硫磺制酸裝置中升華硫產(chǎn)生原因及控制

硫磺制酸裝置中升華硫產(chǎn)生原因及控制摘要：近十年來，硫磺制酸的工業(yè)水平有很大的提升。在硫磺制酸過程中，需要注意的是硫磺制酸裝置的涉及優(yōu)化和工藝控制問題，設(shè)備優(yōu)化設(shè)計和工藝控制問題不僅會造成生產(chǎn)上資源和能源的浪費，也會給相關(guān)企業(yè)的經(jīng)濟效益帶來不利影響。基于此，應該采取相應的措施來提升硫磺制酸設(shè)備工藝設(shè)計的合理性和操作方面控制要點，盡可能地避免生產(chǎn)過程中出現(xiàn)的各種突發(fā)事故和隱患。關(guān)鍵詞：硫磺制酸裝置；升華硫；產(chǎn)生原因；控制措施1硫磺制酸裝置工藝本裝置為400kt/a硫磺制酸余熱發(fā)電項目，工藝以固體硫磺為原料，在工藝流程中，固體硫磺經(jīng)快速熔硫、過濾等過程轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)硫磺，然后經(jīng)過霧化、空氣焚硫與二轉(zhuǎn)二吸等工藝來達到硫磺制酸的目的。該裝置包含低溫熱回收系統(tǒng)、蒸汽系統(tǒng)、尾氣處理系統(tǒng)系統(tǒng)［1］。硫磺制酸是將固體硫磺經(jīng)熔融、焚燒產(chǎn)生SO氣體，焚燒出口溫度控制為9502一1150°C，經(jīng)廢熱鍋爐、過濾器，再通入空氣氧化轉(zhuǎn)化成SO2，再經(jīng)冷卻、酸吸收，制得成品硫酸。其反應方程式如下：S+O-SO+Q(1)SO+1/2O-SO+Q(2)2 2 3SO+H0-HS04+Q(3)32 2在硫磺制酸生產(chǎn)中會因供氧不足，即n(O2)/n(SO2)低，導致硫磺氧化反應不完全，極易氣化變成升華硫，硫磺沸點444.6C。氣化的硫未被燃燒就被帶走，在約250C以下就不能繼續(xù)燃燒，冷卻時重新凝結(jié)成固體，沉積在管路設(shè)備中，造成換熱器、轉(zhuǎn)化器床層壓差增加、除霧器等阻力增加，導致生產(chǎn)系統(tǒng)阻力偏高，增加鼓風機符合，系統(tǒng)生產(chǎn)負荷被迫下降，甚至導致系統(tǒng)堵塞停車。同時造成成品硫酸及循環(huán)槽硫酸中含有較多的硫磺小顆粒，酸質(zhì)混濁，透明度降低，影響最終產(chǎn)品質(zhì)量。2升華硫產(chǎn)生原因分析從發(fā)生的時間段分析，硫磺制酸系統(tǒng)正常生產(chǎn)時控制不當也會產(chǎn)生升華硫，但相對出現(xiàn)情況較少，主要集中在開停車期間，特別是新建剛開車的裝置更為嚴重⑵。2.1氧硫比偏低實際生產(chǎn)中，參與反應氧主要來源于鼓風機送入的空氣，風量偏低，與噴硫量不匹配，即n(0)/n(SO)低，導致參與反應的氧不足，易產(chǎn)生升華硫。對于硫2 2磺制酸來說，在一定溫度條件下，氧硫比是初始SO2濃度的函數(shù)，因此需要通過監(jiān)測SO2濃度來進行氧硫比調(diào)節(jié)。開停車時通硫和通風順利錯誤，一級正常生產(chǎn)送風量比例偏低都會導致升華硫的產(chǎn)生，特別是開啟風機后風進入系統(tǒng)，操作人員擔心焚硫、轉(zhuǎn)化溫度下降太快，立即噴磺生產(chǎn)，此階段較易出現(xiàn)升華硫。一般為控制升華硫，都會在焚硫爐增加二次風來調(diào)節(jié)補氧量，二次風調(diào)節(jié)不合理也會造成升華硫產(chǎn)生。2.2溫度偏低一般情況下，焚硫爐出口溫度控制為950-1150°C，對應SO2的質(zhì)量分數(shù)為8%一12%，但在計劃或非計劃停車后，爐溫降低達不到反應條件時，容易產(chǎn)生升華硫。如果停車時間較長，開車時有一段生產(chǎn)調(diào)整過程，在這段時間里調(diào)節(jié)不當，例如通風量過大也會導致溫度偏低產(chǎn)生升華硫。2.3噴硫量過大噴流量根據(jù)磺槍進口壓力與液硫流量計進行控制，磺槍進口壓力過高造成噴入液硫未能完全燃燒，被爐氣帶至后系統(tǒng);硫磺槍噴霧效果不佳，槍頭損壞或脫落等，不能充分混合燃燒；在試硫磺泵、硫磺槍時噴入焚硫爐內(nèi)過多的液體硫磺，在沒有足夠空氣通入的情況下，爐內(nèi)氧氣反應完畢，液硫過剩的情況，均會產(chǎn)生升華硫。2.4儀表控制不精如SO2濃度分析儀、噴硫磺流量計等計量不準確，而人工分析的SO2濃度一般滯后實際操作30min左右，此時操作工只能根據(jù)經(jīng)驗從多種工藝參數(shù)，如焚硫爐出口溫度、轉(zhuǎn)化進口溫度、風機轉(zhuǎn)速等對整個裝置根據(jù)操作經(jīng)驗進行把握，則極易造成因儀表反饋數(shù)據(jù)滯后或偏差而產(chǎn)生升華硫。2.5人員操作不熟練新裝置首次投入使用時，操作工由于對新裝置不熟悉產(chǎn)生誤操作，如轉(zhuǎn)化裝置的主氣閥未開時就進行噴硫磺，此時產(chǎn)生的升華硫最為嚴重。新裝置首次投入使用時，每個崗位都必須有操作工在現(xiàn)場進行人工調(diào)節(jié)，此時操作人員的工作量較大，常常忙中出錯誤操作產(chǎn)生升華硫。新裝置開車指揮人員缺乏對整個新裝置的整體把握，指揮失誤也會造成操作工誤操作產(chǎn)生升華硫。3升華硫控制措施3.1提高氧硫比控制精度縮短SO2濃度分析滯后時間及調(diào)校SO2濃度在線分析儀，開車時分析人員在現(xiàn)場連續(xù)做SO2濃度人工分析，及時反饋分析數(shù)據(jù)，并做好SO2濃度在線與人工分析比對，同時做好風機轉(zhuǎn)速與空氣流量之間的關(guān)系，最終形成自動化控制。為了防止產(chǎn)生升華硫，經(jīng)理論計算數(shù)據(jù)，進入焚硫爐空氣與液硫比率按表1所示進行控制。表1焚硫爐空氣與液硫比率控制表（也）4%5%g1%10%［颶\2（.tNr11/*A25297210811眼915810140541加4811498105503.2嚴格焚硫爐溫度監(jiān)控對焚硫爐和轉(zhuǎn)化觸媒層升溫時，使轉(zhuǎn)化各段溫度達到噴硫磺的要求才能開始噴硫磺。投料初期適當延長SO在低濃度下的操作時間，避免因負荷提升過快出2現(xiàn)轉(zhuǎn)化器降溫事故，急于提高SO濃度易產(chǎn)生升華硫。在轉(zhuǎn)化觸媒層升溫時將轉(zhuǎn)2化一段及三段進口溫度由415—420°C升到440—450°C。焚硫爐出口溫度控制蕊95°C，出口溫度與SO濃度關(guān)系按表2進行控制。表2焚硫爐出口溫度與S0濃度控制表21%9%]1憑12%啄爐以5730KJ589597510501130度凡3.3穩(wěn)定硫槍出硫量[3]焚硫爐噴磺時應遵循先通空氣后投入液硫的原則，噴磺量應與空氣量相匹配。操作注意要點如下：接到通知啟動精硫泵后，調(diào)節(jié)噴硫壓力在0.25MPa，匯報具備開車條件要求:鼓風機給定頻率20Hz，風量達到25000m3/h左右，通知熔硫人員開啟一支磺槍。1.點火成功后，通知鼓風機工序提高變頻到30Hz，風量到達45000m3/h時，開啟另一只磺槍。根據(jù)風量調(diào)節(jié)好噴磺量，及時調(diào)節(jié)各段進口溫度使其達到正常工藝控制指標。噴磺升溫階段需同時考慮催化劑的預飽和和絕對保證轉(zhuǎn)化溫度迅速上升；預飽和選用低氣濃，而要使轉(zhuǎn)化溫度迅速上升必須增加氣濃，兩者要同時兼顧。2.對于多支硫磺槍，噴硫磺時先開一支硫磺槍，回流閥半開狀態(tài)，先全開手動閥，通過磺泵變頻調(diào)整，噴硫磺量逐漸緩慢增加由7.36t/h-8.22t/h-9.01t/h-9.8t/h-10.25t/h-11.1t/h-11.8t/h-12.77t/h依次增加，同時調(diào)節(jié)風機出口閥和放空閥以調(diào)節(jié)焚硫爐溫度，記錄不同壓力下得磺泵出口壓力和變頻對應的噴磺量，并形成表格記入操作規(guī)程。。當單槍噴硫磺開度達最大，焚硫爐溫度和轉(zhuǎn)化溫度基本穩(wěn)定后，先將噴硫磺開度減小開啟另一支硫磺槍，再慢慢增加噴硫磺量和風機轉(zhuǎn)速。3.液硫流量計屬于精密儀器，為了便于更換和校正。同時可對硫槍進行試驗，試驗在不同壓力，如0.25,0.4,0.6,0.8,1.0MPa等下的各只硫磺槍對應的噴硫磺量及磺泵變頻，確保在噴硫磺流量計失靈或新裝置開車時不能用噴硫磺流量計顯示，或者低流量下流量計測量不準，控制不精的情況下，可根據(jù)液硫壓力判斷噴硫磺量。4、 提高自控水平設(shè)置SO濃度在線分析儀，實施在線監(jiān)測SO濃度，以便快速通過SO濃度來2 2 2調(diào)節(jié)硫氧比。設(shè)置風量流量計與調(diào)節(jié)閥，噴硫磺流量計與調(diào)節(jié)閥，并自動設(shè)置比例控制，經(jīng)調(diào)試精度滿足要求情況下，通過DCS投自動控制，減少人為干預。在精硫泵出口安裝液硫壓力顯示儀表，并接入DCS裝置顯示壓力。在4支硫磺槍保溫球閥后各安裝液硫壓力顯示儀表，并接入DCS裝置顯示壓力。5、 做好操作工培訓對具體操作人員，重點培訓操作工對新裝置操作規(guī)程掌握及實際操作，通過理論與實作考試合格后方可上崗操作。對新裝置新裝置開車指揮人員，必須對整個新裝置的工藝、操作熟練掌握，具備從多種工藝參數(shù)，如焚硫爐出口溫度、轉(zhuǎn)化進口溫度、風機轉(zhuǎn)速等來對整個裝置進行生產(chǎn)調(diào)控把握的能力，能夠通過多種工藝參數(shù)判斷SO濃度的能力及判2斷何種儀表指示不準確的能力。4硫磺制酸裝置優(yōu)化設(shè)計在運行過程中，可以通過對不同規(guī)模、硫磺制酸裝置的對比，可以從以下幾個方面優(yōu)化硫磺制酸裝置的設(shè)計、改造及運行[4]第一，為了控制過濾器過程液體硫磺品質(zhì)，該硫磺制酸裝置每兩小時就對中間槽進行取樣目測觀察。如果崗位操作人員在目測或取樣分析過程中就發(fā)現(xiàn)精硫中的雜質(zhì)含量（灰分）逐漸增加，那么他就需要立即切換過濾機，清理濾板，進行除渣處理。定期從快速熔硫槽底部排渣或在熔硫槽高位溢流增加格柵除渣等措施實現(xiàn)粗渣和細渣分離，提高精致硫磺的質(zhì)量。增加熔硫尾氣洗滌措施（采用消防蒸汽吹降）來降低熔硫產(chǎn)生的廢氣，同時回收微量硫磺。第二，為了避免生成升華硫，發(fā)生局部燃燒，需要控制氣濃在一定的范圍之內(nèi)，盡量使硫燃燒完全。在焚硫爐升溫過程中，工作人員需要保證出口溫度大于400°C時，再允許升溫氣體進人系統(tǒng)，這樣可以避免柴油燃燒過程中，把水分和油煙帶人系統(tǒng)，保障轉(zhuǎn)化器的阻力處于合理范圍，保證設(shè)備平穩(wěn)運行。需要注意的是，如果出現(xiàn)鍋爐煮爐或焚硫爐烘爐的狀況，那么工作人員切實做好保證措施，將一段進口處增加盲板。避免油煙污染催化劑，保證同時進行焚硫和轉(zhuǎn)化升溫。第三，在硫磺制酸裝置可引進一體化地表水過濾技術(shù)，將河水匯同循環(huán)水排污沖洗水進行固液分離，處理后的水質(zhì)可達到20mg/l的，排除少量環(huán)水的渣漿，大大提高循環(huán)水置換水的收率，降低裝置的水耗。第四，特別帶低溫回收裝置的系統(tǒng)（HRS），可將濃度高位的高溫酸濃（99.1%-99.5%，175C），通過加熱器和預熱器冷卻后，引出一部分去干燥、二吸酸濃，提高整體酸濃，可有效緩解空氣濕度變化對裝置整體酸濃控制的影響。第五，硫磺制酸裝置聯(lián)鎖的重要性，在關(guān)鍵部位需要加強聯(lián)鎖功能，可采取風機與噴硫泵聯(lián)鎖、風機與吸收酸泵聯(lián)鎖、風機與鍋爐液位聯(lián)鎖等措施有效保護設(shè)備，降低環(huán)保風險。5設(shè)備優(yōu)化選擇5.1鼓風機硫磺制酸優(yōu)化裝置中，鼓風機個關(guān)鍵部分。在常壓下，空氣在硫磺制酸過程中經(jīng)過的工序主要包括：過濾、增壓、干燥與焚硫。這期間涉及的設(shè)備是過濾器、鼓風機、干燥塔、焚硫爐。其中，鼓風機用軸流壓縮機，具有壓頭高、風量大，阻力對風機風量變化影響小的特點。流壓縮機可以克服系統(tǒng)30kPa系統(tǒng)阻力條件下運行，具有克服阻力運行的優(yōu)勢。本裝置鼓風機設(shè)置帶變頻啟動，初期啟動頻率20HZ，按照風磺比逐步提高變頻，在控制風量和節(jié)能方面效果顯著瓦5.2廢熱鍋爐該硫磺制酸裝置廢采用的是蒸汽壓力為4.2MPa、產(chǎn)汽量為61.3t/h、混合氣出口溫度為425°C的剛玉套管臥式火管型鍋爐。其中，由于轉(zhuǎn)化催化劑與焚硫爐的升溫操作對催化劑的影響較大，所以為了避免增加催化劑床層阻力，硫磺制酸裝置需要升溫。對比于蓄熱式直接升溫，本裝置間接升溫系統(tǒng)在避免油煙、水分進人轉(zhuǎn)化器方面更具優(yōu)勢。轉(zhuǎn)化器的升溫和焚硫爐的升溫均使用獨立的升溫系統(tǒng)，避免了柴油煙污染催化劑的問題。焚硫爐該硫磺制酸優(yōu)化裝置采用的是內(nèi)徑約五米，長約十六米的臥式焚硫爐，焚硫爐外部包括兩層輕質(zhì)保溫磚與兩層耐火磚，內(nèi)部有耐火層結(jié)構(gòu)和石棉層。為了消除焚硫爐受熱產(chǎn)生的熱應力，設(shè)備必須設(shè)有砌體膨脹縫。同時，焚硫爐內(nèi)設(shè)置了三道內(nèi)層耐火磚擋墻，來保證硫磺充分燃燒。需要在兩年一次大修期間進入清灰和檢查，將砌裝之間的膨脹縫使用巖棉進行補充修補，或者采用可塑料將內(nèi)部可能出現(xiàn)細小裂縫進行修補。轉(zhuǎn)化器與高溫過熱器我司硫酸裝置采用4+1五段轉(zhuǎn)化器結(jié)構(gòu)，材質(zhì)采用304L不銹鋼，轉(zhuǎn)化器結(jié)構(gòu)從上至下按照五、三、二、四、一布置，各段進出口管增加了膨脹結(jié)，轉(zhuǎn)化器進口增加的煙氣混合倒流裝置，特別一段出口溫度高，應力大，一定需要做好保溫、防雨措施。開停車過程溫度變化很大，設(shè)備受熱應力，特別在焊縫容易出現(xiàn)拉裂泄漏，修補難度較大。本裝置一段進口膨脹節(jié)多次出現(xiàn)焊縫和漏點，由于膨脹節(jié)厚度只有2mm，修補難度較大。避免開停車期間高溫過熱器溫度變化量的控制和一段進出口溫度控制波動大小，可以有效避免焊縫開裂。同時加強高溫過熱器自上而下的保溫和防雨措施至關(guān)重要。通過實踐有效設(shè)計，本套裝置由中石化南京工程有限公司設(shè)計，布置合理直接縮短了轉(zhuǎn)化器床層轉(zhuǎn)化系統(tǒng)管道長度，降低了投資費用與管道的阻力，安裝檢修作業(yè)空間有效合理。6節(jié)能環(huán)保優(yōu)化措施為提高裝置的環(huán)境保護效益，尾氣吸收裝置采用宜興環(huán)保公司的低濃度二氧化硫吸收專利技術(shù)，來減少尾氣排放二氧化硫?qū)諝庠斐傻奈廴尽２捎酶倪M型二級逆噴射尾吸塔脫硫。該尾吸塔采用大孔徑液體噴頭，塔槽一體，設(shè)置3臺尾吸泵，具有阻力小和不易堵塞的特點，經(jīng)過車間幾次技術(shù)改進，現(xiàn)在設(shè)計增加尾吸泵自控措施，連鎖吸收液排出閥及堿液補充閥，自動加水閥。在尾氣超標時，尾吸堿泵連鎖投入自動運行，不需設(shè)置崗位人員，處于全自動模式⑹具體控制措施如下：1、 常開尾吸塔進出口閥門，使尾氣從尾吸塔底部向頂部流通。控制在現(xiàn)場，用數(shù)顯表控制。2、 三臺尾吸泵分為兩級控制，中間泵為備用泵，可以手動切換為一級或二級泵，現(xiàn)場閥門手動切換，現(xiàn)場設(shè)手自動按鈕，可以手自動切換。3、 將現(xiàn)場SO2分析儀信號一分為二，一路進入DCS顯示，一路進入現(xiàn)場數(shù)顯表控制尾吸泵，分為兩級控制。4、 在SO2濃度為120ppm時候啟動一級尾吸泵，在SO2濃度為130ppm時候啟動二級尾吸泵，啟動二級尾吸泵后SO2濃度回到55ppm時停二級尾吸泵，SO2濃度到達50ppm時停二級尾吸泵。名稱/ 二氧化硫A 二氧化硫X(ppm)(mg/m3)備注(ppm)(mg/m3)備注11028.5722057.1433085.71440114.28停一級噴淋550142.85 泵停二級噴淋655157.135 泵760171.42870199.99980228.561090257.1311100285.712110314.27啟動一級噴120 342.84 淋泵啟動二級噴130 371.41 淋泵140 399.986.1高效回收余熱（HRS）在硫磺制酸裝置中采用的低溫位熱能回收系統(tǒng)（HRS），可省去一吸塔、循環(huán)水部分設(shè)備、一吸塔酸冷卻器，這樣不僅減少了設(shè)備投資，還提高了生產(chǎn)效率。在原料成本與硫酸品質(zhì)一樣的情況下，優(yōu)化后的低溫位熱能回收系統(tǒng)每小時能夠增產(chǎn)25t/h,0.75MP低壓蒸汽供液硫儲槽和并入廠區(qū)低壓蒸汽總管，經(jīng)濟效益顯著。6.2降低尾氣二氧化硫濃度為減少尾氣二氧化硫排放量，