利用太陽(yáng)能光解水制氫研究進(jìn)展

利用太陽(yáng)能光解水制氫研究進(jìn)展2023年5月背景背景我國(guó)既是能源短缺國(guó)又是能源消耗大國(guó)1994年之前，我國(guó)石油基本上不依靠進(jìn)口；目前我國(guó)對(duì)進(jìn)口石油的依存度已達(dá)75%，2035年可能達(dá)80%以上。依據(jù)目前探明的礦藏和開采量，我國(guó)煤也可能只夠開采幾十年。

化石資源的清潔、高效利用煤的分級(jí)分質(zhì)利用煤制油？化石資源的平均氫碳比：天然氣>3、石油>1.5、

煤0.7~0.9背景同時(shí)，石油等化石能源的消耗勢(shì)必造成溫室氣體及其它污染物的大量排放，加劇環(huán)境污染，從而制約著社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。能源是未來(lái)15年我國(guó)科技發(fā)展的重要領(lǐng)域；清潔能源低成本規(guī)?；_發(fā)利用則是重點(diǎn)領(lǐng)域和優(yōu)先主題。氫是理想的清潔能源，且其熱效率是汽油的3倍；氫還是一種重要的原料。太陽(yáng)能風(fēng)能、潮汐能、水能核能？日本新陽(yáng)光計(jì)劃美國(guó)氫計(jì)劃背景制氫方法利用天然氣、石油、煤等化石能源通過(guò)熱化學(xué)法制氫：技術(shù)成熟，不經(jīng)濟(jì)，不環(huán)保電解水制氫：能耗大、碳排放問(wèn)題通過(guò)熱化學(xué)及生物化學(xué)分解生物質(zhì)制氫：技術(shù)路徑復(fù)雜，光催化分解水制氫（目前半導(dǎo)體光催化法最理想）化石資源的平均氫碳比：天然氣>3、石油>1.5、

煤0.7~0.9風(fēng)、核發(fā)電電解水背景Chem.Rev.2010,110,P6503背景1972年Fujishima和Honda首次報(bào)道了在以TiO2為光陽(yáng)極的光電化學(xué)電池中，用紫外光照射使水分解為H2和O2，這是具有里程碑意義的發(fā)現(xiàn)，預(yù)示著人們能利用廉價(jià)的太陽(yáng)能通過(guò)半導(dǎo)體催化可從水獲得清潔的氫燃料。半導(dǎo)體光催化原理光激發(fā)產(chǎn)生電子對(duì)（載流子）電子對(duì)的分離和遷移活性位上的氧化還原反應(yīng)電子對(duì)復(fù)合反應(yīng)半導(dǎo)體光催化劑簡(jiǎn)介H+/H2（E＝0V）O2/H2O（E＝1.23V）-1.00.01.02.03.0SrTiO3TiO2SnO23.2eV3.23.8WO32.8Ta2O5ZrO2Nb2O54.65.03.43.23.6ZnOZnS3.0CdS2.4絕大部分只能吸收不到5％的太陽(yáng)光(紫外部分)!半導(dǎo)體光催化劑簡(jiǎn)介導(dǎo)體TiO2WO3TiO2粉體鐵的氧化物會(huì)發(fā)生光腐蝕Fe2O3ZnO在水中不穩(wěn)定，會(huì)在粒子表面生成Zn(OH)2ZnO金屬硫化物在水溶液中不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生光腐蝕，且有毒！CdS半導(dǎo)體光催化劑簡(jiǎn)介UVVisibleInfrared48%<

5%設(shè)計(jì)在可見(jiàn)區(qū)內(nèi)有強(qiáng)吸收的TiO2材料是高效利用太陽(yáng)能的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。太陽(yáng)光譜圖TiO2

光催化材料的優(yōu)缺點(diǎn)TiO2光催化材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)金紅石型銳鈦礦型TiO2晶型結(jié)構(gòu)示意圖

1.銳鈦礦較高的禁帶寬度使其電子空穴對(duì)具有更正或更負(fù)的電位，因而具有較高的氧化能力

2.銳鈦礦表面吸附H2O，O2及OH-的能力較強(qiáng)，導(dǎo)致光催化活性較高

3.在結(jié)晶過(guò)程中銳鈦礦晶粒通常具有較小的尺寸及較大的比表面積，對(duì)光催反應(yīng)有利TiO2

光催化材料改性目標(biāo)及主要方法寬吸收帶可見(jiàn)光和近紅外大比表面積（反應(yīng)位）、銳鈦礦晶形降低光生電子對(duì)的復(fù)合概率或速率

-高結(jié)晶度（晶格缺陷少）

-短傳輸路徑

-快傳輸速率貴金屬沉積復(fù)合半導(dǎo)體離子摻雜修飾表面光敏化表面還原處理表面鰲合及衍生作用超強(qiáng)酸化TiO2

納米管（TNT）TNT的優(yōu)點(diǎn)比表面大：粒徑小、內(nèi)外表面徑向傳輸路徑短——壁薄制備上的問(wèn)題一般制備的TNT的結(jié)晶度低——提高焙燒溫度可以提高結(jié)晶度，但容易導(dǎo)致比表面減小，甚至導(dǎo)致納米管塌陷！焙燒溫度對(duì)TiO2材料的影響制備條件對(duì)TiO2光催化活性的影響焙燒溫度越高，結(jié)晶度越高，但比表面積越小；結(jié)晶度更重要！焙燒溫度太高，晶型從銳鈦礦轉(zhuǎn)化為金紅石。新結(jié)構(gòu)：碳包裹TNT——CTCNTCTCNT的制備方法及過(guò)程TNT-350的TEMTNT-350的HRTEMTNT-700的TEM新結(jié)構(gòu)：碳包裹TNT——CTCNTCTCNT-700的TEMCTCNT-700的HRTEMCTCNT-700的HRTEM碳層的晶面距約為0.341nm，與石墨碳的(002)晶面距相吻合。管壁的晶面距為0.352nm，與銳鈦礦(101)的晶面距一致。新結(jié)構(gòu)：碳包裹TNT——CTCNT(a)TNT-350，(b)CTCNT-700，(c)TNT-700的N2等溫吸-附脫附曲線新結(jié)構(gòu)：碳包裹TNT——CTCNT(a)TNT-350，(b)TNT-700(c)CTCNT-700的XRD圖由圖可見(jiàn)：TNT-350和CTCNT-700均為銳鈦礦晶型，但TNT-700有金紅石的衍射峰。這說(shuō)明：碳包裹還能起到抑制高溫下TiO2晶型從銳鈦礦往金紅石轉(zhuǎn)化。新結(jié)構(gòu)：碳包裹TNT——CTCNT(a)CTCNT-700，(b)TNT-350的Raman圖TNT-350樣品沒(méi)有任何明顯Raman位移峰。CTCNT-700分別在1338cm-1和1597cm-1處有兩個(gè)較寬的位移峰：前者屬于無(wú)定形碳D帶Raman位移；后者屬于石墨碳的G帶Raman位移，且與管壁結(jié)合緊密。新結(jié)構(gòu)：碳包裹TNT——CTCNT(a)CTCNT-700，(b)TNT-350的紫外可見(jiàn)近紅外漫反射光譜圖新結(jié)構(gòu)：碳包裹TNT——CTCNTCTCNT-700的高分辨C1s譜CTCNT-700(a)及TNT-350(b)的高分辨Ti2p譜此圖可進(jìn)一步證實(shí)所包裹的碳層為石墨碳此圖表明CTCNT-700中存在Vo’s和Ti3+新結(jié)構(gòu)：碳包裹TNT——CTCNT

與TNT-350相比，CTCNT-700的熒光強(qiáng)度要弱得多，這說(shuō)明CTCNT的光生電荷分離效率明顯提高，抑制光生電荷復(fù)合能力明顯增強(qiáng)。CTCNT-700及TNT-350的熒光光譜新結(jié)構(gòu)：碳包裹TNT——CTCNTCTCNT-700及TNT-350光電極在避光及太陽(yáng)光輻照下的線性伏安掃描曲線CTCNT-700及TNT-350光電極在間歇光照條件下光電流響應(yīng)曲線新結(jié)構(gòu)：碳包裹TNT——CTCNT(a)CTCNT及(b)TNT的光生電荷分離及傳輸示意圖新結(jié)構(gòu)：碳包裹TNT——CTCNT光解水制氫裝置：間歇（真空）；半連續(xù)（常壓）新結(jié)構(gòu)：碳包裹TNT——CTCNT光解水制氫裝置：間歇（真空）；半連續(xù)（常壓）新結(jié)構(gòu)：碳包裹TNT——CTCNT光解水制氫實(shí)驗(yàn)：間歇（真空）光解水制氫實(shí)驗(yàn)：半連續(xù)（常壓）新結(jié)構(gòu)：碳包裹TNT——CTCNT太陽(yáng)光輻照下不同催化劑的光解水產(chǎn)氫速率新結(jié)構(gòu)：碳包裹TNT——CTCNT光解水產(chǎn)氫表觀量子產(chǎn)率與入射光波長(zhǎng)的關(guān)系新結(jié)構(gòu)：碳包裹TNT——CTCNTCTCNT-700在可見(jiàn)光輻照下的產(chǎn)氫量與時(shí)間的關(guān)系新結(jié)構(gòu)：碳包裹TNT——CTCNT太陽(yáng)光輻照下不同催化劑降解性能CTCNT-700的循環(huán)使用性能問(wèn)題和展望“犧牲劑”使用的問(wèn)題甲醇或乙醇的脫氫?氧氣分離問(wèn)題聯(lián)產(chǎn)問(wèn)題可見(jiàn)光利用問(wèn)題紫外光的利用率可見(jiàn)光的