執(zhí)業(yè)藥師中藥化學(xué)知識(shí)要點(diǎn)

執(zhí)業(yè)藥師考試復(fù)習(xí)筆記:

[中藥化學(xué)各論部分]

注：除習(xí)題集中所列內(nèi)容或習(xí)題集中已列但需歸納內(nèi)容

P248.β為分配因子

討論液液萃取

β≥10，僅作一次簡(jiǎn)單萃取就可實(shí)現(xiàn)基本分離；但100>β≥10，則須萃取10-12次；β≤2時(shí)，要想實(shí)現(xiàn)基本分離，須作100次以上萃取才能完成。

分配比與pH!]9E!d9y2f2D!I2o'h

酚類

pKa值為9.2-10.8，羧酸類pKa值約為5，故pH值在3以下時(shí)，大部分酚酸性物質(zhì)將以非解離形式（HA）存在，易分配于有機(jī)溶劑中；而pH值在12以上時(shí)，則將以解離形式（A¯）存在，易分配于水中。)

P256

聚酰胺色譜對(duì)鞣持吸附特強(qiáng)，近乎不可逆，幫用于植物粗提取物脫鞣處理尤其適宜。

P261

液體混合物沸點(diǎn)差在100℃以上，可重復(fù)蒸餾法

25℃以下，則需用分餾法

P265

氫核磁共振中

化學(xué)位移

反應(yīng)化合物中氫種類

峰面積

相同類型氫數(shù)目.

偶合常數(shù)

氫與氫之間相互關(guān)系及影響

P268-271

生物堿分類

吡啶類

檳榔堿、煙堿、苦參堿

莨菪烷類

阿托品-

異喹啉類

罌粟堿、去甲烏藥堿、小檗堿、延胡索乙素、嗎啡、可待因

吲哚類

長(zhǎng)春堿、利血平、馬錢子堿

有機(jī)胺類

麻黃堿、秋水仙堿、益母草堿

特點(diǎn)：N原子不在環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)

P279

總生物堿提取)

1.脂溶性生物堿

酸水提取

氯仿、乙醚萃取

醇提取

氯仿、乙醚萃取

2.水溶性生物堿

雷氏銨鹽是慣用于提取季銨型水溶性生物堿沉淀試劑

█含生物堿中藥實(shí)例-W7q.b0@+B:E

P285

苦參

極性大?。貉趸鄥A＞羥基苦參堿＞苦參堿

苦參堿：既可溶于水，又能溶于氯仿、乙醚、苯

氧化苦參堿：易溶于水、可溶于氯仿、難溶于乙醚

P287

麻黃

偽麻黃堿形成份子內(nèi)氫鍵穩(wěn)定性大于麻黃堿，故堿性稍強(qiáng)于麻黃堿，但均具揮發(fā)性

草酸麻黃堿

草酸偽麻黃堿

鹽酸麻黃堿

鹽酸偽麻黃堿

水

難

易

氯仿

不溶

溶

麻黃咸、偽麻黃堿特征性反應(yīng)：（1）二硫化碳-硫酸銅反應(yīng)；（2）銅絡(luò)鹽反應(yīng)

P289

黃連

小檗堿

屬芐基異喹啉類衍生物

△干燥時(shí)≤80℃

屬季銨型生物堿

強(qiáng)堿性

游離小檗堿能溶于水、熱乙醇、難溶于苯、氯仿、丙酮等

小檗堿鹽酸鹽在水中溶解度較小，易溶于沸水，難溶于乙醇

特征性反應(yīng)：丙酮加成反應(yīng)

漂白粉顯色反

P290

漢防已（熟悉）

漢防已甲素、乙素均為雙芐基異喹啉衍生物，親脂性；輪環(huán)藤酚堿（丙素）為季銨型生物堿（強(qiáng)堿性）、水溶性。

甲素極性較小，能溶于冷苯；乙素極性較小，難溶于冷苯，溶于熱苯。

總生物堿作用：鎮(zhèn)痛、消炎、降壓、肌松、抗菌、抗腫瘤

P292

洋金花

屬莨菪烷類生物堿，莨菪堿及阿托品有解痙鎮(zhèn)痛、解有機(jī)磷中毒、散瞳作用，東莨菪堿還有鎮(zhèn)痛、麻醉作用，除阿托品外，均具左旋性。

堿性：莨菪堿＞山莨菪堿＞東莨菪堿

特征性反應(yīng)：氯化汞沉淀反應(yīng)

莨菪堿親脂性較強(qiáng)，東莨菪堿親水性較強(qiáng)，山莨菪堿親脂性較莨菪堿弱，但均能溶于乙醇，均具酯鍵，在堿水中受熱水解。

P294

馬錢子

含士寧（番木鱉堿）、馬錢子堿，均屬吲哚類衍生物，脂溶性生物堿。

硫酸馬錢子堿

硫酸士寧

鹽酸馬錢子堿

鹽酸士寧

水

較小

較大

水

較大

較小

馬錢子堿+濃硝酸

深紅色+氯化亞錫

紫紅色（特征性反應(yīng)）

P295

烏頭

主含四環(huán)或五環(huán)二萜類衍生物，其中烏頭堿、次烏頭堿、美沙烏頭堿等雙酯型生物堿是主要毒性成份。

P297

第三章

苷類

（1）五碳醛糖：D-木糖、L-阿拉伯糖

（2）六碳醛糖：D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖

（3）甲基五碳糖：L-鼠李糖9

按苷原子分類：

a．

氧苷：醇苷（紅景天苷、毛茛苷、獐牙菜苷）、酚苷（天麻苷、水楊苷）%氰苷：（苦杏仁苷）

酯苷（山慈菇苷A）

b．

硫苷：蘿卜苷、芥子苷

c．

氮苷：巴豆苷、腺苷)

d．

碳苷：牡荊素、蘆薈苷

C苷類具備溶解度小，難溶于水共同特點(diǎn)

P305

酸催化水解

①酸水解易難度：N-苷＞O-苷＞S-苷＞C-苷

②呋喃糖苷較吡喃糖苷易水解

③酮糖較醛糖易水解，國(guó)為酮糖多為呋喃糖結(jié)構(gòu)

④水解易難：去氧糖＞羥基糖＞氨基糖＞C2位上氨基糖

P308

氧化開裂法，性質(zhì)溫和，尤其適適用于通常酸水解時(shí)苷元結(jié)構(gòu)輕易改變苷以及不易被酸水解C-苷。比如：皂苷。

顯色反應(yīng)，糖顯色反應(yīng)中最主要是Molish反應(yīng)，慣用試劑由濃硫酸和α-萘酚組成。

提取方法：水、醇提法，防止與酸、堿接觸，以免苷類水解。

P314

測(cè)定糖鏈連接次序------緩解水解法、即用稀酸、水解、酶解、乙酰解、堿水解等方法

P315

苷鍵構(gòu)型測(cè)定：①酶催化水解法②克分子旋光差法③NMR法+

P317

苦杏仁苷

水解-------α-羥基苯乙腈--------分解--------苯甲醛（特殊香氣）--------氫氰酸.

另外，苯甲醛可使三硝基苯酚試紙顯磚紅色-------判定苦杏仁苷存在

P318

第四章

醌類

（包含苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌）

萘醌------紫草素

菲醌------丹參中菲醌類化合物判別方法：樣品+濃硫酸2滴

丹參醌Ⅱ---綠色；隱丹參醌---棕色；丹參醌Ⅰ---藍(lán)色

蒽醌------天然蒽醌以9、10-蒽醌最常見，其中C9、C10為最高氧化狀態(tài)，較為穩(wěn)定。

（1）大黃素型

羥基分布于兩側(cè)苯環(huán)上，呈黃色

（2）茜草素型

---------------一側(cè)苯環(huán)上，呈橙黃色至橙紅色

α-羥基蒽醌酸性較弱，不溶于碳酸氫鈉及碳酸鈉溶液。

大黃酚能溶于沸碳酸鈉溶液。)

酸性強(qiáng)弱：含COOH＞含二個(gè)以上β-OH＞含一個(gè)β-OH＞含二個(gè)以上α-OH＞含一個(gè)α-OH

常采取堿梯度萃取法：5%碳酸氫鈉、5%碳酸鈉、1%氫氧化鈉、5%氫氧化鈉-

P324

顯色反應(yīng)

Feigl反應(yīng)

醌類衍生物在堿性條件下加熱與醛類、鄰二硝基苯反應(yīng)-------------紫色

無(wú)色亞甲藍(lán)乙醇

專用于檢識(shí)

苯醌及萘醌.

Borntrager`s反應(yīng)

羥基蒽醌類

遇堿---------紅~紫色

與金屬離子反應(yīng)

a.一個(gè)α-OH或一個(gè)β-OH，或二個(gè)-OH在不一樣環(huán)上------------------------橙黃色至橙色;

b.一個(gè)α-OH并另一個(gè)-OH在鄰位--------藍(lán)色到藍(lán)紫色--------------------1，2-二羥基

c.

間位---------橙紅色至紅色--------------------1，3-二羥基

d.

對(duì)位---------紫紅色至紫色-------------------1，4-二羥基5

P329

第五章

香豆素和木脂素

結(jié)構(gòu)與分類

（一）簡(jiǎn)單香豆素類

七葉內(nèi)脂、傘形花內(nèi)脂)

（二）呋喃------------

補(bǔ)骨脂內(nèi)脂（線型）、白芷內(nèi)脂（角型）

（三）吡喃------------

花椒內(nèi)脂（線型）、邪蒿內(nèi)脂（角型）

（四）異香豆素類

茵陳炔內(nèi)脂、仙鶴草內(nèi)脂

溶解性：游離香豆素能溶沸水，難溶于冷水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿、乙醚

香豆素苷能溶于水、醇、難溶于乙醚

提取與分離：①水蒸汽蒸餾法

（小分子香豆素）

②堿溶酸沉法

③系統(tǒng)溶劑法

④色譜法

顯色反應(yīng)1.異羥肟酸鐵反應(yīng)

先堿，后酸---------------------紅色(作用于內(nèi)酯環(huán))

2.三氯化鐵反應(yīng)

與含酚羥基香豆素---------藍(lán)綠色

3.Gibb`s反應(yīng)

---------藍(lán)色（弱堿性，作用于活潑氫）

4.Emerson

---------紅色)

中藥實(shí)例：五味子醇，五味子甲素，五味子酯甲、乙、丙、丁和戊

為

聯(lián)苯環(huán)辛烯型

木脂素

厚樸酚、和厚樸酚

為

新木脂素

P343

第六章

黃酮

黃酮類化合物以黃酮醇類最多約1/3，黃酮類約1/4；復(fù)雜黃酮類化合物如水飛薊素為黃酮木脂體類化合物，榕堿、異榕堿為生物堿型黃酮。

除二氫黃酮、二氫黃酮醇、黃烷及黃烷醇左旋外，均無(wú)旋光性。)

共軛交叉體系，助色團(tuán)決定了黃酮類化合物顏色，通常黃酮類化合物不溶于石油醚中，故可與脂溶性雜質(zhì)分開，但川陳皮素卻可溶于石油醚

酸性：7，4´-二羥基＞7或4´-羥基＞通常酚羥基＞5-羥基

顯色反應(yīng)：①HCL-鎂（鋅）粉反應(yīng)

判定黃酮類（生成了陽(yáng)離子），但查耳酮、橙酮、兒茶素?zé)o該反應(yīng)

②四氫硼酸鈉（NaBH4）及磷鉬酸試劑

二氫黃酮類特征判別反應(yīng);

③鉛鹽

既可用于判定，也可用于提取分離

④鋯鹽

對(duì)有游離3-或5-羥基反應(yīng)

加枸櫞酸

3-OH不褪色，5-OH褪色

⑤鎂鹽

UV光下

二氫黃酮、二氫黃酮醇類

天藍(lán)色熒光

黃酮、黃酮醇及異黃酮類

黃~橙黃~褐色

⑥氯化鍶（SrCl2）

對(duì)鄰二酚羥基反應(yīng)

綠-棕-黑

⑦三氯化鐵

對(duì)酚羥基呈陽(yáng)性反應(yīng)

堿性試劑顯色反應(yīng)

①二氫黃酮易開環(huán)

查耳酮

橙黃色

②黃酮醇類

+堿

黃+通入空氣

棕色

③鄰二酚羥基或3，4´-二羥基

黃色

深紅色

綠

P351

黃酮類化合物提取與分離

（二）堿提酸沉法

蘆丁、橙皮苷、黃芩苷

堿性過強(qiáng)，破壞黃酮母核；酸性過強(qiáng)，生成鋅鹽，重新溶解*

（三）碳粉吸附法

主要適適用于苷類精制:

分離：1.硅膠柱色譜

分離異黃酮、二氫黃酮、二氫黃酮醇及高度甲基化黃酮及黃酮醇類

2.聚酰胺柱色譜吸附強(qiáng)度取決于羥基數(shù)目、位置及溶劑與黃酮或聚酰胺之間形成氫鍵

締合能力大小。

流出次序：異黃酮、二氫黃酮醇、黃酮、黃酮醇

查爾酮比對(duì)應(yīng)二氫黃酮難于洗脫

3.葡聚糖凝膠柱色譜

吸附作用

4.pH梯度萃取法

酸性不一樣黃酮苷元

5.特定官能團(tuán)

有鄰二酚羥基

可被乙酸鉛沉淀

與硼酸絡(luò)合溶于水

沒有鄰二酚羥基

可被堿式乙酸鉛沉淀

P354

中藥實(shí)例

黃芩

其中黃芩苷是主要有效成份，屬于黃酮，幾乎不溶于水，難溶于甲醇、乙醇、丙酮，可溶于熱乙酸，具鄰三酚羥基，遇三氯化鐵氧化成綠色，可在纖維素薄層板上進(jìn)行。

葛根

含異黃酮，不具5-OH，用氧化鉛柱色譜法分離，以水泡和正丁醇洗脫。

銀杏

有黃酮、黃酮醇及其苷類、雙黃酮和兒茶素類。

無(wú)異黃酮!

槐米

含蘆丁

具鄰二酚羥基，在堿液里需硼酸保護(hù)

陳皮

橙皮苷，屬二氫黃酮。在乙醇或熱水中溶解度大，可溶于吡啶、甘油、乙酸或稀堿液/

滿山紅

杜鵑素，屬二氫黃酮。與HCL-Mg粉反應(yīng)呈粉紅色，加熱后玫瑰色

P362

色譜法分離黃酮類化合物-

紙色譜（PC）第一向展開劑用某種醇性溶劑，如正丁醇-醋酸-水，依照分配原理分離/

第二向展開劑用水溶液，依照吸附原理分離

P363

黃酮類化合物UV光判別

黃酮類化合物甲醇溶液有兩個(gè)紫外光吸收帶，峰Ⅰ（300-400nm處，桂皮醛基），峰Ⅱ（220-280nm處，苯甲酰基）。

黃酮、黃酮醇類，2個(gè)吸收峰；帶Ⅰ很強(qiáng)、帶Ⅱ較弱，為查耳酮、橙酮；帶Ⅱ很強(qiáng)，帶Ⅰ很弱，為異黃酮、二氫黃酮、二氫黃酮醇。

P374

NMR（核磁共振）中C環(huán)質(zhì)子特征

1.黃酮類

H-3

δ6.30

單峰:

2.異黃酮

H-2

δ7.60～7.80

單峰

3.二氫黃酮

H-2

H-3

δ5.20

δ2.80

雙峰

4.二氫黃酮醇H-2

δ4.90

H-3

δ4.30

雙峰

P381

第七章

萜類和揮發(fā)油"

單

萜：冰片即龍腦（雙環(huán)單萜）

倍半萜：青蒿素（倍半萜內(nèi)脂）

二

萜：穿心蓮內(nèi)脂、銀杏內(nèi)脂、雷公藤內(nèi)脂、甜菊苷、烏頭堿（背）

環(huán)烯醚萜類：屬單萜，具半縮醛（不穩(wěn)定）及環(huán)戊烷環(huán)結(jié)構(gòu)，用親水性溶劑提取，加入碳酸鈣或氫氧化鋇。

a.環(huán)烯醚萜苷：梔子苷、雞屎藤苷、桃葉珊瑚苷、梓醇苷

b.裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷：龍膽苦苷、獐牙菜苷、獐牙菜苦苷

實(shí)例

紫杉

紫杉醇

環(huán)氧丙烷結(jié)構(gòu)，中性化合物。難溶于水、不溶于石油醚，可溶于其余。

龍膽

龍膽苦苷分子結(jié)構(gòu)中比獐牙菜苦苷少一個(gè)羥基，極性極小，故先從色譜柱上洗脫下來(lái)，得以分離

揮發(fā)油

涂在紙上，揮發(fā)油因揮發(fā)而不留油跡，脂肪油則留下永久性油跡。

單萜類化合物沸點(diǎn)伴隨雙鍵增多而升高：三烯＞二烯＞一烯

含氧單萜沸點(diǎn)伴隨官能團(tuán)極性增大而升高：醚＜酮＜醛＜醇＜酸

酯＞醇

P392

皂苷

性狀：無(wú)定形粉末，苦味及辛辣味，具吸濕性，三萜皂苷呈酸性，甾體皂苷呈中性。極性較大，難溶于丙酮、乙醚、正丁醇常作為提取皂苷溶劑，有助溶性。能降低水溶液表面張力。其溶血性因?yàn)槟芘c紅細(xì)胞壁上膽固醇結(jié)合形成不溶于水復(fù)合物，破壞紅細(xì)胞滲透性，造成胞內(nèi)滲透壓增加而崩解。無(wú)顯著熔點(diǎn)。2?8f5z7Q4|#z8K

顯色反應(yīng)：

香草醛常作為甾體皂苷顯色劑:\

甾體皂苷

+

三氯乙酸

+△60℃---------

紫色&

三萜皂苷

△100℃-----

紫色

甾體皂苷：1.螺旋甾烷醇型：菝葜皂苷元

異螺旋甾烷醇型：薯蕷皂苷元

2.呋甾烷醇型（雙糖鏈）：原蜘蛛抱蛋白皂苷

3.變形螺旋甾烷醇類：燕麥皂苷B

三萜皂苷：（一）四環(huán)三萜：

1.羊毛甾烷型：豬苓酸A

2.達(dá)瑪烷型：20（S）–原人參二醇、20（S）–原人參三醇

（二）五環(huán)三萜：8o%

1.齊墩果烷型：（β–香樹脂烷型）：齊墩果酸、甘草酸、柴胡皂苷

2.烏索烷型"`

3.羽扇豆烷型

結(jié)構(gòu)測(cè)定：甾體皂苷+濃硫酸在UV光270-275nm內(nèi)可出現(xiàn)最大吸收峰，與螺環(huán)縮酮關(guān)于；凡含C-12羰基甾體皂苷元都在350nm出現(xiàn)最大吸收峰；含單羥基可雙羥基飽和甾體皂苷元，在310nm處都有吸收。'

人參皂苷二醇類----A型：人參皂苷Rb1

+HCL（水解）---------人參二醇

Rb2

Rc

Rd'F,g

Rh2

人參皂苷三醇類----B型：人參皂苷Re

+HCL（水解）---------人參三醇

Rf.

Rg1

Rg2

Rh1'

齊墩果酸類---------C型：

人參皂苷Ro2

A、B型均屬于四環(huán)三萜，C型屬于五環(huán)三萜

甘草皂苷，又稱甘草酸、易溶于氨水、難溶于酸水，苷元是甘草次酸，具備促腎上腺皮質(zhì)激素樣生物活性，屬齊墩果烷型

知母皂苷

螺甾烷醇型------知母皂苷AⅢ、

異螺旋甾烷醇類------知母皂苷Ⅰ

呋甾烷醇類------知母皂苷

（以下內(nèi)容回復(fù)可見）P411

第九章

強(qiáng)心苷

強(qiáng)心苷是生物界中存在一類對(duì)心臟有顯著生理活性甾體苷類。

依照C-17位上不飽和內(nèi)脂環(huán)不一樣分為!

（1）甲型強(qiáng)心苷元（強(qiáng)心甾烯類）

五元不飽和內(nèi)酯環(huán)%

（2）乙型--