自由基聚合反應(yīng)演示文稿

自由基聚合反應(yīng)演示文稿當(dāng)前第1頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)（優(yōu)選）自由基聚合反應(yīng)當(dāng)前第2頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)一、連鎖聚合的單體

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單體聚合的可能性

熱力學(xué)可能性(thermodynamicfeasibility）△G(freeenergydifference)＜0動(dòng)力學(xué)可能性(kineticsfeasibility)3.2連鎖聚合的單體(MonomerforChainPolymer)2單體種類(lèi)烯類(lèi)單體：?jiǎn)蜗╊?lèi)、雙烯類(lèi)含羰基－C=O化合物：醛、酮、酸雜環(huán)化合物：環(huán)乙烷、呋喃、吡咯、噻吩當(dāng)前第3頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)碳碳雙鍵：既可均裂也可異裂，可以進(jìn)行自由基聚合或離子聚合(ionicpolymerization)碳氧雙鍵：具有極性，羰基的由π鍵異裂后具有類(lèi)似離子的特性。可以由陰離子或陽(yáng)離子引發(fā)劑來(lái)引發(fā)聚合，不能進(jìn)行自由基聚合當(dāng)前第4頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)二.乙烯基單體對(duì)聚合方式的選擇

自由基？陽(yáng)離子？陰離子？乙烯基單體中的取代基Y(substituent)的種類(lèi)、性質(zhì)、數(shù)量和極性決定了單體對(duì)活性種的選擇性。從有機(jī)化學(xué)的角度來(lái)定性分析取代基的電子效應(yīng)及位阻效應(yīng)對(duì)聚合機(jī)理的選擇。當(dāng)前第5頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)a無(wú)取代基：乙烯(ethylene)結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)，無(wú)誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，須在高溫高壓等苛刻條件下才能進(jìn)行自由基聚合。1.電子效應(yīng)(electroneffect)可分為誘導(dǎo)效應(yīng)(inductioneffect)和共軛效應(yīng)(resonanceeffect)1）誘導(dǎo)效應(yīng)—取代基的推、吸電子性(1)當(dāng)前第6頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)b取代基為供電基團(tuán)(electron-donatingsubstituent)如烷基alkyl、苯基phenyl、乙烯基vinyl使C=C雙鍵的電子云密度增加，有利于陽(yáng)離子的進(jìn)攻；供電基團(tuán)使碳陽(yáng)離子增長(zhǎng)種電子云分散而共振穩(wěn)定(resonancestabilization)當(dāng)前第7頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)c取代基為吸電基團(tuán)(electron-withdrawingsubstituent)如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等使雙鍵電子云密度降低，并使陰離子增長(zhǎng)種共軛穩(wěn)定當(dāng)前第8頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)2)共軛效應(yīng)帶有共軛體系的烯類(lèi)如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及異戊二烯，π—

π共軛，易誘導(dǎo)極化(polarization)，能按三種機(jī)理進(jìn)行聚合。烷基乙烯基醚（Alkylvinylether）從誘導(dǎo)效應(yīng)：烷氧基具有吸電子性，但氧上未共用電子對(duì)能和雙鍵形成P-π共軛，卻使雙鍵電子云密度增加。共軛效應(yīng)占主導(dǎo)地位，所以可以進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。當(dāng)前第9頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)許多帶吸電子基團(tuán)的烯類(lèi)單體，如丙烯腈(acrylonitrile)、丙烯酸酯類(lèi)(acrylate)能同時(shí)進(jìn)行陰離子聚合和自由基聚合。若基團(tuán)的吸電子傾向過(guò)強(qiáng)，如硝基乙烯(nitroethylene)等，只能陰離子聚合而難以進(jìn)行自由基聚合。鹵原子，它的誘導(dǎo)效應(yīng)是吸電子，但P—

π共軛效應(yīng)卻有供電性，但兩者均較弱，所以VC(vinylchloride)只能自由基聚合?？傊寒?dāng)誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)共存時(shí)，且作用方向相反時(shí)，往往是共軛效應(yīng)起主導(dǎo)作用，決定單體的聚合方式。當(dāng)前第10頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)按照單烯CH2=CHX中取代基X電負(fù)性次序和聚合傾向的關(guān)系排列如下：自由基聚合：自由基引發(fā)劑(radicalinitiator)能使大多數(shù)烯烴聚合。這是因?yàn)樽杂苫手行?，?duì)鍵的進(jìn)攻和對(duì)自由基增長(zhǎng)種的穩(wěn)定作用并無(wú)嚴(yán)格的要求。離子聚合：有較高的選擇性，具有供電子基的單體易進(jìn)行陽(yáng)離子聚合，吸電子基的單體易陰離子聚合或自由基聚合。

當(dāng)前第11頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)常用烯類(lèi)單體對(duì)聚合類(lèi)型的選擇性見(jiàn)表3-1。當(dāng)前第12頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)1,

1雙取代烯類(lèi)單體CH2=CXY，比單取代更易聚合，若兩個(gè)取代基均體積較大（如1,1-二苯基乙烯），則只能形成二聚體。1,2雙取代單體XCH=CHY，一般不能均聚。三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外：氟代乙烯。2.位阻效應(yīng)(stericeffect)位阻效應(yīng)是由取代基的體積、數(shù)量、位置等所引起的。在動(dòng)力學(xué)上它對(duì)聚合能力有顯著的影響，但它不涉及對(duì)活性種的選擇當(dāng)前第13頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)取代基位置對(duì)烯類(lèi)聚合能力的影響當(dāng)前第14頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)首先從位阻上來(lái)判斷單體能否進(jìn)行聚合。電子效應(yīng)來(lái)判斷它屬于哪一類(lèi)的聚合，一般而言：帶有共軛體系的單體三種機(jī)理均可以聚合，而帶有吸電子基團(tuán)的單體可以自由基聚合和陰離子聚合，而帶有推電子基團(tuán)的單體則可以進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。

小結(jié)當(dāng)前第15頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)丙烯(propylene)、丁烯(butylene)供電性和共軛效應(yīng)均較弱，只能得到低聚物。異丁烯(isobutylene)有兩個(gè)供電基團(tuán)，是α—烯烴中唯一能陽(yáng)離子聚合的單體。當(dāng)前第16頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)一、自由基聚合的基元反應(yīng)(elementaryreaction)3.3自由基聚合機(jī)理(MechanismofPolymerization)1.鏈引發(fā)(chaininitiation)：形成單體自由基活性中心的反應(yīng)鏈引發(fā)由兩步組成：初級(jí)自由基(primaryradical)的形成單體自由基(monomerradical)的形成當(dāng)前第17頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)特點(diǎn)：吸熱反應(yīng)(endothermalreaction)；Ed(引發(fā)劑分解活化能）高，約105-150KJ/mol；Rd(rateofreaction)小，kd：10-4-10-6S-1單體自由基的形成：初級(jí)自由基與單體加成特點(diǎn)：放熱反應(yīng)(exothermalreaction)；Ei低，約20-34KJ/mol；反應(yīng)速率快。初級(jí)自由基的形成：引發(fā)劑的分解當(dāng)前第18頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)2.鏈增長(zhǎng)(chainpropagation)：迅速形成大分子鏈特點(diǎn)：放熱反應(yīng)，聚合熱約為85KJ/mol；（熱量大，散熱）Ep低，約20-34KJ/mol；增長(zhǎng)速率快。當(dāng)前第19頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)結(jié)構(gòu)單元(structuralunit)間的連接形式：頭—頭(head-to-head)連接與頭—尾(head-to-tail)連接。以頭—尾相連為主自由基聚合物分子鏈取代基在空間的排布是無(wú)規(guī)(random)的，所以往往是無(wú)定型(amorphous)的。單體活性中心的增長(zhǎng)只取決于單體末端單元當(dāng)前第20頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)3.鏈終止(chaintermination)：鏈自由基失去活性，反應(yīng)停止，形成穩(wěn)定聚合物的反應(yīng)稱(chēng)為鏈終止反應(yīng)。雙分子反應(yīng)：鏈終止反應(yīng)可分為：偶合終止(coupling)和歧化終止(disproportionation)兩種方式。當(dāng)前第21頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)偶合終止：兩鏈自由基的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵的終止反應(yīng)偶合終止的結(jié)果：大分子的聚合度為兩個(gè)鏈自由基重復(fù)單元數(shù)之和。用引發(fā)劑引發(fā)且無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基。當(dāng)前第22頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)歧化終止：某鏈自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原子終止反應(yīng)歧化終止的結(jié)果：DP與鏈自由基中的單元數(shù)相同。每個(gè)大分子只有一端為引發(fā)劑殘基，另一端為飽和或不飽和（兩者各半）。當(dāng)前第23頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)終止方式與單體種類(lèi)和聚合條件有關(guān)St(styrene)：偶合終止為主；MMA(methylmethacrylate)：＞60℃，歧化終止為主，＜60℃，兩種終止方式均有。

鏈終止特點(diǎn)：雙分子反應(yīng)，雙基終止（偶合、歧化）Et很低，8-21KJ/mol終止速率快，Kt>Kp雙基終止受擴(kuò)散控制當(dāng)前第24頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)鏈終止和鏈增長(zhǎng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)終止速率常數(shù)遠(yuǎn)大于增長(zhǎng)速率常數(shù)，但由于體系中，[M](monomerconcentration)（1-10mol/l）＞＞[M.]

(radicalconcentration)（10-7-10-9mol/l）Rp（增長(zhǎng)總速率）＞

＞Rt（終止總速率）引發(fā)、增長(zhǎng)、終止是自由基聚合的三個(gè)基元反應(yīng)，鏈引發(fā)速率是控制整個(gè)聚合速率的關(guān)鍵。當(dāng)前第25頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不僅將影響聚合物的分子量，形成支鏈分子往往也是鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果。4鏈轉(zhuǎn)移(chaintransfer)：?jiǎn)误w(monomer)溶劑(solvent)引發(fā)劑(initiator)大分子(macromolecule）鏈自由基奪取原子活性種從一條大分子鏈轉(zhuǎn)移給另一分子，形成新的活性種繼續(xù)增長(zhǎng)，而原來(lái)的大分子終止，稱(chēng)為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)當(dāng)前第26頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)二.自由基聚合特征

自由基聚合反應(yīng)在微觀(guān)上可區(qū)分為鏈引發(fā)、增長(zhǎng)、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)，具有為慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止的特點(diǎn)。其中引發(fā)速率最小，所以它成為控制總聚合速率的關(guān)鍵。增長(zhǎng)與單體種類(lèi)有關(guān)，Rp極快。體系僅由單體和聚合物組成。在聚合全過(guò)程中，聚合度變化較小，如圖2-1所示。延長(zhǎng)聚合時(shí)間可以提高轉(zhuǎn)化率，如圖2-2所示。圖2-1圖2-2當(dāng)前第27頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)

自由基聚合線(xiàn)形縮聚1、可以明顯地區(qū)分為鏈引發(fā)、增長(zhǎng)、終止等基元反應(yīng)，其速率常數(shù)和活化能并不相同。其中引發(fā)最慢，成為控制總速率的反應(yīng)。1、無(wú)所謂鏈引發(fā)、增長(zhǎng)、終止。各步反應(yīng)速率常數(shù)和活化能基本相同。2、少量活性中心迅速和單體加成，使鏈增長(zhǎng)。單體相互間，或與聚合物均不反應(yīng)。2、任何兩物種（單體和聚合物）間均能縮合，使鏈增長(zhǎng)，無(wú)所謂活性中心。3、鏈增長(zhǎng)反應(yīng)才能使聚合度增加。從一聚體增長(zhǎng)到高聚物時(shí)間極短，不能停留在中等聚合度階段。在聚合全過(guò)程中，由于凝膠效應(yīng)，先后聚合度稍有變化。3、單體、低聚物、高聚物間任何兩分子都能反應(yīng)，使分子量逐步增加，反應(yīng)可以暫時(shí)停留在中等聚合度階段。4、聚合過(guò)程中，單體逐漸減少，聚合物轉(zhuǎn)化率相應(yīng)增加。4、聚合初期，單體幾乎全部縮聚成低聚物，以后再由低聚物轉(zhuǎn)變成高聚物，轉(zhuǎn)化率變化甚微，反應(yīng)程度逐步增加。5、延長(zhǎng)聚合時(shí)間，主要是提高轉(zhuǎn)化率，對(duì)分子量影響較少。5、延長(zhǎng)縮聚時(shí)間主要是提高分子量，而轉(zhuǎn)化率變化較少。6、反應(yīng)混合物僅由單體、高聚物及微量活性中心組成。6、任何階段，都由聚合度不等的同系物組成。7、微量阻聚劑可消滅活性種，而使聚合終止。7、由于平衡的限制，兩單體非等當(dāng)量比，或溫度過(guò)低而使縮聚暫停，這些因素不經(jīng)消除，反應(yīng)又將繼續(xù)進(jìn)行。自由基聚合與線(xiàn)形縮聚特征的比較當(dāng)前第28頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)引發(fā)劑(initiator)——分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵、易分解產(chǎn)生自由基、能引發(fā)單體聚合的化合物（或物質(zhì)）引發(fā)劑在聚合過(guò)程中逐漸被消耗、殘基連接在大分子末端、不能再還原成原來(lái)的物質(zhì)催化劑僅在反應(yīng)中起催化作用、加快反應(yīng)速度、不參與反應(yīng)、反應(yīng)結(jié)束仍以原狀態(tài)存在于體系中的物質(zhì)3.4鏈引發(fā)反應(yīng)(InitiationReactionofChain)——控制聚合速率的關(guān)鍵當(dāng)前第29頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)一、引發(fā)劑類(lèi)型要求：了解常用引發(fā)劑的名稱(chēng)、結(jié)構(gòu)式、活性及分解方程式偶氮化合物(azocompound)

—C—N=N—C—,-C—N鍵均裂，分解生成穩(wěn)定的N2分子和自由基過(guò)氧化合物(peroxide)（無(wú)機(jī)及有機(jī)過(guò)氧化物）

有弱的過(guò)氧鍵，-O—O-,加熱易斷裂產(chǎn)生自由基氧化—還原體系氧化劑、還原劑之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移生成自由基當(dāng)前第30頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)1.偶氮類(lèi)引發(fā)劑(azoinitiator)

R、R’為烷基，結(jié)構(gòu)可對(duì)稱(chēng)或不對(duì)稱(chēng)活性上：對(duì)稱(chēng)>不對(duì)稱(chēng)，并隨著R基團(tuán)增大，活性增加當(dāng)前第31頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)重要的偶氮類(lèi)引發(fā)劑：偶氮二異丁腈（AIBN,2,2’-Azobisisobutyronitrile）引發(fā)特點(diǎn)：分解速率慢，Kd=10-5～-6(50～60℃下)，活性低分解中副反應(yīng)少，常用于動(dòng)力學(xué)研究。無(wú)氧化性、較穩(wěn)定，可以純粹狀態(tài)安全貯存有毒當(dāng)前第32頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)偶氮二異庚腈（ABVN）偶氮類(lèi)引發(fā)劑分解時(shí)有N2逸出可用來(lái)測(cè)定它的分解速率工業(yè)上可用作泡沫塑料的發(fā)泡劑特點(diǎn)：活性較高（中活性）的偶氮類(lèi)引發(fā)劑。分解速率較快，Kd=10-4～-5(50～60℃下)當(dāng)前第33頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)2.過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑(peroxideinitiator)1)有機(jī)過(guò)氧化物——過(guò)氧化氫的衍生物有機(jī)過(guò)氧化物通式：R，R’——H、烷基、酰基、碳酸酯等可以相同或不同過(guò)氧化氫均裂形成二個(gè)氫氧自由基、分解活化能高（約220KJ/mol），須在較高溫下才能分解，一般不單獨(dú)用作引發(fā)劑當(dāng)前第34頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)氫過(guò)氧化物：過(guò)氧化二烷基(alkylperoxide)：

過(guò)氧化二?；?acylperoxide)：（低活性引發(fā)劑）以上3個(gè)過(guò)氧化酯類(lèi)(perester)：（中活性引發(fā)劑）過(guò)氧化二碳酸酯類(lèi)：

主要類(lèi)型：（高活性引發(fā)劑）當(dāng)前第35頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)重要的有機(jī)過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑：氫過(guò)氧化物——低活性的引發(fā)劑

特丁基過(guò)氧化氫(t-BHP)、異丙苯過(guò)氧化氫（CHP）過(guò)氧化二烷基類(lèi)——低活性引發(fā)劑

過(guò)氧化二特丁基、過(guò)氧化二異丙苯過(guò)氧化二酰類(lèi)——低活性引發(fā)劑過(guò)氧化二苯甲酰（BPO）、過(guò)氧化十二酰（LPO)過(guò)氧化酯類(lèi)——中活性引發(fā)劑過(guò)氧化特戊酸特丁酯（BPP）、過(guò)氧化苯甲酸特丁酯表3-7，引發(fā)劑的活性常以半衰期為10小時(shí)的分解溫度表示，分解溫度越高，則表示活性越低當(dāng)前第36頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)過(guò)氧化二苯甲酰（BPO,benzoylperoxide）——過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑中最常用的低活性引發(fā)劑60℃下，kd=10-6S-1，t1/2=96hr不對(duì)稱(chēng)的過(guò)氧化酰類(lèi)引發(fā)劑的活性特別高。如：過(guò)氧化乙酰環(huán)己烷磺酰（ACSP)31℃下，t1/2=10hr當(dāng)前第37頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)

過(guò)氧化二碳酸酯類(lèi)過(guò)氧化二碳酸二異丙酯（IPP）液體－10℃下貯存過(guò)氧化二碳酸二乙基己酯（EHP）固體5℃下貯存過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯（DCPD）固體室溫下貯存過(guò)氧化二碳酸二苯氧乙酯（BPPD）固體室溫下貯存過(guò)氧化二碳酸酯類(lèi)引發(fā)劑的特點(diǎn)：（1）活性高，易分解，高活性的引發(fā)劑（2）有較強(qiáng)的溶劑效應(yīng)（3）隨R基團(tuán)的增大，引發(fā)劑貯存穩(wěn)定性增加有機(jī)過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑分解活性的次序：

不對(duì)稱(chēng)過(guò)氧化二酰>過(guò)氧化二碳酸酯>過(guò)氧化二酰>過(guò)氧化特烷基酯>過(guò)氧化二烷基>過(guò)氧化氫物當(dāng)前第38頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)2)無(wú)機(jī)過(guò)氧化物

最常用的無(wú)機(jī)過(guò)氧化物——過(guò)硫酸鹽典型代表：水溶性的過(guò)硫酸鉀（KSP）和過(guò)硫酸銨一般用于乳液聚合和水溶液聚合當(dāng)前第39頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)溫度和pH值對(duì)過(guò)硫酸鹽的分解速率常數(shù)的影響當(dāng)pH>7，Kd與離子強(qiáng)度無(wú)關(guān)當(dāng)pH<7，Kd隨pH值增大而減小同離子強(qiáng)度下，pH<3，Kd隨pH值減小而增大，pH>4，Kd變化小過(guò)硫酸鹽若單獨(dú)使用，一般在50℃以上。它更普遍的是與適當(dāng)?shù)倪€原劑構(gòu)成氧化—還原體系，可以室溫或更低的溫度下引發(fā)聚合當(dāng)前第40頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)3.氧化—還原體系引發(fā)劑(redoxinitiator)由氧化劑與還原劑組合在一起，通過(guò)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（氧化—還原反應(yīng)），產(chǎn)生自由基而引發(fā)單體進(jìn)行聚合的引發(fā)體系叫氧化—還原體系特點(diǎn)：

活化能低，可以在室溫或更低的溫下引發(fā)聚合

引發(fā)速率快，即活性大誘導(dǎo)期短（Rp=0）只產(chǎn)生一個(gè)自由基種類(lèi)多當(dāng)前第41頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)氧化還原引發(fā)體系組份可以是無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物可以是水溶性(watersoluble)和油溶性(oilsoluble)1）水溶性氧化—還原體系

氧化劑：過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鹽、氫過(guò)氧化物等還原劑：無(wú)機(jī)還原劑和有機(jī)還原劑（醇、胺、草酸、葡萄糖等）主要有過(guò)氧化氫體系和過(guò)硫酸鹽體系當(dāng)前第42頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)（1）過(guò)氧化氫體系：過(guò)氧化氫和亞鐵鹽組成5℃下可引發(fā)聚合特點(diǎn)：雙分子反應(yīng)1分子氧化劑形成一個(gè)自由基若還原劑過(guò)量，進(jìn)一步與自由基反應(yīng)，使活性消失——還原劑的用量一般較氧化劑少當(dāng)前第43頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)（2）過(guò)硫酸鹽體系亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽與過(guò)硫酸鹽構(gòu)成氧化還原體系——形成兩個(gè)自由基

水溶性氧化還原體系：一般用于乳液聚合或水溶液聚合當(dāng)前第44頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)2）油溶性氧化—還原體系

氧化劑：氫過(guò)氧化物、過(guò)氧化二烷基、過(guò)氧化二?；?/p>

還原劑：叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機(jī)金屬化合物等常用的是有機(jī)過(guò)氧化物合叔胺體系,如過(guò)氧化二苯甲酰和N,N’—二甲基苯胺為常用的引發(fā)體系氧化－還原體系的種類(lèi)、O/R的比例、濃度等對(duì)引發(fā)速率、聚合速率均有影響。當(dāng)前第45頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)1.分解動(dòng)力學(xué)方程一級(jí)反應(yīng)Kd——分解速率常數(shù)，時(shí)間-1物理意義：?jiǎn)挝灰l(fā)劑濃度時(shí)的分解速率常見(jiàn)引發(fā)劑的kd約10-4～10-6秒-1二、引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)(kineticsofinitiatordecomposition)

——研究引發(fā)劑濃度與時(shí)間、溫度間的定量關(guān)系積分得：

[I]0：引發(fā)劑的起始濃度（t=0)[I]：時(shí)間為t時(shí)的引發(fā)劑濃度，mol/l當(dāng)前第46頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)kd的測(cè)定：一定的溫度下，測(cè)得不同t下的引發(fā)劑濃度的變化ln([I]/[I]0)～t作圖，由斜率求得kd

過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑：多用碘量法來(lái)測(cè)得引發(fā)劑的殘留濃度偶氮類(lèi)引發(fā)劑：測(cè)定分解時(shí)析出的氮?dú)怏w積來(lái)計(jì)算引發(fā)劑分解量:引發(fā)劑殘留分率當(dāng)前第47頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)2.半衰期（t1/2）(halflife)半衰期——引發(fā)劑分解起至起始濃度一半所需的時(shí)間，以t1/2表示(hr)。t1/2與kd

的關(guān)系如下式：衡量引發(fā)劑活性的一個(gè)定量指標(biāo)——60℃下t1/2的大小

t1/2<1hr：高活性引發(fā)劑，如DCPD(1hr)；1hr

<t1/2<6hr：中活性引發(fā)劑，如BPPD(2.1hr)；t1/2>6hr：低活性引發(fā)劑，如LPO(12.5hr)AIBN(16hr)

當(dāng)前第48頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)3.kd與溫度的關(guān)系

Arrhenium經(jīng)驗(yàn)公式：Ad：頻率因子，Ed：分解活化能一般引發(fā)劑的Ad數(shù)量級(jí)為1013～1014s-1，Ed約105～150KJ/mol

lnkd～1/T作圖，由直線(xiàn)斜率求得Ed（105~150kJ/mol)。當(dāng)前第49頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)判斷引發(fā)劑活性的參數(shù)可歸納如下：

kd：同一溫度下，kd大，活性大

Ed：Ed大，活性低，反之，活性大

t1/2：同一溫度下，t1/2小，活性大，同一t1/2，分解溫度低，活性大當(dāng)前第50頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)三、引發(fā)劑效率(Initiationefficiency)f：一般為0.5～0.8，?因?yàn)橐l(fā)過(guò)程中誘導(dǎo)分解或籠蔽效應(yīng)伴隨的副反應(yīng)損耗了一部分的引發(fā)劑引發(fā)聚合的部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消耗總量的分率，以f表示。1.誘導(dǎo)分解(induceddecomposition)——實(shí)質(zhì)上是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)轉(zhuǎn)移的結(jié)果使自由基終止成穩(wěn)定分子，產(chǎn)生新自由基，自由基數(shù)目并無(wú)增減，但消耗了一分子引發(fā)劑，從而使引發(fā)劑效率降低。

過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑、引發(fā)劑濃度大時(shí)易發(fā)生誘導(dǎo)分解。當(dāng)前第51頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)2.籠蔽效應(yīng)(cageeffect)引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基，處于周?chē)肿樱ㄈ缛軇┓肿樱┑陌鼑裉幵诨\子中一樣，形成穩(wěn)定分子，使引發(fā)劑效率降低。這一現(xiàn)象稱(chēng)之為籠蔽效應(yīng)。大多數(shù)引發(fā)劑均可觀(guān)察到這些現(xiàn)象，偶氮類(lèi)引發(fā)劑易發(fā)生。引發(fā)效率隨單體、溶劑和引發(fā)劑的特性、種類(lèi)有不同程度的變化。當(dāng)前第52頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)

根據(jù)反應(yīng)體系選擇：本體、懸浮和溶液聚合：偶氮類(lèi)和過(guò)氧類(lèi)等油溶性引發(fā)劑乳液、水溶液聚合：過(guò)硫酸鹽等水溶性引發(fā)劑或氧化還原體系四.引發(fā)劑的選擇

根據(jù)聚合溫度選擇：為了使自由基的形成速率與聚合速率適中，一般選擇半衰期與聚合時(shí)間同數(shù)量級(jí)或相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。聚合溫度高，選用低活性或中等活性的引發(fā)劑聚合溫度低，則選用高活性的引發(fā)劑常采用高—低（中）活性引發(fā)劑復(fù)合使用的方法當(dāng)前第53頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)選擇引發(fā)劑時(shí)還須考慮的因素：

對(duì)體系中其他組份有無(wú)反應(yīng)：若體系具有還原性則不宜使用過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑；著色、有無(wú)毒性等：產(chǎn)品若要求無(wú)毒，則不能使用偶氮類(lèi)引發(fā)劑；過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑因其氧化性，易使聚合物著色；貯存、運(yùn)輸安全、使用方便、經(jīng)濟(jì)效果等引發(fā)劑用量的確定：需經(jīng)過(guò)大量的試驗(yàn)總的原則為：低活性用量多，高活性用量少，一般為單體量的0.01～0.1%當(dāng)前第54頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)五、其它引發(fā)作用（OtherInitiation)1.熱引發(fā)(thermalinitiation)——直接在熱的作用下進(jìn)行的聚合叫熱引發(fā)聚合.苯乙烯的熱引發(fā)聚合已工業(yè)化。苯乙烯的熱引發(fā)聚合機(jī)理：雙分子機(jī)理：熱引發(fā)是兩個(gè)單體分子間的雙分子反應(yīng)，生成能在兩端增長(zhǎng)的雙自由基當(dāng)前第55頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)三分子機(jī)理：從碰撞理論看，三分子碰撞發(fā)生反應(yīng)是很困難的熱引發(fā)機(jī)理先由兩個(gè)苯乙烯分子形成加成中間體，再與一個(gè)苯乙烯分子反應(yīng)，生成兩個(gè)自由基，再引發(fā)聚合。這一理論相對(duì)較為合理，被推薦采用。當(dāng)前第56頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)2.光引發(fā)聚合(photoinitiation)——烯類(lèi)單體在光（電磁波）的激發(fā)下，形成自由基而進(jìn)行的聚合。特點(diǎn)：a.選擇性強(qiáng)，某一物質(zhì)只吸收一定波長(zhǎng)范圍的光。b.光照時(shí)，產(chǎn)生自由基，光暗時(shí)即停止。c.紫外光照射下才能引發(fā)。d.低溫下反應(yīng)，Rp快，副反應(yīng)少。直接光聚合的單體：丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸等。直接光引發(fā)聚合：?jiǎn)误w直接吸收光子后，形成激發(fā)態(tài)，然后再分解產(chǎn)生自由基的引發(fā)。當(dāng)前第57頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)間接光引發(fā)聚合：通過(guò)對(duì)光敏感的物資吸收光后產(chǎn)生自由基再引發(fā)單體聚合。由光敏引發(fā)劑引發(fā)或光敏劑間接引發(fā)。光敏劑必須具備：吸收能量成激發(fā)態(tài)的壽命必須較長(zhǎng)，有足夠的時(shí)間將能量傳遞給單體或引發(fā)劑激發(fā)態(tài)的光敏劑分子的能量應(yīng)大于傳遞單體或引發(fā)劑激發(fā)時(shí)所需的能量如二苯甲酮、安息香，熒光素等光敏劑：即對(duì)光敏感的物質(zhì)。能吸收光能并將光能量傳遞給單體或引發(fā)劑而引發(fā)聚合。當(dāng)前第58頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)3.輻射引發(fā)(radiationinitiation)——以高能輻射線(xiàn)引發(fā)單體進(jìn)行的聚合。高輻射線(xiàn)可分為γ射線(xiàn)、X射線(xiàn)、β射線(xiàn)、α射線(xiàn)和中子射線(xiàn)特點(diǎn)：能量比光量子大得多，能使原子核外電子電離，故又稱(chēng)電離輻射吸收無(wú)選擇性，能被各種分子吸收穿透力強(qiáng)，可進(jìn)行固相聚合工業(yè)上尚未廣泛應(yīng)用，多半在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)室中以同位素Co60的γ源用得最多當(dāng)前第59頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)3.5聚合速率(rateofPolymerization)一、概述(Introduction)自由基聚合特點(diǎn)：慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止。聚合過(guò)程速率變化規(guī)律怎樣？本節(jié)要解決的。宏觀(guān)上，常用轉(zhuǎn)化率—時(shí)間(C～t)曲線(xiàn)表示反應(yīng)過(guò)程中聚合速率的變化轉(zhuǎn)化率（C％）——參加反應(yīng)的單體量占總單體量的百分比當(dāng)前第60頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)C～t曲線(xiàn)：S型：1誘導(dǎo)期—由于雜質(zhì)等原因，聚合速率為零。2聚合初期—聚合開(kāi)始，C%在0～20％，直線(xiàn)3聚合中期—C%在20～70％，加速4聚合后期—C%≥80％速率降當(dāng)前第61頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)二、自由基聚合動(dòng)力（Kinetics

ofRadicalPolymn.)1.微觀(guān)動(dòng)力學(xué)方程

基本前提：從聚合機(jī)理出發(fā)，推導(dǎo)低轉(zhuǎn)化率下的動(dòng)力學(xué)方程。三個(gè)假定：（1）等活性理論：鏈自由基的活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)，即各步速率常數(shù)相等（2）聚合度很大，聚合總速率等于鏈增長(zhǎng)速率等（3）“穩(wěn)態(tài)”假定：假定體系中自由基濃度恒定不變，即引發(fā)速率和終止速率相等，構(gòu)成動(dòng)平衡1）鏈引發(fā)當(dāng)前第62頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)2）鏈增長(zhǎng)應(yīng)用第一個(gè)假定：等活性理論——即各步增長(zhǎng)速率常數(shù)相等令為自由基濃度的總和鏈增長(zhǎng)速率為各步增長(zhǎng)反應(yīng)速率的總和當(dāng)前第63頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)3）鏈終止聚合總速率R用單體消耗的速率來(lái)表示2代表終止時(shí)消失兩個(gè)自由基，美國(guó)的習(xí)慣用法當(dāng)前第64頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)

第二個(gè)假定：聚合速率等于鏈增長(zhǎng)速率高分子聚合度很大，用于引發(fā)的單體遠(yuǎn)少于用于增長(zhǎng)的單體，即：Ri<<Rp

當(dāng)前第65頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)自由基聚合微觀(guān)動(dòng)力學(xué)的普遍表達(dá)式：

第三個(gè)假定：穩(wěn)態(tài)假定，在很短一段時(shí)間內(nèi)，體系自由基濃度不變，即Ri=Rt

如何求?結(jié)論：引發(fā)速率提高一倍，聚合速率僅提高倍，雙基終止之故。當(dāng)前第66頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)自由基聚合若為引發(fā)劑引發(fā)：聚合速率與引發(fā)劑濃度平方根、單體濃度一次方成正比，是引發(fā)劑引發(fā)的重要特征。代入自由基聚合微觀(guān)動(dòng)力學(xué)的普遍表達(dá)式，（1）當(dāng)前第67頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)聚合速率與引發(fā)劑濃度平方根、單體濃度一次方成正比當(dāng)前第68頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)在低轉(zhuǎn)化率下，并采用低活性引發(fā)劑時(shí)，視引發(fā)劑濃度為常數(shù)，將(1)式積分得：代入（2）（3）當(dāng)前第69頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)

～t及～t呈直線(xiàn),聚合速率與單體濃度呈一級(jí)關(guān)系。由直線(xiàn)的斜率求得，自由基聚合中的一個(gè)重要參數(shù)。約為1～10－2(l/mol.s)1/2若考慮引發(fā)劑濃度隨時(shí)間的變化，則（3）式中的【I』：●

上述動(dòng)力學(xué)方程是在三個(gè)假定（等活性理論、聚合度很大、穩(wěn)態(tài)）的基礎(chǔ)上推導(dǎo)出來(lái)的，有一定的局限性，尤其是穩(wěn)態(tài)假定，只適合于低轉(zhuǎn)化率。當(dāng)前第70頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)2.動(dòng)力學(xué)方程驗(yàn)證的與實(shí)驗(yàn)方法1）證明方法C%~tRp~C%Rp~tRp~[I],[M]~tRp當(dāng)前第71頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)2)、聚合速率的測(cè)定方法：直接法：測(cè)殘留單體量或聚合物量a.未反應(yīng)單體量:溴量法測(cè)烯類(lèi)單體雙鍵的變化量蒸發(fā)殘留單體b.聚合物量——沉淀法：聚合時(shí)定期取樣，加沉淀劑、分離、干燥并稱(chēng)重，求得聚合物量。常用的方法。間接法：利用物理常數(shù)的變化間接求得聚合物的生成量，如比容、粘度、折光率、介電常數(shù)、吸收光譜等。a.折光指數(shù)——純?nèi)軇┡c不同濃度聚合物溶液折光率的不同。b.粘度：c.比容法（膨脹計(jì)法）最常用的間接法當(dāng)前第72頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)膨脹計(jì)法：原理：聚合過(guò)程中體積收縮與轉(zhuǎn)化率（C%）成線(xiàn)性關(guān)系K：轉(zhuǎn)化率為100%時(shí)的體積變化率Vm、Vp：?jiǎn)误w、聚合物的比容△V→C→Ct→→K→kp/(kt)1/2

~當(dāng)前第73頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)1）與的偏離——終止方式的改變當(dāng)體系粘度增大，雙基終止困難時(shí)，或當(dāng)聚合為沉淀聚合時(shí)，終止為單基終止（或?yàn)椴糠蛛p基終止）。單基終止雙基終止和單基終止并存熱引發(fā)3.動(dòng)力學(xué)方程的偏離正常動(dòng)力規(guī)律：機(jī)理引發(fā)與『M』無(wú)關(guān)雙基終止當(dāng)前第74頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)2）與的偏離

當(dāng)引發(fā)反應(yīng)與單體濃度有關(guān)時(shí)：a.f與【M』有關(guān)b.產(chǎn)生自由基為慢反應(yīng)C.引發(fā)體系存在誘導(dǎo)反應(yīng)當(dāng)前第75頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)：雙基終止：引發(fā)與無(wú)關(guān)：引發(fā)與有關(guān)：雙基、單基終止兼有：?jiǎn)位K止：熱引發(fā)綜合上述情況，自由基動(dòng)力學(xué)方程；由此可判斷反應(yīng)機(jī)理：n=0.5~1m=1~1.5正常規(guī)律當(dāng)前第76頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)三、速率常數(shù)與溫度的關(guān)系

Dependenceofrateconstants

onthetemperature總速率常數(shù)K與各基元速率常數(shù)間的關(guān)系：

K與溫度T的關(guān)系遵循Arrhenius方程，即

當(dāng)前第77頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)Ed：125KJ/mol，EP：29KJ/mol，Et：17KJ/mol熱引發(fā)：聚合活化能約80～96KJ/mol，與引發(fā)劑引發(fā)相當(dāng)。光與輻射引發(fā)：活化能很低（約20KJ/mol），T對(duì)聚合速率影響小，可以在較低溫度下進(jìn)行。E=83KJ/mol

E為正值：溫度升高，速率常數(shù)增大E值越大，溫度對(duì)聚合速率影響就越顯著當(dāng)前第78頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)四、自動(dòng)加速現(xiàn)象(auto-accelerationeffect)T（hr)↑[M]↓,[I]↓Rp應(yīng)↓

Rp↑?自加速當(dāng)前第79頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)c<10%流動(dòng)液體，kt=107,kp=102c<50%時(shí)，糖漿狀，kt降低可達(dá)上百倍，kp/kt1/2增加了近7～8倍，活性鏈壽命延長(zhǎng)十多倍，加速。C>50%,粘度↑↑，Rp下降。1.自動(dòng)加速和凝膠效應(yīng)（geleffect）C%→粘度↑→

自由基濃度和壽命↑

→

kt↓，→Rp加快→自加速。自加速因體系粘度引起的加速現(xiàn)象，又稱(chēng)凝膠效應(yīng)。但兩者又區(qū)別，先出現(xiàn)凝膠效應(yīng)，后出現(xiàn)自加速。當(dāng)前第80頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)甲基丙烯酸甲酯的本體聚合和在苯中的溶液聚合的轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系圖C為15%時(shí)：明顯加速，幾十分鐘內(nèi)可達(dá)70～80%；C為50～60%以后，聚合開(kāi)始減慢；至80%以后，速率幾乎慢到實(shí)際上停止聚合的狀態(tài)當(dāng)前第81頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)2.自動(dòng)加速現(xiàn)象產(chǎn)生原因——擴(kuò)散控制粘度↑→

kt↓→Rp加快？雙基終止隨粘度增加，終止受到阻礙——擴(kuò)散控制。體系粘度隨轉(zhuǎn)化率提高后，鏈段重排受到阻礙，活性末端甚至可能被包埋，雙基終止困難，終止速率常數(shù)下降，轉(zhuǎn)化率達(dá)40～50%時(shí)，kt降低可達(dá)上百倍，而此時(shí)體系粘度還不足以嚴(yán)重妨礙單體擴(kuò)散，增長(zhǎng)速率常數(shù)變動(dòng)不大，因此使kp/kt1/2增加了近7～8倍，活性鏈壽命延長(zhǎng)十多倍，自動(dòng)加速率顯著，分子量也同時(shí)迅速增加。總之：粘度↑→包埋程度↑→

kt↓→自由基濃度和壽命↑→Rp↑→分子量↑→MWD↑當(dāng)前第82頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)3.影響因素

1）單體與聚合物的溶解性良溶劑——自加速出現(xiàn)遲，C>40％不良溶劑——自加速提前，C>15％劣溶劑——自加速出現(xiàn)早，C<10％2)聚合方式均相體系——自加速遲，甚至沒(méi)有非均相體系——自加速早，沉淀聚合——一開(kāi)始就出現(xiàn)自加速。3）其它因素溫度，溶劑，分子量，引發(fā)劑用量當(dāng)前第83頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)在很短的時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化率很快提高，接著便進(jìn)入減速階段，此后轉(zhuǎn)化率提高就困難了，一般情況下，自動(dòng)加速出現(xiàn)早，最終轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)率也低在自動(dòng)加速過(guò)程中若大量熱不及時(shí)散發(fā)出去，有爆聚的危險(xiǎn)采取措施：降低體系的粘度，合理地利用自動(dòng)加速現(xiàn)象，如MMA的本體聚合制造有機(jī)玻璃：分段聚合自動(dòng)加速現(xiàn)象產(chǎn)生的后果及采取的措施：當(dāng)前第84頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)3.6分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)MolecularWightandChainTransfer分子量是表征聚合物的重要指標(biāo)，分子量與聚合速率是動(dòng)力學(xué)研究的主要任務(wù)，在前面我們已經(jīng)討論了聚合速率。通常的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不影響聚合速率，但對(duì)分子量有重大影響，首先我們討論無(wú)轉(zhuǎn)移時(shí)的分子量。

分子量1、動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)

(kineticschainlength)為什么要引入動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)？為了排除終止方式對(duì)聚合度的影響。當(dāng)前第85頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)偶合終止：歧化終止：定義：每個(gè)活性種從引發(fā)到終止平均所消耗的單體分子數(shù)或R*從生到滅連接的分子數(shù)。以表示。動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)在無(wú)鏈轉(zhuǎn)移情況下與終止方式無(wú)關(guān)，可以與聚合度關(guān)連。研究方便。當(dāng)前第86頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)：動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)即為增長(zhǎng)速率與引發(fā)速率之比穩(wěn)態(tài)時(shí)：引發(fā)速率等于終止速率自由基濃度？

方法1—當(dāng)前第87頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與引發(fā)速率的關(guān)系：可見(jiàn)動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與有關(guān)，即與單體性質(zhì)有關(guān)若為引發(fā)劑引發(fā)，則

在低轉(zhuǎn)化率下：動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與單體濃度的一次方成正比，與引發(fā)劑濃度的平方根成反比方法2—穩(wěn)態(tài)處理當(dāng)前第88頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)數(shù)均聚合度：每個(gè)聚合物分子所消耗的單體數(shù)（結(jié)構(gòu)單元數(shù)）。2.動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)和平均聚合度的關(guān)系

是動(dòng)力學(xué)研究時(shí)學(xué)術(shù)上的概念，聚合度是實(shí)驗(yàn)測(cè)定值。兩者間的關(guān)系怎樣？

偶合終止：

歧化終止：

兩種終止共存：當(dāng)前第89頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)3.溫度對(duì)聚合度的影響

聚合度的綜合常數(shù)k’：分子量隨溫度的升高而降低。E’=-41KJ/mol

溫度對(duì)分子量的影響大小，主要由Ed的值決定。一般引發(fā)劑的活化能大，溫度的變化對(duì)分子量影響大。而光引發(fā)和輻射引發(fā)時(shí)，E’為很小的正值——T對(duì)聚合度影響很小當(dāng)前第90頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)二、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和Xn（ChainTransferandXn）Xn鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)：鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是活性中心的轉(zhuǎn)移，不是消失，所以動(dòng)力學(xué)鏈并沒(méi)有終止。聚合度不同：第一種情況下，形成3條大分子（100，200，100）第二種只有一條聚合度為400的大分子（只考慮歧化終止）與鏈轉(zhuǎn)移無(wú)關(guān)當(dāng)前第91頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)活性鏈向單體、引發(fā)劑、溶劑等低分子物質(zhì)轉(zhuǎn)移的反應(yīng)式和速率方程如下：當(dāng)前第92頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)平均聚合度——增長(zhǎng)速率與形成大分子的所有終止速率之比向單體、引發(fā)劑、溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)分別定義如下：

當(dāng)前第93頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)在歧化終止時(shí)：鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)平均聚合度影響的定量關(guān)系式正常聚合終止（歧化終止）鏈轉(zhuǎn)移終止：表示無(wú)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)的聚合度。（歧化終止）當(dāng)前第94頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)1.向單體的轉(zhuǎn)移(transfertomonomer)：P46表2-17：1）CM=10-5T↑→

CM↑Etrm(17~63kj/mol)>Ep3)Vac,Vc的CM大,10-3~-4當(dāng)前第95頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)向單體的轉(zhuǎn)移能力與單體結(jié)構(gòu)、溫度等因素有關(guān)聚氯乙烯向單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)是單體中最高的，約10-3，其轉(zhuǎn)移速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出正常的終止速率，聚氯乙烯的平均聚合度主要取決于向氯乙烯轉(zhuǎn)移的速率常數(shù)。PVC由溫度控制分子量。鏈轉(zhuǎn)移活化能比鏈增長(zhǎng)活化能大17～63KJ/mol，T升高，鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)比鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)增加快，CM也將隨溫度而增加，聚氯乙烯的分子量降低——PVC聚合度受T控制當(dāng)前第96頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)2.向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移(transfertoinitiator）自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致誘導(dǎo)分解，使引發(fā)劑效率降低，同時(shí)也使聚合度降低。氫過(guò)氧化物是引發(fā)劑中最易鏈轉(zhuǎn)移的物質(zhì)當(dāng)單體進(jìn)行本體聚合，無(wú)溶劑存在時(shí)：

上式重排：CI的值一般在10-3~10-4，在[I]較低的場(chǎng)合，CI的影響可以忽略。當(dāng)前第97頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)3.向溶劑的轉(zhuǎn)移(transfertosolvent)溶液聚合時(shí)，須考慮向溶劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng).為無(wú)溶劑時(shí)的聚合度的倒數(shù)，為前三項(xiàng)之和.CS的影響因素：1）與溶劑有關(guān)，具有活潑H、Cl原子的CS大。2）與單體活性有關(guān)，活性大，CS小。3）T↑→Cs↑當(dāng)前第98頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)4.鏈轉(zhuǎn)移劑和分子量的調(diào)節(jié)鏈轉(zhuǎn)移劑:通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移作用，達(dá)到分子量調(diào)節(jié)作用的物質(zhì)，也稱(chēng)分子量調(diào)節(jié)劑。如合成丁苯橡膠時(shí)用十二碳硫醇來(lái)調(diào)節(jié)分子量。選擇？(p49,2-19)1）CS在1上下的化合物作分子量調(diào)節(jié)劑較合適2）CS比1小得多，則轉(zhuǎn)移劑用量過(guò)多，若CS過(guò)大，在聚合早期它就可能被耗盡，后期分子量增大。3）用量，根據(jù)分子量的大小計(jì)算。脂肪族硫醇，如十二硫醇、正丁硫醇、四氯化碳等是常用的鏈轉(zhuǎn)移劑。當(dāng)前第99頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)小結(jié)：聚合速率分子量三個(gè)假定鏈轉(zhuǎn)移當(dāng)前第100頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)：雙基終止：引發(fā)與無(wú)關(guān)：引發(fā)與有關(guān)：雙基、單基終止兼有：?jiǎn)位K止：熱引發(fā)由此可判斷反應(yīng)機(jī)理：n=0.5~1m=1~1.5正常規(guī)律當(dāng)前第101頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果：使自由基過(guò)早地終止，聚合度降低，形成緩聚和阻聚：鏈轉(zhuǎn)移所形成的新自由基若活性減弱，則出現(xiàn)緩聚現(xiàn)象若新自由基穩(wěn)定，難以繼續(xù)再引發(fā)增長(zhǎng)，則為阻聚作用在工業(yè)生產(chǎn)中，往往應(yīng)用鏈轉(zhuǎn)移的原理來(lái)控制分子量，如通過(guò)溫度來(lái)調(diào)節(jié)聚氯乙烯的分子量，聚丙烯腈的分子量由異丙醇來(lái)調(diào)節(jié)等當(dāng)前第102頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)例題

在100mL無(wú)阻聚物存在的MMA中，加入0.242gBPO，并在60oC下聚合。反應(yīng)1.5h后得到聚合物3g，用滲透壓法測(cè)得其分子量為831500（已知60oC下BPO的半衰期為48h，引發(fā)效率為0.81，CI為0.02，CM為0.1×10-4，MMA的密度為0.930g/mL)，試求：（1）MMA在60oC下的kp2/kt值（2）在該溫度下歧化終止和偶合終止所占比例當(dāng)前第103頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)3.7、阻聚和緩聚（InhibitionandRetardation)許多雜質(zhì)對(duì)聚合有抑制作用，因此進(jìn)行聚合的單體有純度的要求。在貯運(yùn)過(guò)程中，為了防止聚合發(fā)生，則又要加入一定量的防止聚合的物質(zhì)，這類(lèi)物質(zhì)在聚合前再進(jìn)行脫除。在有些聚合過(guò)程中，也要加入一些終止反應(yīng)的物質(zhì)（終止劑）防爆聚及控制轉(zhuǎn)化率。這些問(wèn)題都涉及了到阻聚和阻聚劑的問(wèn)題。

阻聚：能使自由基反應(yīng)終止，從而抑制聚合反應(yīng)進(jìn)行。Rp=0，出現(xiàn)誘導(dǎo)期。稱(chēng)為阻聚作用.阻聚劑：能起阻聚作用的物質(zhì)。緩聚：使聚合速度減慢，延緩反應(yīng)的過(guò)程稱(chēng)為緩聚作用。不出現(xiàn)誘導(dǎo)期。緩聚劑：能起緩聚作用的物質(zhì)。當(dāng)前第104頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)一、阻聚劑及阻聚機(jī)理

結(jié)構(gòu)型式（阻聚劑與自由基進(jìn)行加成反應(yīng)、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)）分子型自由基型電荷轉(zhuǎn)移型鏈轉(zhuǎn)移型反應(yīng)機(jī)理加成型當(dāng)前第105頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)1.分子型阻聚劑

苯醌、硝基化合物、氧、芳胺等苯醌：最重要的分子型阻聚劑苯醌分子上氧和碳原子都可能與自由基發(fā)生加成反應(yīng)形成的自由基，由于共軛效應(yīng)而非常穩(wěn)定，不能再引發(fā)單體聚合，起到阻聚作用。

精制單體時(shí)，加對(duì)苯二酚，經(jīng)氧化成苯醌，起到阻聚作用當(dāng)前第106頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)硝基化合物：也是常用的阻聚劑，通常起緩聚作用酚類(lèi)：對(duì)苯二酚，苯酚等。酚和氧反應(yīng)生成醌后其阻聚作用。氧：也有顯著的阻聚作用氧和自由基反應(yīng)，形成比較不活潑的過(guò)氧自由基，過(guò)氧自由基本身或與其他自由基歧化或偶合終止——大部份聚合反應(yīng)須在排氧條件下進(jìn)行。當(dāng)前第107頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)2.自由基型阻聚劑1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）、三苯基甲基自由基等DPPH：穩(wěn)定的自由基，高效阻聚劑，一分子能化學(xué)計(jì)量地消滅一自由基，又稱(chēng)自由基捕捉劑DPPH通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)消滅自由基，由黑色變無(wú)色，可用比色法定量DPPH制備困難，價(jià)格昂貴，僅限于用來(lái)測(cè)定Ri和Rd等當(dāng)前第108頁(yè)\共有124頁(yè)\編于星期四\10點(diǎn)3.電荷轉(zhuǎn)移型氯化鐵、氯化銅等氯化鐵阻聚效率高，也能一對(duì)一按化學(xué)計(jì)量地消滅自由基。因此反應(yīng)器常采用