課件有機(jī)化學(xué)

課程名稱：有機(jī)化學(xué)(OrganicChemistry)第十一章羧酸及其衍生物任課教師：張金梅教學(xué)目標(biāo)羧酸的分類、命名及物理性質(zhì)；羧酸的主要反應(yīng)和*制法；羧酸衍生物化學(xué)性質(zhì)的共性與特性。

教學(xué)重點(diǎn)羧酸的化學(xué)性質(zhì)，脫羧反應(yīng)，酸性；

羧酸衍生物的性質(zhì)教學(xué)難點(diǎn)羧酸酸性影響因素與誘導(dǎo)效應(yīng)；?；忌系挠H核取代；*酯水解機(jī)理。１羧酸的分類

一元酸、二元酸……根據(jù)和羧基相連的烴基種類，可分為：

根據(jù)羧基的數(shù)目，可分為：脂肪族羧酸、芳香族羧酸；飽和酸、不飽和酸。２羧酸的俗名蟻酸

formicacid

醋酸

aceticacid酪酸

butyricacid月桂酸

lauricacid肉桂酸

cinnamicacid軟脂酸(棕櫚酸)palmiticacid硬脂酸stearicacid安息香酸benzoicacid選含有羧基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈。３脂肪族羧酸的命名

英文名稱是將相同碳原子數(shù)烴的詞尾-e去掉，加上-oicacid。4-甲基-2-乙基戊酸2-ethyl-4-methylpentanoic

acid

9-十八碳烯酸(油酸)9-octadecenoic

acid(oleicacid)

5-氯-3-戊烯酸5-chloro-3-pentenoic

acid

3,4-二甲基戊酸3,4-dimethylpentanoic

acid

3-甲基-2-丁烯酸3-methyl-2-butenoic

acid羧酸也常用希臘字母標(biāo)明位次，與羧基直接相連的碳原子為α，其余依此為β、γ……等。距羧基最遠(yuǎn)的碳原子，在超過10個(gè)碳且僅在最后一個(gè)碳上有取代基時(shí)，可標(biāo)為ω位。α-羥基丙酸α-hydroxypropanoicacidω-溴十一酸ω-bromoundecanoicacidαβ４芳香族羧酸的命名鄰羥基苯甲酸(水楊酸)2-hydroxybenzoicacid(salicylicacid)對(duì)硝基苯甲酸4-nitrobenzoicacidα-萘乙酸α-naphthylaceticacid3-對(duì)氯苯基丁酸3-(4-chlorophenyl)butanoicacid

命名

物態(tài)：低級(jí)脂肪酸，1C~3C是液體，具有刺鼻的酸味，中級(jí)脂肪酸，4C~10C為油狀液體，具有難聞的氣味，高級(jí)脂肪酸是蠟狀固體，揮發(fā)性低，無(wú)氣味。

沸點(diǎn)：羧酸的沸點(diǎn)比分子量相近的醇高，這是由于羧酸的分子常以兩個(gè)氫鍵締合起來(lái)形成二聚體。

0.104nm0.163nm熔點(diǎn)：直鏈飽和一元酸的熔點(diǎn)隨碳原子數(shù)增加而升高，但含偶數(shù)個(gè)碳原子的比相鄰的兩個(gè)含奇數(shù)碳原子的高。

熔點(diǎn)\℃碳原子數(shù)水溶性：羧酸分子中羧基是親水基團(tuán)，可以和水分子形成氫鍵，烴基是憎水基團(tuán)。

原因：偶數(shù)個(gè)碳的羧酸對(duì)稱性高，在晶體中容易排列整齊而排列較緊密。

對(duì)稱性高羧基是由羰基和羥基組合而成的。由于

p-π共軛，使羧基中的羥基氧原子上的電子云向羰基移動(dòng)，氧氫鍵的電子云更靠近氧原子，增強(qiáng)了氧氫鍵的極性，有利于氫原子的離解，使羧基具有酸性。sp2雜化p-π共軛

羧酸酸性的強(qiáng)弱取決于電離后所形成的羧酸根負(fù)離子的相對(duì)穩(wěn)定性。酸性羥基被取代

脫羧反應(yīng)α-氫的反應(yīng)羧酸的主要反應(yīng)有：１酸性(1)羧酸的酸性小于無(wú)機(jī)酸而大于碳酸。醇、酚、羧酸的鑒別和分離：不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3；不溶于水的酚能溶于NaOH但不溶于NaHCO3；不溶于水的醇既不溶于NaOH也不溶于NaHCO3。完成方程式(2)

影響羧酸酸性的因素脂肪族羧酸：

①吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性增強(qiáng)；

②供電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性減弱；③羧基與其他基團(tuán)共軛時(shí)，酸性增強(qiáng)。常見基團(tuán)吸電子能力

NO2>SO2R>CN>SO2Ar>COOH>F>Cl>Br>I>OAr>COOR>OR>COR>SH>OH>C≡CR>C6H5>CH2=CH>H常見基團(tuán)供電子能力

O->CO2->(CH3)3C>(CH3)2CH>CH3CH2>CH3>H比較取代羧酸酸性大?。?.a乙酸b甲酸c苯酚d碳酸A．a(chǎn)>b>c>dB.b>a>d>cC.c>d>a>bD.d>a>c>b1.丁酸、2-溴丁酸、3-溴丁酸；２羧基中羥基的取代反應(yīng)

?；?/p>

羧基中的羥基可以被其他基團(tuán)取代，生成羧酸衍生物。酰氯酸酐酯酰胺氯原子酰氧基烷氧基氨基羧酸在酸催化下和醇作用脫去一分子水生成酯的反應(yīng)。(1)

酯化反應(yīng)投料：1

：

1產(chǎn)率：67%酯化反應(yīng)是可逆的，一般只有三分之二的轉(zhuǎn)化率。提高酯化率的方法：①使原料之一過量；②不斷移走產(chǎn)物(如除去水)。1

：

1097%成酯的方式有酰氧斷裂和烷氧斷裂兩種方式。酰氧斷裂烷氧斷裂可以使用同位素示蹤原子法進(jìn)行確證。酯化反應(yīng)的歷程：大多數(shù)情況下，伯醇、仲醇是按加成-消除歷程進(jìn)行的，成酯的方式為酰氧斷裂。烴基R和R'的體積越大，酯化反應(yīng)的速度越慢。按加成-消除歷程進(jìn)行的酯化反應(yīng)的活性：羧酸相同時(shí)，不同醇的活性次序?yàn)椋?/p>

CH3OH>RCH2OH>R2CHOH>R3COH；

醇相同時(shí)，不同羧酸的活性次序：

HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH。(2)

生成酰鹵m.p.74℃，200℃分解。b.p.107℃應(yīng)用最多，產(chǎn)物純化方便。完成方程式(3)

生成酸酐

(4)

生成酰胺羧酸的銨鹽熱解失水，可生成酰胺。△亨斯狄克（Hunsdiecker）反應(yīng)。

科爾伯（Kolbe）反應(yīng)。３脫羧反應(yīng)

4二元羧酸受熱乙、丙脫羧

丁、戊脫水成酐

己、庚脫水且脫羧成酮

完成方程式

４

α-氫的鹵代

羧基和羰基一樣能使α-氫活化。反應(yīng)歷程：５還原反應(yīng)

LiAlH4不能還原碳碳雙鍵，但羰基、氰基等能同時(shí)被還原。用B2H6還原羧酸時(shí)，碳碳雙鍵同時(shí)被還原而酯基不被還原。１

烴的氧化

烯烴、炔烴、芳烴及脂環(huán)烴氧化制備２伯醇或醛的氧化3鹵仿反應(yīng)甲基酮可通過鹵仿反應(yīng)氧化成羧酸，在合成上有應(yīng)用價(jià)值。環(huán)酮的氧化，可得含相同碳原子數(shù)的二酸。

4酮的氧化

5水解法

腈在酸性溶液中水解可得羧酸，適合伯鹵代烷。6格氏試劑與二氧化碳

適合伯、仲、叔鹵代烷１甲酸

具有還原性，能和托倫試劑作用生成銀鏡。羧基

醛基

實(shí)驗(yàn)室制取CO：甲酸的工業(yè)制法：２乙酸、丙烯酸、乙二酸、苯甲酸、天然脂肪酸１羧酸衍生物分類和命名羧酸衍生物，主要有酰鹵、酸酐、酯、酰胺，它們的分子中都含有?；?。

酰鹵：

酰氯

酰溴(1)分類

酸酐：?jiǎn)渭凈?/p>

混合酐

酯：酰胺：取代酰胺

(2)

酰鹵的命名英文名是將相應(yīng)的羧酸詞尾-icacid換成-ylhalide。酰鹵的名稱，是將酰基的名稱放在前面，鹵素的名稱放在后面結(jié)合而成的；乙酸乙酰氯aceticacid

acetyl

chloride

苯甲酸苯甲酰氯benzoicacidbenzoyl

chloride

丙烯酸丙烯酰溴acryloicacidacryloyl

bromide

(3)

酰胺的命名酰胺的名稱和酰鹵相似，也可以從相應(yīng)的羧酸名稱導(dǎo)出；酰胺的英文名是將羧酸的詞尾-oicacid換成-amide。乙酰胺丙烯酰胺acetamide

acrylamide

N,N-二甲基甲酰胺N-甲基-N-乙基苯甲酰胺N,N-dimethylformamide

N-ethyl-N-methylbenzamide取代酰胺，命名時(shí)應(yīng)標(biāo)出取代基的名稱。乙酰苯胺acetylaniline

己內(nèi)酰胺

hexanelactam

丁二酰亞胺

succinimide

己二酰胺

hexanediamide

(4)

酸酐的命名

酸酐是在羧酸的名稱后加“酐”字；英文名是把相應(yīng)羧酸的acid換成anhydride。

乙酸酐

aceticanhydride

乙丙酸酐

ethanoicpropanoicanhydride

二元酸形成的環(huán)狀酸酐，也是在羧酸的名稱后加“酐”字。

丁二酸酐

succinicanhydride

鄰苯二甲酸酐(苯酐)phthalicanhydride

(5)

酯的命名

酸的名稱在前，醇的名稱在后，再加“酯”字。

英文名是先寫出來(lái)自醇中的烴基名稱，再把相應(yīng)羧酸的詞尾-icacid換成-ate。

乙酸乙酯

ethylacetate

α-甲基丙烯酸甲酯

methyl2-methylacrylate

甲酸乙酯ethylformate

乙酸乙烯酯vinylacetate

內(nèi)酯命名時(shí)，用內(nèi)酯二字代替酸字并標(biāo)明酯化前羥基的位置。2-甲基-4-丁內(nèi)酯2-methyl-4-butyrolactone

１

物理性質(zhì)

低級(jí)的酰鹵、酸酐，有刺鼻的不愉快氣味；酰鹵、酸酐不溶于水，低級(jí)酰鹵、酸酐遇水分解；酰鹵、酸酐的相對(duì)密度大于1。酰鹵、酸酐的沸點(diǎn)低于分子量相近的羧酸；CH3CH2CH2CH2COOHCH3CH2CH2COCl(CH3CO)2O分子量：102107102b.p.／℃186102140酰鹵一般是由羧酸與鹵化磷或SOCl2作用得到。２制法單純酸酐可以由兩分子羧酸分子間脫水制取；混合酸酐可由酰氯與羧酸鹽作用得到。３化學(xué)性質(zhì)

(1)

水解、醇解、氨解乙酰氯暴露在空氣中即水解，放出HCl。酰氯和酸酐常用作?；噭?，在分子中引入酰基。１

物理性質(zhì)

低分子量的酯具有芳香氣味，存在于花果當(dāng)中；酯的沸點(diǎn)低于分子量相同的羧酸；酯在水里的溶解度較小，但能溶于一般的有機(jī)溶劑；低分子量的酯，是許多有機(jī)化合物的良好溶劑。

CH3CH2CH2COOHCH3COOCH2CH3分子量：8888CH3CH2COOCH388bp.／℃1647780２

制法

羧酸酯可通過羧酸和醇或酚酯化反應(yīng)制?。货｛u或酸酐的醇解產(chǎn)物是酯；羧酸鹽和鹵代烴作用也可得到酯，這一反應(yīng)是按親核取代歷程進(jìn)行的。

３化學(xué)性質(zhì)

(1)

水解、醇解、氨解酯的酸性水解，是酯化的逆反應(yīng)，最后達(dá)到平衡。酯的堿性水解，是不可逆的，稱為皂化反應(yīng)。酯的醇解，又稱酯交換反應(yīng)。酯的氨解，不需加酸堿催化。(4)酯縮合反應(yīng)(Claisen縮合)反應(yīng)歷程油脂是高級(jí)脂肪酸與甘油所形成的酯。１

油脂

油脂中高級(jí)脂肪酸常為16個(gè)碳或18個(gè)碳，不飽和程度高時(shí)呈液態(tài)，不飽和程度低時(shí)呈凝固狀態(tài)。(1)

水解皂化值：是完全皂化1克油脂所需的KOH的毫克數(shù)。(2)

加成反應(yīng)(3)

干性不飽和高級(jí)脂肪酸的甘油酯，可以催化加氫。碘值：100克油脂所能吸收的碘的克數(shù)。油脂的干性和油脂的不飽和程度有關(guān)，根據(jù)油脂的不飽和程度，可分為干性油、半干性油、不干性油。(4)

油脂的酸敗酸值：為中和1克有機(jī)物質(zhì)中的酸性成份所用的KOH的毫克數(shù)。肥皂：主要成份是高級(jí)脂肪酸的鈉鹽或鉀鹽。合成洗滌劑：是人工合成的和肥皂結(jié)構(gòu)相似的具有親水基和親油基的化合物。

２肥皂和合成洗滌劑①陰離子型

十二烷基苯磺酸鈉

②陽(yáng)離子型

溴化二甲基十二烷基芐基銨(新潔爾滅)③非離子型

磷脂是磷脂酸的衍生物，甘油分子中的三個(gè)羥基有兩個(gè)與高級(jí)脂肪酸形成酯，另一個(gè)與磷酸形成酯，兩個(gè)脂肪酸常常一個(gè)是飽和的，一個(gè)是不飽和的。卵磷脂中R為３磷脂腦磷脂中R為除甲酰胺外，酰胺大部分為無(wú)色固體。１

物理性質(zhì)

水溶性：分子量小的酰胺能溶于水，隨分子量的增大，而溶解度逐漸減小。沸點(diǎn)：比相應(yīng)的羧酸高，氨基上的氫原子被烴基取代后沸點(diǎn)降低。是有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的良好溶劑，最常用的是N,N-二甲基甲酰胺。２制法(1)

酸堿性酰胺的堿性很弱，接近中性。３化學(xué)性質(zhì)二酰亞胺，具有弱酸性，能與強(qiáng)堿的水溶液生成鹽。(2)

水解酰二胺，具有弱堿性(3)

脫水反應(yīng)(4)

還原羧酸到腈的關(guān)系如下：氫化鋁鋰可以將酰胺還原為胺。易羧酸衍生物水解

難羧酸衍生物醇解

羧酸衍生物氨解

羧酸衍生物的還原，比羧酸易。

氫化鋁鋰的衍生物也能將酰鹵還原為醛。

80轉(zhuǎn)羧酸衍生物與格氏試劑的反應(yīng)酰