脂肪族飽和碳原子上演示文稿

脂肪族飽和碳原子上演示文稿目前一頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點（優(yōu)選）脂肪族飽和碳原子上目前二頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點誘導效應的電子云是沿著原子鏈傳遞的，其作用隨著距離的增長迅速下降，一般只考慮三根鍵的影響。誘導效應一般以氫為比較標準，如果取代基的吸電子能力比氫強，則稱其具有吸電子誘導作用，用-I表示。如果取代基的給電子能力比氫強，則稱其具有給電子誘導效應，用+I表示。目前三頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點目前四頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點目前五頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點目前六頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點吸電子誘導效應：

目前七頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點給電子基團：

目前八頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點二、共軛效應

單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱為共軛體系。在共軛體系中，由于原子間的相互影響而使體系內(nèi)的π電子（或P電子）分布發(fā)生變化的一種電子效應稱為共軛效應。目前九頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點凡共軛體系上的取代基能降低體系的π電子密度，則這些基團有吸電子的共軛效應，用-C表示。凡共軛體系上的取代基能增高共軛體系的π電子云密度，則這些基團有給電子的共軛效應，用+C表示。共軛效應只能在共軛體系中傳遞，但無論共軛體系有多大，共軛效應能貫穿于整個共軛體系中。目前十頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點1、π-π共軛效應目前十一頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點目前十二頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點2、p-π共軛效應目前十三頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點目前十四頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點目前十五頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點三、超共軛效應當C－Hσ鍵與π鍵（或P軌道）處于共軛位置時，也會產(chǎn)生電子的離域現(xiàn)象，這種C－H鍵σ-電子的離域現(xiàn)象叫做超共軛效應。在超共軛體系中電子轉(zhuǎn)移的趨向可用弧形箭頭表示：超共軛效應的大小，與p軌道或π軌道相鄰碳上的C－H鍵多少有關(guān)，C－H鍵愈多，超共軛效應愈大。目前十六頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點

1、σ-π超共軛

CH3CH=CH2目前十七頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點2、σ-P超共軛

CH3CH2·目前十八頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點目前十九頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點四、場效應取代基在空間可以產(chǎn)生一個電場，對另一頭的反應中心有影響，這種空間的靜電作用稱為場效應，

目前二十頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點目前二十一頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點目前二十二頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點6.2碳正離子目前二十三頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點目前二十四頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點目前二十五頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點3oR·>2oR·>1oR·>·CH3-------越穩(wěn)定的自由基越易生成.(即氫被奪取的容易程度)3oH>2oH>1oH目前二十六頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點碳正離子的穩(wěn)定性3oR+>2oR+>1oR+>+CH3-------越穩(wěn)定的碳正離子越易生成.(即氫被奪取的容易程度)3oH>2oH>1oH目前二十七頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點目前二十八頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點目前二十九頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點σ-p超共軛

目前三十頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點6.3手性碳原子的構(gòu)性保持與構(gòu)型翻轉(zhuǎn)

Walden轉(zhuǎn)化目前三十一頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點目前三十二頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點6.4脂肪族飽和碳原子上

的親核取代反應

目前三十三頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點化合物分子中的原子或原子團被親核試劑取代的反應稱為親核取代反應。用SN表示。在反應中，受試劑進攻的對象稱為底物；親核的進攻試劑稱為親核試劑；在反應中離開的基團稱為離去基團；與離去基團相連的碳原子稱為中心碳原子；生成物稱為產(chǎn)物。在上述反應中，若受進攻的對象是飽和碳原子，則稱此這類反應為飽和碳原子上的親核取代反應。目前三十四頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點6.5親核取代反應的速率二級反應一級反應目前三十五頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點6.6親核取代反應的機理6.6.1SN2反應的定義、機理和反應勢能圖目前三十六頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點

溴甲烷的堿性水解的反應速度不僅與鹵烷的濃度成正比，而且也與堿的濃度成正比：CH3-Br+OH-CH3OH+Br-水解=k[CH3Br][OH-]反應歷程：過渡態(tài)構(gòu)型相反

瓦爾登轉(zhuǎn)化（B）雙分子親核取代反應（SN2）目前三十七頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點溴甲烷水解反應的能量曲線SN2,新鍵已部分形成舊鍵已部分斷裂.過渡態(tài)結(jié)構(gòu)目前三十八頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點有兩種分子參與了決定反應速度關(guān)鍵步驟的親核取代反應稱為SN2反應實例：鹵代烴雙分子親核取代反應的反應機理（SN2）目前三十九頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)如果一個反應涉及到一個不對稱碳原子上的一根鍵的變化，則將新鍵在舊鍵斷裂方向形成的情況稱為構(gòu)型保持，而將新鍵在舊鍵斷裂的相反方向形成的情況稱為構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。這種構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)也稱為Walden轉(zhuǎn)換。在SN2反應中，得到構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的產(chǎn)物。（R）-2-溴辛烷[]D=-34.6o（S）-2-辛醇[]D=+9.9o構(gòu)型保持構(gòu)型翻轉(zhuǎn)HO-（R）-2-辛醇[]D=+9.9o目前四十頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點成環(huán)的SN2反應目前四十一頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點目前四十二頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點目前四十三頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點結(jié)論：成環(huán)的難易程度五元環(huán)>三元環(huán)>六元環(huán)>四元環(huán)>目前四十四頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點6.6.2SN1反應的定義、機理和反應勢能圖

目前四十五頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點例:叔丁基溴在堿性溶液中的水解速度,僅與鹵烷的濃度成正比:水解=k[(CH3)3CBr]因此,上述反應可認為分兩步進行:（A）單分子親核取代反應(SN1)目前四十六頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點第一步:叔丁基溴在溶劑中首先離解成叔丁基碳正離子和溴負離子:過渡態(tài)碳正離子是個中間體,性質(zhì)活潑,稱為:活性中間體.目前四十七頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點第二步:叔基碳正離子立即與試劑OH-或水作用生成水解產(chǎn)物--叔丁醇:對多步反應來說：生成最后產(chǎn)物的速度主要由速度最慢的一步來決定。在決定反應速度的這一步驟中，發(fā)生共價鍵變化的只有一種分子，所以稱作單分子反應歷程。這種單分子親核取代反應常用SN1來表示。目前四十八頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點叔丁基溴水解反應的能量曲線目前四十九頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點如果鹵素是連在手性碳原子上的鹵烷發(fā)生SN1水解反應，可得到“構(gòu)型保持”和“構(gòu)型轉(zhuǎn)化”幾乎等量的兩個化合物，即外消旋體混合物（可以此鑒別歷程SN1或SN2）：構(gòu)型保持構(gòu)型轉(zhuǎn)化SN1反應的立體化學：目前五十頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點SN1反應的另一個特點：反應伴有重排。目前五十一頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點實例：鹵代烴單分子親核取代反應的反應機理（SN1）過渡態(tài)反應物產(chǎn)物中間體過渡態(tài)過渡態(tài)慢-Br-Nu-快只有一種分子參與了決定反應速率關(guān)鍵步驟的親核取代反應稱為SN1反應。在SN1反應中，得到構(gòu)型翻轉(zhuǎn)和構(gòu)型保持兩種產(chǎn)物。目前五十二頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點慢快進攻C+實例：鹵代烴溶劑解反應的反應機理（SN1）目前五十三頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點溶劑解反應目前五十四頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點目前五十五頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點目前五十六頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點Winstein離子對機理目前五十七頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點6.7影響親核取代反應的因素6.7.1烷基結(jié)構(gòu)的影響SN2反應進行的相對反應速率目前五十八頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點

目前五十九頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點當一級鹵代烷β位上有側(cè)鏈時，SN2反應進行的相對反應速率目前六十頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點

目前六十一頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點結(jié)論：烷基結(jié)構(gòu)影響SN2親核取代反應主要是空間效應目前六十二頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點立體效應—碳原子上的甲基能阻礙親核試劑的接近,提高了反應的活化能而使反應速度降低.電子效應—碳原子上的氫被烷基取代后,碳原子上的電子云密度將增加,也不利于親核試劑對反應中心的接近.

SN2反應中的空間效應立體效應的影響大于電子效應.目前六十三頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點SN1反應進行的相對反應速率

（溴代烷在80%乙醇水溶液中）目前六十四頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點

結(jié)論：叔溴烷易失去Br-而形成穩(wěn)定的碳正離子，所以它主要按SN1歷程進行親核取代反應；而伯溴烷則反之，主要按SN2歷程進行；仲溴烷則處于兩者之間。CH3Br、(CH3)2CHBr、(CH3)3CBr這個系列中，水解歷程是一個由SN2轉(zhuǎn)變?yōu)镾N1的過程。溴烷的烷基對水解速度的影響目前六十五頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點

注意1：伯鹵烷一般易發(fā)生SN2反應，但如果控制條件，也會發(fā)生SN1反應。例1：伯鹵烷在銀或汞離子存在下，這些離子可促使碳鹵鍵的斷裂：絡合物在有機分析鑒定中，用硝酸銀的乙醇溶液與伯鹵烷作用就屬于SN1反應。伯鹵烷在室溫時反應很慢，加熱后才有AgCl沉淀的產(chǎn)生。目前六十六頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點

注意2：叔鹵烷一般易發(fā)生SN1反應，但如果控制條件，也會發(fā)生SN2反應。例2：叔氯烷（或叔溴烷）與碘化鈉的丙酮溶液反應，因為碘離子很容易進攻氯（或溴）的-碳原子，于是形成過渡態(tài)，使叔氯烷（或叔溴烷）發(fā)生SN2反應。目前六十七頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點烯丙式和苯甲型鹵代烴既易進行SN1反應，也易SN2反應烯丙基碳正離子的P-π共軛

目前六十八頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點乙烯式和苯型鹵代烴既不易進行SN1反應，也不易SN2反應CH2=CHX的P-π共軛

目前六十九頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點目前七十頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點離去基團對SN1和SN2都有影響目前七十一頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點碘代烷>溴代烷>氯代烷目前七十二頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點目前七十三頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點目前七十四頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點目前七十五頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點結(jié)論：OH-、NH2、CN等堿性強的基團不能作為離去基目前七十六頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點R-OHR-OH2R++H2O

H++-+怎樣使羥基轉(zhuǎn)變成一個好的離去基團？目前七十七頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點*3離去基團離去能力差異的具體應用：

好的離去基團總是可以被不好的離去基團所取代。R-X+AgNO3RONO2+AgX好的離去基團不好的離去基團目前七十八頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點試劑親核性對SN2有影響；對SN1幾乎無影響目前七十九頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點目前八十頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點目前八十一頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點目前八十二頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點試劑親核性的強弱對SN1反應不重要。試劑親核性越強，對SN2反應越有利。堿性：試劑對質(zhì)子的親合能力。親核性：一個試劑在形成過渡態(tài)時對碳原子的親合能力。親核試劑的親核性由兩種因素決定試劑的給電子能力試劑的可極化性給電子能力強，可極化性大，試劑親核性強。（4）試劑親核性對親核取代反應的影響目前八十三頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點*1質(zhì)子溶劑中常用親核試劑的排列順序RS-ArS->CN->I->NH3

(RNH2)>RO-HO->Br->PhO->Cl->>H2O>F-不易形成氫鍵親核性大易形成氫鍵親核性小情況分析目前八十四頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點

*2在質(zhì)子溶劑中，同一種原子與不同原子或基團相連時，多數(shù)情況下，其親核性順序與堿性大小順序一致。RO->HO->PhO->RCOO->ROH>H2O堿性逐漸減弱親核性逐漸減弱*3少數(shù)例外情況CH3O-CH3CH2O-(CH3)2CHO-(CH3)3CO-堿性逐漸增大親核性逐漸減弱目前八十五頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點*1碘負離子是一個好的離去基團原因：C-I鍵鍵能低，I-的堿性弱。*2在質(zhì)子溶劑中，碘負離子是一個好的親核試劑。

原因：1碘的體積大，電負性小，核對外層電子控制差，所以可極化性大。2碘的堿性弱，所以溶劑化作用小。

碘負離子的這種雙重反應性能可使它成為親核取代反應的中轉(zhuǎn)站。R-ClR-NuR-INu-I-Nu-利用碘負離子是一個好的親核試劑利用碘負離子是一個好的離去基團（5）碘負離子和兩位負離子加少量碘即可促進反應。碘負離子目前八十六頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點溶劑的分類：質(zhì)子溶劑、偶極、非極性溶劑溶劑對反應影響的規(guī)律1質(zhì)子溶劑對SN1反應有利，對SN2的影響要作具體分析。2偶極溶劑對SN2反應有利。（相對于SN1、質(zhì)子溶劑而言）3極性溶劑對SN1反應有利，對SN2反應多數(shù)情況不利。（因為SN1反應過渡態(tài)極性增大，SN2反應過渡態(tài)極性減?。?非極性溶劑對SN1、SN2反應都不利(RX不溶于非極性溶劑）。溶劑對親核取代反應的影響SN1RX—[R·······X]R++X--?+SN2Nu-+RX—[Nu·······R·······X]NuR+X-

?--目前八十七頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點H3C-H2N-HO-F-Cl-Br-I-2.53.13.5

4.12.82.72.2堿性逐漸減弱親核性逐漸減弱可極化性減弱在質(zhì)子溶劑中親核性的變化規(guī)律H3C-H2N-HO-F-Cl-Br-I-堿性逐漸減弱可極化性減弱親核性逐漸減弱1溶劑對可極化性很高，但堿性弱的試劑的親核性影響不大（例如I-）。2溶劑對可極化性小，但堿性強的試劑的親核性影響大（例如F-、Cl-、Br-）。在偶極溶劑中親核性的變化規(guī)律目前八十八頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點兩位負離子亞硝酸根負離子目前八十九頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點目前九十頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點目前九十一頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點目前九十二頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點目前九十三頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點實例一分析HON=OH++-ON=OO=N=O-ON=O3.03.5-氮的可極化性大，親核性也大發(fā)生SN2反應，氮端進行反應。*1RCH2Br+NaNO2RCH2NO2*2R2CHBr+AgNO2R2CHONO+AgBrSN2乙醚乙醚SN1亞硝酸酯硝基烷氧的電負性大，原子半徑比氮小，所以氧堿性大。遇酸或發(fā)生SN1反應，氧端進行反應。目前九十四頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點HCNH++-CN2.6

3.0:

CN::C=N:--堿性大親核性強

RCH2X+NaCN(orKCN)RCH2CN+NaXSN2RCH2X+*AgCNRCH2NC(異晴)

+AgX過渡態(tài)類似SN1SN2實例二分析..目前九十五頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點實例三分析HSCNH++-SCN2.63.0:S-CN:......S=C=N:--堿性大親核性強硫代氰酸....目前九十六頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點如果某化合物中的一個位置有離去基團，另一個位置有親核試劑，這時，親核取代反應就可以在分子內(nèi)發(fā)生。分子內(nèi)的親核取代反應一般都按SN2機制進行，產(chǎn)物是一個環(huán)形化合物，所以這類反應稱為成環(huán)的SN2反應。V五元環(huán)>V六元環(huán)>V中環(huán)，大環(huán)>V三元環(huán)>V四元環(huán)4成環(huán)的SN2反應必須在稀溶液中進行目前九十七頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點溶劑的影響質(zhì)子溶劑對SN1有利；偶極溶劑對SN2有利.從機理可看出：目前九十八頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點SN2機理目前九十九頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點SN1機理目前一百頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點例如：二甲亞砜（DMSO）目前一百零一頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點例如：下面的反應在丙酮中比在甲醇中快500倍目前一百零二頁\總數(shù)一百二十一頁\編于十點二、消除反應的定義、分類和反應機制定義：在一個分子中消去兩個