有機化學羧酸及其衍生物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

第十一章羧酸及其衍生物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)引言竣基（一COOH）是竣酸的官能團，是由羰基和羥基組成的。由于羰基的碳氧雙鍵與羥基氧原子的共軛效應(yīng)的作用，使羥基中氧原子電子向羰基轉(zhuǎn)移，羥基的氫易離解而顯酸性?？⒒辛u基也能被其它基團取代生成竣酸衍生物。竣基是吸電子基，a—H具有活性，可以被鹵代。此外竣酸還能被還原和發(fā)生脫羧反應(yīng)。oII這里所討論的竣酸衍生物主要是指竣基中羥基被取代后生成的酰鹵（尺一0-乂），酸酎0 0（（R—匚口b口），酯（R-C-口R'）,酰胺（R—C-NHe）以及由酰胺脫水后生成的產(chǎn)物腈（RCN）。在竣酸衍生物中羰基與鹵素，酰胺基，烷氧基和氨基相連，由于鹵素，氧原子和氮原子的負電性以及孤對電子的作用，使羰基碳上正電性不同，因此它們發(fā)生親核反應(yīng)性質(zhì)也有差別。竣酸衍生物還能發(fā)生還原反應(yīng)。11.1竣酸的酸性竣酸是弱酸，能與強堿反應(yīng)生成鹽：RCOOH+NaOH RCOQNa+H20竣酸酸性的強弱與所連的基團有關(guān)，連吸電子基團的竣酸酸性較強，而連供電子基團的酸性相對較弱。如下列化合物酸性強弱順序為:CH2CH2.C-H2COOHCl①,CHaCH^CHCOOH>CH2CH2.C-H2COOHClCl ClCl3CC'OOH>C-HCbC.COOH>CH2cleOCJH11.2竣酸衍生物的生成11.2竣酸衍生物的生成竣基中的羥基被鹵素、酰胺基、烷氧基和氨基取代形成酰鹵、酸酎、酯和酰胺等竣酸衍生物。1、酰鹵的形成

竣酸與SO2cl，PCl5，PCl3等氯化劑直接反應(yīng)生成酰鹵：TOC\o"1-5"\h\z0 0II 11R-C-OH +PCIs R-C-CI 十POCfe-+HCI因為POCl3沸點低易除去，此法可制備高沸點的酰氯。0 0II 11R-C-OH 十PCI3 R-C-C1 十H3PDjH3PO3沸點高，可制備低沸點的酰氯。0 CII IIR-C-OH +SOCI2 R-C-CI +SOt+HCI該法產(chǎn)生的SO2,HCl易除去，因此生成的酰氯純度高，后處理容易。2、酸肝的形成竣酸在脫水劑（如乙酰氯、乙酸酐）存在下加熱，失去一分子水而生成酸酐。二元酸可以分子內(nèi)月脫水生成二酸酎：CH2-C00HCHs-COOH A3、酯化反應(yīng)竣酸和醇在催化劑（H2s°rHC1或苯磺酸等）作用下回流生成酯:R-COOH+R'OH R-rf-OR'酯化反應(yīng)由多種機理，在大多數(shù)情況下，是竣酸中羥基與醇中羥基氫結(jié)合生成水，表觀上看是一種親核取代反應(yīng)，實際上是一個親核加成一消除反應(yīng)的機理:決定反應(yīng)速度的一步是親核加成，因此竣基中碳的正電性以及竣基所連的基團大小核親核試劑R'OH中R'體積大小都影響反應(yīng)的速度，下列竣酸與甲醇酯化反應(yīng)的相對速度的快慢順序為：(1) (CH3]3CC00H<'〔CH&rCHCOOH-<ch3ch2gooh②CH3CH2CH2COOH*CH3CH2COOH<CHsCOOH^.HCOOH4、形成酰胺的反應(yīng)RCOOH+NH3——RCOONH4 >R-（5-NH2+H20竣酸與氨立即反應(yīng)生成鹽，在加熱條件下，月脫水生成酰胺，生成酰胺的反應(yīng)是可逆的，如果把生成的水從反應(yīng)體系中除去，反應(yīng)可趨于完全。竣酸的a-H鹵代反應(yīng)竣基中羥基未共用p電子對與羰基形成p-n共軛作用，降低了羰基的正電性，使竣基的吸電子性比醛酮中羰基要弱。因此竣酸中a—H的活性比醛酮中a—H活性差，但在催化（紅磷或鹵化磷）作用下，a—H可以順利被取代：IRCH2C00H—RiHCOOH—R-C-COOHF日, P日「3 '如果控制鹵素用量，可得到一元鹵代酸：BrCH3CH2CH2CH2COOH十日r2—”■CH3CH2CH2CHCOOHB0%'常用的氯代乙酸使在碘的催化作用下，乙酸與氯氣作用產(chǎn)生的:CHjCOOH—C1€H2COOH—'2!^^^CHCOOH」Jci3c^ooh竣酸衍生物的親核加成一取代反應(yīng)和醛酮一樣，竣酸及其衍生物中羰基能發(fā)生親核取代加成反應(yīng)，所不同的是竣酸及其衍生物的加成產(chǎn)物中碳原子連由多個吸電子基團，容易繼續(xù)反應(yīng)消除一個吸電子基團，生成另一種羰基衍生物，從表觀上看類似一種親核取代反應(yīng)?？捎孟铝型ㄊ奖硎荆篢OC\o"1-5"\h\z0 0:| :!R-C-L +Nu- R-C-Nu 十匚L'—離去基團，Nit—親核試劑該反應(yīng)分兩步進行的：1(0 9 0R-C-L+Nu- R-d-L R-i!-Nu + L-——， Ru第一步是親核加成反應(yīng)，決定整個反應(yīng)的速度。在相同親核試劑的情況下，竣酸衍生物親核取代反應(yīng)的速度取決于羰基碳的正電荷的高低，其中L基團的供電子共軛效應(yīng)和吸電子誘導效應(yīng)影響羰基碳的正電荷。在o oOII-- II--IIR-C-X R-C-O-C-R'R-C-OR'中，離去基團的供電子共軛效應(yīng)強弱順序為：一.力>—OR'>-0-6-R'>—穴Cl)吸電子的誘導效應(yīng)正好相反：—X(CI)>—O-B-R'>—OR'>一府電兩種電子效應(yīng)結(jié)果一致，因此L吸電子性的強弱順序為:

—乂>—O-S-R'->—0R>矛—NH2所以竣酸衍生物的親核反應(yīng)的活性強弱順序為：Qnc

□He■>Qnc

□He■>X-OHCR-C-OR1>R-C-NHq親核試劑Nu-通常指H2O、ROH和氨（胺），與此發(fā)生的反應(yīng)也相應(yīng)稱為竣酸衍生物的水解、醇解、氨解。碳負離子有強的親核性，也常與竣酸衍生物發(fā)生親核加成反應(yīng)。水解反應(yīng)十H2o RCOOH十20H十

20H十

OHC

OMCRCOOH十R'COOHR^B-OR1 + H20 RCOOH 十 R'OHR-C-NH2 十 H2O ： RCOOH + NH3酰氯水解最快，室溫下，能與空氣中水發(fā)生反應(yīng)，形成酸霧（冒白煙），酸酎加熱就能水解，酯需要酸堿作催化劑，加熱條件可以水解，而酰胺則需要長時間加熱回流。在水解反應(yīng)中，酯的水解反應(yīng)應(yīng)用廣泛，其機理研究比較清楚，無論酸催化劑還是堿催化劑，其反應(yīng)速度都與酸或堿有關(guān)。酯基所連的取代基空間效應(yīng)對水解速度影響較大醇解反應(yīng)'O- ?十R"OH R-t!-OR"十H口R1H口R1十

OHC

OMCR-C-OR"十R'OHR-C-NH2十R"OH-R-C-OR"十NH3酰鹵的醇解常用來制備用其它方法難制備的竣酸酯:0 R-C-NH2十R"OH-R-C-OR"十NH3酰鹵的醇解常用來制備用其它方法難制備的竣酸酯:0 Q(CH3J3cd-OH一把心.(CH3jr3cd-CI.c6h5oh毗蜿?，(CH3B8-OCeH5環(huán)狀酸酐醇（或酚）解，可以得到二元酸的單酯:酰鹵、酸酎的醇解反應(yīng)又稱為醇的酰化反應(yīng)。酯的醇解稱為酯交換反應(yīng)，在有機合成中，常用低級醇酯通過酯交換反應(yīng)，使低級醇蒸出來生成不易揮發(fā)醇的酯。酯的醇解稱為酯交換反應(yīng)，在有機合成中，常用低級醇酯通過酯交換反應(yīng)，使低級醇蒸出來生成不易揮發(fā)醇的酯。11.4.3氨解反應(yīng)OUCI11.4.3氨解反應(yīng)OUCIlI ii iiNHqrR'NHo.RQ'NH) R-fc-NH2(R-C-NHR',R-C-MR2)十HX3HN+3HN+OHC——* R-C-NH2+R'COOHR-B-OR'十NH3 ?R-C-NH2，十R'OH由于氨（胺）具有堿性，其親核性比水強，故氨解反應(yīng)比水解反應(yīng)更容易進行，不需酸或堿的催化。酰鹵或酸酎與胺的反應(yīng)又稱胺的酰化反應(yīng).酯的氨解為放熱反應(yīng)，為了避免分子中其它活潑基團受到影響，常需冷卻法應(yīng)混合物以緩和反應(yīng)。ClOH2<bo^H5ClOH2<bo^H5十NH?(比一—三C|：CH2CONH2+C2H5OH11.4.4其它親核加成反應(yīng)（1）與有機金屬化合物的反應(yīng)（1）酰鹵、酸酐、酯均能與格氏試劑作用生成酮，酮易與格氏試劑進一步反應(yīng)生成叔醇:0H(CH0H(CH3)2CH-CH-CH(CH3)2I/口 ①式匕修卜(>1"9日「riL-UL-.n4 上之 ②皿酯還能與有機鋰反應(yīng)，若空間位阻大，反應(yīng)會停留在生成酮的階段:

CHs/OLi*CgHs-C—「-GC：CHs/OLi*CgHs-C—「-GC：12H§―“簿

- 加3。出,一I/RC6H5-C—C-CH3ch3III PH3LIc白C-OC2H51CH3 乙跳二烴基酮鋰和有機鎘與酮的反應(yīng)速度較慢，活性最強的酰鹵與有機鎘反應(yīng)制備酮，但酯、酰胺不發(fā)生反應(yīng)：0 0 0 0C2H5clic—(CHjm—1—Cl+(CH3cHibCd----——■。工匕口-d—(CH￡)3—E-CH2cH也口"" "" "'(2)酯縮合反應(yīng)酯基是吸電子取代基，a—H具有活性，在堿性條件下，以質(zhì)子形式離去，生成碳負離子，是強的親核試劑，與另一分子酯發(fā)生親核加成反應(yīng)：加成產(chǎn)物消除一個烷氧基，生成B一酮酯，該反應(yīng)也稱為Claisen縮合。二元竣酸酯的縮合稱為Dieckmann縮合CH2-CH2-COOC2H5 堿CH2-CH2^Pch2-ch2-cooc2h5 c:h2—ch"COOWU竣酸的脫竣反應(yīng)一元駿酸的脫峻反應(yīng)竣酸仲竣基比較穩(wěn)定，在特殊條件下，和烴基含有取代基時，可發(fā)生脫羧反應(yīng)，竣酸鹽與堿石灰(NaOH+CaO)共熱可脫竣：

長鏈脂肪酸的脫竣反應(yīng)往往需要高溫，且產(chǎn)率低。當a—碳原子上有吸電子取代基時(如硝基、鹵素、酰基和氰基等)容易月兌竣：R-(5-CH2-COOH R-d-CH3+C口才竣酸的銀鹽與鹵素在無水惰性溶劑仲回流，失去CO2生成少一個碳原子的鹵代烴，該反應(yīng)稱為Hunsdicker反應(yīng)。0 0CH30^-(CH^3CH2COOAg CHso8(CH2)3CH2Br+AgBr+CO2t竣酸與四醋酸鉛與氯化鋰反應(yīng)，脫去CO2生成鹵代烴，該反應(yīng)稱為Kochi反應(yīng)。二元峻酸的脫峻反應(yīng)二元竣酸對熱穩(wěn)定，加熱或與脫水劑(乙酸酎、乙酰氯、五氯化二磷等)共熱時，易發(fā)生脫竣或脫水反應(yīng)。乙二酸和丙二酸加熱脫竣:COOH

COOHHCOOH+H代8口日二元竣酸對熱穩(wěn)定，加熱或與脫水劑(乙酸酎、乙酰氯、五氯化二磷等)共熱時，易發(fā)生脫竣或脫水反應(yīng)。乙二酸和丙二酸加熱脫竣:COOH

COOHHCOOH+H代8口日COOHCH^COOH+CO？f而丁二酸和戊二酸則發(fā)生脫水法應(yīng)生成五元環(huán)和六元環(huán)的環(huán)狀酸酎:己二酸及庚二酸加熱脫竣的同時脫水，生成五元環(huán)和六元環(huán)的環(huán)酮:七個碳以上的二元酸，在高溫時發(fā)生分子間脫水，生成高分子量的酸酐?？⑺峒把苌锏倪€原反應(yīng)竣酸很難用催化氫化法還原，但LiAlH4能順利地將竣酸還原為伯醇：LiAlH4是強還原劑，但不還原雙鍵。CH￡=CH.CH2C00H 二二C.H￡=CHeH￡CH￡OH乙硼烷也可以將竣酸還原為一級醇。O2N—-旦祖」1口.02N—CH20H乙硼烷也能還原雙鍵，故反應(yīng)物上存