《化工熱力學(xué)》通用型第二、三章答案

習(xí)題：2－1．為什么要研究流體的pVT關(guān)系？答：在化工過程的分析、研究與設(shè)計中，流體的壓力p、體積V和溫度T是流體最基本的性熱力學(xué)性質(zhì)如內(nèi)能U、熵S、Gibbsp–V–T數(shù)據(jù)和熱力學(xué)基本關(guān)系式進行p–V–T數(shù)據(jù)和熱力學(xué)基本關(guān)系基礎(chǔ)工作。質(zhì)之一，并且是可以通過實驗直接測量的。而許多其它的自由能G等都不方便直接測量，它們需要利用流體的推算；此外，還有一些概念如逸度等也通過式進行計算。因此，流體的p–V–T關(guān)系的研究是一項重要的2－2．理想氣體的特征是什么？答：假定分子的大小如同幾何點一樣，分子間不存在相互作用力，由這樣的分子組成的氣體叫做理想氣體。嚴格地，說理想氣體是不存在的，在極低的壓力下，真實氣體是非常接近理想氣體的，可以當(dāng)作理想氣體處理，以便簡化問題。理想氣體狀態(tài)方程是最簡單的狀態(tài)方程：2－3．偏心因子的概念是什么？為什么要提出這個概念？它可以直接測量嗎？蒸氣壓來定義的。實驗發(fā)現(xiàn)，純態(tài)流體對比飽和蒸倒數(shù)呈近似直線關(guān)系，即符合：答：純物質(zhì)的偏心因子是根據(jù)物質(zhì)的氣壓的對數(shù)與對比溫度的1其中，pspsprlogps1Trrc對于不同的流體，具有不同的值。但Pitzer發(fā)現(xiàn)，簡單流體（氬、氪、氙）的所有蒸氣壓Tlogps1這一點。對于給定流體數(shù)據(jù)落在了同一條直線上，而且該直線通過=0.7，對rrTlogps值r比蒸氣壓曲線的位置，能夠用在=0.7的流體與氬、氪、氙（簡單球形分子）的r之差來表征。Pitzer把這一差值定義為偏心因子，即任何流體的值都不是直接測量的Tp值及c，均由該流體的臨界溫度、臨界壓力cTr=0.7時的飽和蒸氣壓ps來確定。2－4．純物質(zhì)的升高而減小嗎？答：正確。由純物質(zhì)的p–V圖上的飽和蒸氣和飽和液體曲線可知。2－5．同一溫度下，純物質(zhì)的飽和液體與飽和蒸氣的熱力學(xué)性質(zhì)均不同嗎？答：同一溫度下，純物質(zhì)的飽和液體與飽和蒸氣的Gibbs自由能是相同的，這是純物質(zhì)氣液平衡準(zhǔn)則。氣他的熱力學(xué)性質(zhì)均不同。2－6．常用的三參數(shù)的對應(yīng)狀態(tài)原理有哪幾種？常用的三參數(shù)對比態(tài)原理有兩種，一種是以臨界壓縮因子Zc為第三參數(shù)；另外一種是飽和液體的摩爾體積隨著溫度升高而增大，飽和蒸氣的摩爾體積隨著溫度的答：1以Pitzer提出的以偏心因子作為第三參數(shù)的對應(yīng)狀態(tài)原理。2－7．總結(jié)純氣體和純液體pVT計算的異同。答：許多p–V-T關(guān)系如RKS方程、PR方程及BWR方程既可以用于計算氣體的p–V–T，又都可以用到液相區(qū)，由這些方程解出的最小體積根即為液體的摩爾體積。當(dāng)然，還有許多狀態(tài)方程只能較好地說明氣體的p–V-T關(guān)系，不適用于液體，當(dāng)應(yīng)用到液相區(qū)時會產(chǎn)生較大的誤差。與氣體相比，液體的摩爾體積容易測定。除臨界區(qū)外，溫度（特別是壓力）對液體容積性質(zhì)的影響不大。除狀態(tài)方程外，工程上還常常選用經(jīng)驗關(guān)系式和普遍化關(guān)系式等方法來估算。2－8．簡述對應(yīng)狀態(tài)原理。答：對比態(tài)原理認為，在相同的對比狀態(tài)，下所有的物質(zhì)表現(xiàn)出相同的性質(zhì)。對比態(tài)原理是從適用于p–V-T關(guān)系兩參數(shù)對比態(tài)原理開始的，后來又發(fā)展了適用于許多熱力學(xué)性質(zhì)和傳遞性質(zhì)的三參數(shù)和更多參數(shù)的對比態(tài)原理。2－9．如何理解混合規(guī)則？為什么要提出這個概念？有哪些類型的混合規(guī)則？答：對于真實流體，由于組分的非理想性及由于混合引起的非理想性，使得理想的分壓定律和分體積定律無法準(zhǔn)確地描述流體混合物的p–V-T關(guān)系。如何將適用于純物質(zhì)的狀態(tài)方程擴展到真實流體混合物是化工熱力學(xué)中的一個熱點問題。目前廣泛采用的方法是將狀態(tài)方程中的常數(shù)項，表示成組成x以及純物質(zhì)參數(shù)項的函數(shù)，這種函數(shù)關(guān)系稱作為混合規(guī)則。對于不同的狀態(tài)方程，有不同的混合規(guī)則。尋找適當(dāng)?shù)幕旌弦?guī)則，計算狀態(tài)方程中的常數(shù)項，使其能準(zhǔn)確地描述真實流體混合物的p–V-T關(guān)系，常常是計算混合熱力學(xué)性質(zhì)的關(guān)鍵。常用的混合規(guī)則包括適用于壓縮因子圖的虛擬臨界性質(zhì)的混合規(guī)則、維里系數(shù)的混合規(guī)則以及適用于立方型狀態(tài)方程的混合規(guī)則。2－10．在一個剛性的容器中，裝入了1mol的某一純物質(zhì)，容器的體積正好等于該物質(zhì)的摩爾臨界體積Vc。如果使其加熱，并沿著習(xí)題圖2－1的p–T圖中的1→C→2的途徑變化（C是臨界點）。請將該變化過程表示在p–V圖上，并描述在加熱過程中各點的狀態(tài)和現(xiàn)象。解：由于加熱過程是等容過程，1→C→2是一條VVC的等容線，所以在p–V圖可以表示為如圖的形式。點1表示容器中所裝的是該物質(zhì)的汽液混合物（由飽和蒸汽和飽和液體組成）。沿1－2線，是表示等容加熱過程。隨著過程的進行，容器中的飽和液體體積與飽和蒸汽體積的相對比例有所變化，但由圖可知變化不是很大。到了臨界點C點時，汽液相界面逐漸消失。繼續(xù)加熱，容器中一直是均相的超臨界流體。在整個過程中，容器內(nèi)的壓力是不斷增加的。·22－11．已知SO在431K，下第二、第三Virial系數(shù)分別為：·CB0.159mkmol1，3222C9.0103m6kmol2，試計算：（1）SO2在431K、10×10Pa下的摩爾體積；5（2）在封閉系統(tǒng)內(nèi)，將1kmolSO2由10×10Pa恒溫（431K）可逆壓縮到75×10Pa55時所作的功。解：（1）三項維里方程為：BCZpV1（A）RTVV2將p=10×105Pa，T=431K，B0.159m3kmol1，C9.0103m6kmol2代入式（A）并整理得：RTV迭代求解，初值為：3.5m3kmol1p迭代結(jié)果為：V3.39m3kmol1（2）壓縮功WpdV1BCpRT，則：由（A）式得：V3VV21BCWRTdVV2VV2V1V3（B）111RTlnV2BC1V22VVVV212121當(dāng)p=75×10Pa時，用（1）同樣的方法解出：kmol1代入式（B）解出：5將V3.39m3kmol1，V0.212m3122－12．試計算一個125cm3的剛性容器，在50℃和18.745MPa的條件下能貯存甲烷多少克RK方程可以用軟件計算）。（實驗值為17g）？分別用理想氣體方程和RK方程計算（解：由附錄三查得甲烷的臨界參數(shù)為：cT＝190.56K，p＝4.599MPa，＝0.011c（1）利用理想氣體狀態(tài)方程pVRT得：（2）RK方程式中：按照式（2-16a）1hB1h1h2.23421h1Ah1＝hZ3bB0.2083h2－16b）VZ和式（Z迭代計算，取初值Z＝1，迭代過程和結(jié)果見下表。迭代次數(shù)Zh0123410.20830.23730.23600.23610.23610.87790.88260.88230.8823可見，用RK方程計算更接近實驗值。2－13．欲在一個7810cm3的鋼瓶中裝入1kg的丙烷，且在253.2℃下作壓力為10MPa，問是否安全？工作，若鋼瓶的安全工T臨界性質(zhì)為：＝369.83K，＝4.248MPa，＝0.152cpc解：查得丙烷的RTVbT0.5V(Vb)ap使用RK方程：首先用下式計算a，b：代入RK方程得：p9.870MPa非常接近于10MPa，故有一3－1.單組元流體的熱力學(xué)基本關(guān)系式有哪些？熱力學(xué)關(guān)系包括以下幾種：（1）熱力學(xué)基本方程于封閉系統(tǒng)，它們可以用于單相或多相系統(tǒng)。（2）Helmholtz方程，（3）麥克斯韋（Maxwell）關(guān)系式定危險。答：單組元流體的：它們適用即能量的導(dǎo)數(shù)式3－2.本章討論了溫度、壓力對H、S的影響，為什么沒有討論對U的影響？答：本章詳討細論了溫度、壓力對H、S的影響，由于UHpV，在上一章已經(jīng)討論了流體的pVT關(guān)系，3－3.如何理解剩余性質(zhì)？為什么要提出這個概念？答：所謂剩余性質(zhì)，是氣體在真實狀態(tài)下的熱力學(xué)性質(zhì)與在同一溫度、壓力下當(dāng)氣體處于理想氣體狀態(tài)下熱力學(xué)性質(zhì)之間的差額，即：根據(jù)這兩部分的內(nèi)容，溫度、壓力對U的影響便可以方便地解決。M與Mig分別表示同溫同壓下真實流體與理想氣體的廣度熱力學(xué)性質(zhì)的摩爾量，如V、U、H、S和G等。需要注意的是剩余性質(zhì)是一個假想的概念，用這個概念可以表示出真實狀態(tài)與假想的理想氣體狀態(tài)之間熱力學(xué)性質(zhì)的差額，從而可以方便地算出真實狀態(tài)下氣體的熱力學(xué)性質(zhì)。4定義剩余性質(zhì)這一個概念是由于真實流體的焓變、熵變計算等需要用到真實流體的熱容關(guān)系式，而對于真實流體，其熱容是溫度和壓力的函數(shù)，并且沒有相應(yīng)的關(guān)聯(lián)式，為了解決此問題就提出了剩余性質(zhì)的概念，這樣就可以利用這一概念方便地解決真實流體隨溫度、壓力變化的焓變、熵變計算問題了。3－4.熱力學(xué)性質(zhì)圖和表主要有哪些類型？如何利用體系（過程）的特點，在各種圖上確定熱力學(xué)的狀態(tài)點？答：已畫出的熱力學(xué)性質(zhì)圖有p－V，p－T，H－T、T－S、lnp－H、H－S圖等，其中p－V圖和p－T圖在本書的第二章已經(jīng)介紹，它們只作為熱力學(xué)關(guān)系表達，而不是工程上直接讀取數(shù)字的圖。在工程上常用地?zé)崃W(xué)性質(zhì)圖有：（1）焓溫圖（稱H－T圖），以H為縱坐標(biāo)，T為橫（2）溫熵圖（稱T－S圖），以T為縱坐標(biāo)，S為橫（3）壓焓圖（稱lnp－H圖），以lnp為縱坐標(biāo)，H為橫（4）焓熵圖（稱Mollier圖，H－S圖），以H為縱坐標(biāo)，S為橫水蒸汽表是收集最廣泛、最完善的一種熱力學(xué)性質(zhì)表。熱力學(xué)性質(zhì)圖的制作可以將任意點取為零（即基準(zhǔn)點），例如，目前常用的H、S基點為該物質(zhì)－129℃的液體?？梢岳靡恍嶒灁?shù)據(jù)，此外，還可以根據(jù)體系和過程的特點，利用各種熱力學(xué)基本關(guān)系，如熱力學(xué)性質(zhì)關(guān)系式、p－V－T數(shù)據(jù)等進行計算。制作純物質(zhì)（包括空氣）熱力學(xué)性質(zhì)圖表是一個非常復(fù)雜的過程，制圖中輸入的實驗值是有限的，大量的數(shù)據(jù)是選用合適的方法進行計算得到的。并且既需要各單相區(qū)和汽液共存區(qū)的p－V－T數(shù)據(jù)，又需要它們在不同條件下的等熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，如沸點T、熔點T、臨界常數(shù)T、p和V。bmccc3－5.推導(dǎo)以下方程SpVUTVpTp，VTVTT式中T、V為獨立變量證明：（1）設(shè)變量x,y,z，且zfxy,zzxdy寫出z的全微分為：zddxyyxzzM,令，xyyx則，dzMdx＋NdyxMN由全微分性質(zhì)得：yyx5,AfTV類比：AAV寫出A的全微分為：AddTdVTVTAAS,p且，TVTV并，dASdTpdVSpT由全微分性質(zhì)得：VTV（2）dUTdSpdV將上式兩邊在恒定的溫度T下同除以的dV得：SpT（1）已經(jīng)證明VTVUTVpTp則，VT3－6.試證明(a)以T、V為自變量時焓變?yōu)門、V為自變量時焓變?yōu)樽C明：以HHVTdHdTdV（A）TV又由dHTdSVdp（B）將（B）式兩邊在恒定的溫度V下同除以的dT得：SC因，VTTVHpCV（C）TV則，TVV將（B）式兩邊在恒定的溫度T下同除以的dV得：SpT將Maxwell關(guān)系式代入得：VTV6HpVTpTV（D）VTTV將（C）式和（D）式代人（A）式得：即：原式得證(b)以p、V為自變量時焓變?yōu)樽C明：以p、V為自變量時焓變?yōu)閂HHdHdpdV（A）ppV又由dHTdSVdp（B）B）式兩邊在恒定的體積V下同除以的dp得：將（SST因，pTpVVVSCS，則：ppTC且，VTVTTVVVTHV則，CV（C）pTVV將（B）式兩邊在恒定的壓力p下同除以的dV得：SCTpS，則：VC且，pTTTVpppHTC（D）VVppp將（C）式和（D）式代人（A）式得：即：原式得證3－7.試使用下列水蒸汽的第二維里系數(shù)計算在573.2K和506.63kPa下蒸汽的RZ、H及SR。T/K563.2573.2583.2－125－119－113cm3mol-1，且p=506.63kPa解：T=573.2K，B=－119由式（2-10b）得：由式（3—64）得：7dBB11312510dTT式中：583.2563.266.0107mmol1K13由式（3－65）得：3－8.利用合適的普遍化關(guān)聯(lián)式，計算1kmol的1，3－丁二烯，從2.53MPa、400K壓縮至12.67MPa、550K時的H,S,V,U。已知1，3－丁二烯在理想氣體狀態(tài)時的恒壓熱容C22.7382.228101T7.388105T2kJkmol-1K-1，1，3－丁二烯的臨為：igp-6m3mol1，＝0.193界常數(shù)及偏心因子為cT＝425K，p＝4.32MPa，Vc＝221×10c400K,2.53MPa550K,12.67MPa理想氣體理想氣體400K,2.53MPa550K,12.67MPa解：4000.941，p2.530.585T初態(tài)4255504.32r1r11.294，p12.67Tr24.322.929425r2參照圖2-11，初態(tài)用第二Virial系數(shù)關(guān)系式終態(tài)用三參數(shù)圖（1）3－78）得：3－79）得：2－30）和（