn)移至另一個(gè)相，即：物質(zhì)聚集狀態(tài)的變化過(guò)程?？赡嫦嘧兓镔|(zhì)在相平衡條件下進(jìn)行的相變過(guò)程。如，某物質(zhì)氣、液兩相處于相同溫度、壓力恰為此溫度下該液體的飽和蒸氣壓，在此兩相間發(fā)生的氣化或液化即為可逆相變不可逆相變化---物質(zhì)在非相平衡條件下進(jìn)行的相變過(guò)程。2023/6/3331、相變焓

1mol純物質(zhì)于恒定溫度T及該溫度的平衡壓力下發(fā)生相變時(shí)，對(duì)應(yīng)的焓變

?相變Hm(T)即為該純物質(zhì)于溫度T條件下的相變焓。單位：J/mol或kJ/mol2023/6/334如，下列可逆相變過(guò)程：

H2O(l)H2O(g)

1mol1mol373.15K373.15K101.325kPa

101.325kPa

經(jīng)查，該條件下水的蒸發(fā)焓為

?vapHm(373.15K)=40.637kJ/mol上述過(guò)程為恒壓過(guò)程，故有?H=Qp

p環(huán)=101.325kPa2023/6/335例題：3.5mol

H2O(l)于恒定101.325kPa壓力下由t1=25℃升溫，并蒸發(fā)成為t2=100℃的H2O(g)，求過(guò)程的Q及系統(tǒng)的?U。已知：?vapHm(H2O，100℃)=40.637kJ/mol25℃~100℃范圍內(nèi)水的

2023/6/336H2O(l)狀態(tài)1℃H2O(g)狀態(tài)2℃H2O(l)狀態(tài)3℃恒p可逆升溫可逆相變2023/6/3372023/6/3382、相變焓隨溫度的變化物質(zhì)的相變焓只是溫度的函數(shù)。

?相變Hm,B=f(T)以一定溫度T1，壓力p1下液態(tài)物質(zhì)B蒸發(fā)為T(mén)2，p2氣態(tài)為例討論相變焓隨溫度變化的函數(shù)形式。391.反應(yīng)進(jìn)度一般用化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程表示化學(xué)反應(yīng)中質(zhì)量守恒關(guān)系，通式為：B稱為B的化學(xué)計(jì)量數(shù)。符號(hào)規(guī)定：反應(yīng)物：B為負(fù)；產(chǎn)物：B為正。例：應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)通式形式表示下列合成氨的化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式：

N2+3H2

＝2NH3用化學(xué)反應(yīng)通式表示為：

0=

-N2-3H2+2NH32.6標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓40對(duì)于同一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)計(jì)量數(shù)與化學(xué)反應(yīng)方程式的寫(xiě)法有關(guān)。

例：N2(g)+3H2(g)＝2NH3(g)

v(N2)＝-1，v(H2)＝-3，v(NH3)＝21/2N2(g)+3/2H2(g)＝NH3(g)

v(N2)＝-1/2，v(H2)＝-3/2，v(NH3)＝1化學(xué)計(jì)量系數(shù)只表示當(dāng)按反應(yīng)式反應(yīng)是各物質(zhì)轉(zhuǎn)化的比例數(shù)，并不是反應(yīng)過(guò)程中各相應(yīng)物質(zhì)實(shí)際所轉(zhuǎn)化的量為了描述化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度，引進(jìn)反應(yīng)進(jìn)度的概念。41反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度ξ的定義：描述反應(yīng)進(jìn)行程度的物理量ξ的單位是摩爾(mol)，它與化學(xué)計(jì)量數(shù)的選配有關(guān)。nB為物質(zhì)B的物質(zhì)的量，dnB表示微小的變化量。對(duì)于有限的變化,有:=nB/B對(duì)于化學(xué)反應(yīng),當(dāng)未反應(yīng)時(shí)

=0因此=[nB()-nB(0)]/B

nB(0)：=0時(shí)B物質(zhì)的量；nB()：=時(shí)B物質(zhì)的量。42例：

N2(g)＋3H2(g)

＝2NH3(g)

反應(yīng)前物質(zhì)的量n1/mol10300

反應(yīng)某時(shí)刻物質(zhì)的量n2/mol8244

ξ＝[n2(N2)－n1(N2)]/v(N2)＝(8－10)mol/(－1)＝2mol或ξ＝[n2(H2)－n1(H2)]/v(H2)＝(24－30)mol/(－3)＝2mol或ξ＝[n2(NH3)－n1(NH3)]/v(NH3)＝(4－0)mol/2＝2mol反應(yīng)進(jìn)度ξ的值為正值。反應(yīng)進(jìn)度只與化學(xué)反應(yīng)方程式的寫(xiě)法有關(guān)，而與選擇系統(tǒng)中何種物質(zhì)來(lái)表達(dá)無(wú)關(guān)。換句話說(shuō)，引入反應(yīng)進(jìn)度這個(gè)量的最大優(yōu)點(diǎn)是在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻時(shí)，可用任一反應(yīng)物或產(chǎn)物來(lái)表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值總是相等的。

43對(duì)于同一反應(yīng)，反應(yīng)式寫(xiě)法不同，vB就不同，因而ξ值不同。例：

1/2N2(g)＋3/2H2(g)

＝NH3(g)

反應(yīng)前物質(zhì)的量n1/mol10300

反應(yīng)某時(shí)刻物質(zhì)的量n2/mol8244

ξ＝[n2(N2)－n1(N2)]/v(N2)＝(8－10)mol/(－1/2)＝4mol當(dāng)涉及到反應(yīng)進(jìn)度時(shí)，必須指明化學(xué)反應(yīng)方程式。當(dāng)ξ＝1mol時(shí)，表示進(jìn)行了1mol化學(xué)反應(yīng)，或簡(jiǎn)稱摩爾反應(yīng)。44化學(xué)熱力學(xué)中規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)壓力：p?＝100kPa。

標(biāo)準(zhǔn)濃度：m?

＝1.0mol.kg-1)；c?＝1mol·dm-3。

“?”表示“標(biāo)準(zhǔn)”，可讀作“標(biāo)準(zhǔn)”。1）.物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)

Lecture32.物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓45氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：在標(biāo)準(zhǔn)壓力p

?

下表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的純氣體狀態(tài)。溶液中溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài):在標(biāo)準(zhǔn)壓力p

?

下，質(zhì)量摩爾濃度為m

?

(1.0mol.kg-1),并表現(xiàn)出無(wú)限稀溶液中溶質(zhì)的狀態(tài);近似采用c

?=1.0mol.dm-3。液體或固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài):在標(biāo)準(zhǔn)壓力p

?

下的純液體或純固體。462）.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓在標(biāo)準(zhǔn)條件下反應(yīng)的摩爾焓變叫做反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。以△rHm?表示，簡(jiǎn)寫(xiě)為△H?標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓：在一定溫度下，若某一化學(xué)反應(yīng)中，參加反應(yīng)的各個(gè)物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，并反應(yīng)了1mol反應(yīng)進(jìn)度時(shí)，該反應(yīng)系統(tǒng)的焓變或簡(jiǎn)稱為：注意：

△H?

的數(shù)值與反應(yīng)方程式的寫(xiě)法有關(guān)。47

△H?(298.15K)＝－1117.1kJ·mol-1表明：在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)條件下，按上述化學(xué)反應(yīng)方程式進(jìn)行1mol反應(yīng)：放出1117.1kJ的熱量。48反應(yīng)式兩側(cè)同乘3/4△H?(298.15K)＝－1117.1×(3/4)

＝－837.8kJ·mol-149反應(yīng)式兩側(cè)同乘3/2△H?(298.15K)＝－1117.1×(3/2)

＝－1675.7kJ·mol-150表明在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)條件下，1mol反應(yīng)：放出1675.7kJ的熱量。

因此，在寫(xiě)△H?(298.15K)的數(shù)值時(shí)，應(yīng)指明與之相應(yīng)的反應(yīng)方程式。51溫度對(duì)△rH?的值有影響，但一般變化不大。例：SO2(g)+?O2(g)＝SO3(g)△H?(298.15K)＝－98.9kJ·mol-1△H?(873.15K)＝－96.9kJ·mol-1

在近似估算中，可把△H?(298.15K)作為其它溫度T時(shí)的△H?(T)，即

△H?(T)≈△H?(298.15K)52注意事項(xiàng)：

查表時(shí)要注意物質(zhì)的聚集狀態(tài)；

公式中化學(xué)計(jì)量數(shù)與反應(yīng)方程式相符；

數(shù)值與化學(xué)計(jì)量數(shù)的選配有關(guān)；

△H?(298.15K)的數(shù)值有正、有負(fù)；

反應(yīng)的焓變基本不隨溫度而變。53標(biāo)準(zhǔn)條件：標(biāo)準(zhǔn)壓力及標(biāo)準(zhǔn)濃度。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：某物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)條件下的狀態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓:在溫度為T(mén)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由穩(wěn)定相態(tài)的單質(zhì)生成1mol的相態(tài)的化合物B()，該生成反應(yīng)的焓變即為該化合物B()在溫度T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓記作△fHm?。規(guī)定:穩(wěn)定相態(tài)的單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。(實(shí)際上是穩(wěn)定單質(zhì)的相對(duì)焓值為零)“穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)”：一般為該元素的最穩(wěn)定的單質(zhì)，如H2(g),N2(g),Cl2(g),Br2(l),C(石墨)，S(正交)，Na(s)等。但是磷較為特殊，指定為P(白磷)，而不是熱力學(xué)上更穩(wěn)定的紅磷。

2-7化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計(jì)算

1.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓54298.15K時(shí)的數(shù)據(jù)可以從教材的附錄3（或其它手冊(cè)）中查到。符號(hào)：△fHm?(298.15K)，習(xí)慣簡(jiǎn)寫(xiě)為：△fH?(298.15K)生成焓的負(fù)值越大，表示該物質(zhì)的鍵能越大，對(duì)熱越穩(wěn)定。

H2(g)+?O2(g)＝H2O(l)

△fH?(H2O,l,298.15K)＝－285.8kJ·mol-1

55水合離子的相對(duì)焓值：

水合氫離子：H3O+H+(aq)

規(guī)定：水合氫離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零?！鱢H?(H+,aq,298.15K)＝0

56思考：以下哪些反應(yīng)的恒壓反應(yīng)熱不是生成焓(反應(yīng)物和生成物都是標(biāo)準(zhǔn)態(tài))?(1)(2)(3)57(2).利用各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變：aA+bBT,pygG+hHT,py穩(wěn)定單質(zhì)T,py58

為計(jì)量方程中的系數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。593.標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓在溫度為T(mén)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，1mol的相態(tài)的物質(zhì)B()與氧進(jìn)行完全氧化反應(yīng)時(shí)，該反應(yīng)的焓變即為該物質(zhì)B()在溫度T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓

單位:（1）定義（β，T）Standardmolarenthalpyofcombustion60“完全氧化”是指在沒(méi)有催化劑作用下的自然燃燒含C元素：完全氧化產(chǎn)物為，而不是含H元素：完全氧化產(chǎn)物為，而不是含S元素：完全氧化產(chǎn)物為，而不是含N元素：完全氧化產(chǎn)物為含Cl元素:完全氧化產(chǎn)物為完全氧化物的HCl(aq)61只有可燃性物質(zhì)才有燃燒焓62(2).利用各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)焓變：aA+bBT,pygG+hHT,py穩(wěn)定產(chǎn)物T,py63標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓數(shù)值較大，容易測(cè)定，準(zhǔn)確度高，可以用作基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)。643.

隨溫度的變化

--------基?；舴?Kirchhoff)公式298.15K,

下的

可直接由手冊(cè)查出

計(jì)算但其它溫度的

如何計(jì)算？65已知：待求：aA(α)+bB(β)T2,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)gG(γ)+hH(δ)T2,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)aA(α)+bB(β)T1,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)gG(γ)+hH(δ)T1,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)6667其中，基希霍夫定律注：①T1~T2間不能有相變問(wèn)題：若反應(yīng)焓不隨T變化，表明？②對(duì)于理想氣體、液態(tài)、固體：壓力p的影響可忽略，只考慮溫度T的影響；68例2.8.1：求1000K下，下列反應(yīng)的已知各物質(zhì)在298.15K下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)：-74.81-241.82-393.51035.3133.5837.1028.82/kJ·mol-1

/J·mol-1·K-1

CH4(g)H2O(g)CO2(g)H2(g)69T=1000K=49.91J·mol-1·K-1

=164.94kJ·mol-1

=199.97kJ·mol-1

70

非恒溫反應(yīng)過(guò)程熱的計(jì)算舉例1)帶活塞的絕熱氣缸中，絕熱、恒壓、W’=0以非恒溫反應(yīng)——絕熱反應(yīng)為例予以介紹:2)隔離體系，絕熱、恒容、W’=0

（恒壓、絕熱、W’=0）（恒容、絕熱、W’=0）2.6氣體可逆膨脹壓縮過(guò)程，理想氣體絕熱可逆過(guò)程方程式

推動(dòng)力無(wú)限小,系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境間在一系列無(wú)限接近平衡條件下進(jìn)行的過(guò)程?？赡孢^(guò)程能夠通過(guò)過(guò)程的反方向變化使系統(tǒng)回復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)，環(huán)境也完全回復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)?？赡孢^(guò)程（reversibleprocess）反之，若過(guò)程的推動(dòng)力不是無(wú)限小，系統(tǒng)與環(huán)境之間并非處于平衡狀態(tài)，則過(guò)程稱為不可逆過(guò)程。

例如：p外=p-dp，則系統(tǒng)會(huì)無(wú)限緩慢地膨脹；恒溫可逆膨脹可逆過(guò)程的特點(diǎn)：（1）狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無(wú)限小，系統(tǒng)與環(huán)境始終無(wú)限接近于平衡態(tài)；（3）系統(tǒng)變化一個(gè)循環(huán)后，系統(tǒng)和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過(guò)程中無(wú)任何耗散效應(yīng)；（4）等溫可逆過(guò)程中，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功；相反過(guò)程時(shí)，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最小功。（2）過(guò)程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè)方向到達(dá)；狀態(tài)1狀態(tài)2→→→→狀態(tài)1→→→→狀態(tài)2←←←←可逆膨脹可逆壓縮

某過(guò)程發(fā)生后，如系統(tǒng)循原來(lái)過(guò)程反方向變化回到始態(tài)，同時(shí)環(huán)境中沒(méi)留下任何痕跡，即系統(tǒng)和環(huán)境同時(shí)復(fù)原，這樣的過(guò)程稱為熱力學(xué)可逆過(guò)程。若某過(guò)程發(fā)生后，使系統(tǒng)回到原來(lái)狀態(tài)的同時(shí)，在環(huán)境中留下了一些影響，即環(huán)境沒(méi)有回到原狀，則稱為不可逆過(guò)程。

可逆過(guò)程是由一系列無(wú)限接近于平衡的狀態(tài)構(gòu)成的過(guò)程；循原來(lái)過(guò)程的反方向進(jìn)行，系統(tǒng)和環(huán)境同時(shí)回復(fù)到始態(tài)。2023/6/3742.可逆體積功（reversiblevolumework）

(1).

理想氣體恒溫可逆過(guò)程2023/6/375

例1,3mol理想氣體于恒溫