12章-化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)

12章-化學(xué)動(dòng)力學(xué)根底(二)物理化學(xué)電子教案—第十二章§12.1碰撞理論§12.2過(guò)渡態(tài)理論§12.3單分子反響理論*§12.4分子反響動(dòng)態(tài)學(xué)簡(jiǎn)介§12.5在溶液中進(jìn)行的反響*§12.6快速反響的幾種測(cè)試手段§12.7光化學(xué)反響*§12.8化學(xué)激光簡(jiǎn)介§12.9催化反響動(dòng)力學(xué)基元反響速率理論(模型、根本假設(shè)、公式推導(dǎo)和優(yōu)缺點(diǎn))特殊反響的動(dòng)力學(xué)雙分子的互碰頻率和速率常數(shù)的推導(dǎo)*硬球碰撞模型——碰撞截面與反響閾能*反響閾能與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系概率因子§

碰撞理論一、內(nèi)容以硬球碰撞為模型，借助分子運(yùn)動(dòng)論，導(dǎo)出宏觀反響速率常數(shù)的計(jì)算公式。二、根本假設(shè)基元反響A+B→P1.分子A、B均為無(wú)結(jié)構(gòu)的硬球；2.A和B必須彈性碰撞才能反響；3.(不是所有碰撞都發(fā)生反響)只有當(dāng)沿碰撞分子中心聯(lián)線方向的相對(duì)平動(dòng)能分量超過(guò)某一閾能Ec(能發(fā)生化學(xué)反響的臨界能)時(shí)，才能導(dǎo)致發(fā)生反響；有效碰撞分?jǐn)?shù)q§

碰撞理論§

碰撞理論4.反響過(guò)程中分子速率維持Maxwell-Boltzmann平衡分布。三、雙分子的互碰頻率與B分子互碰頻率ZABZAB：?jiǎn)挝粫r(shí)間、單位體積內(nèi)A與B的碰撞次數(shù)。有效碰撞直徑/m=rA+rB碰撞截面/m2單位體積分子數(shù)/分子數(shù)m-3AB分子間的碰撞和有效直徑§

碰撞理論2.兩個(gè)A分子的互碰頻率ZAAZAAZAA或§

碰撞理論四、速率常數(shù)的推導(dǎo)設(shè)有基元反響A+B→P假設(shè)每次碰撞都能起反響，那么反響速率為：nA為單位體積內(nèi)的分子個(gè)數(shù)改用物質(zhì)的量濃度表示dnA=dcA?L—由簡(jiǎn)單碰撞理論導(dǎo)出的速率常數(shù)表達(dá)式§

碰撞理論由于不是每次碰撞都能發(fā)生反響，只有具有能量Ec的活性分子的碰撞才能發(fā)生反響，所以還需乘以有效碰撞分?jǐn)?shù)q=kcAcBr§

碰撞理論與Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式比較

碰撞理論說(shuō)明了經(jīng)驗(yàn)式中的指前因子相當(dāng)于碰撞頻率，故又稱為頻率因子改寫(xiě)為取對(duì)數(shù)對(duì)T微分c§

碰撞理論與Arrhenius微分式比較：=EaEa：實(shí)驗(yàn)活化能，與T有關(guān)。

Ec：反響閾能，與T無(wú)關(guān)，通過(guò)Ea求得。當(dāng)1/2RT<<EcEa≈Ec—這就是Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式§

碰撞理論五、概率因子假設(shè)在硬球模型中考慮分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，需用概率因子P來(lái)校正理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的偏差，那么：P=k(實(shí)驗(yàn))/k(理論)又稱為空間因子或方位因子，1~10-9。那么速率常數(shù)的計(jì)算式為：§

碰撞理論發(fā)生偏差(P<1)的原因主要有：(1)從理論計(jì)算認(rèn)為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；(3)從相撞到反響的能量傳遞過(guò)程中，與第三方分子相撞而失去能量，那么反響不會(huì)發(fā)生。(2)由于位阻效應(yīng)，減少了碰撞時(shí)機(jī)。六、碰撞理論的優(yōu)缺點(diǎn)

對(duì)Arrhenius公式中的指數(shù)項(xiàng)、指前因子都提出了較明確的物理意義，認(rèn)為指數(shù)項(xiàng)相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子A相當(dāng)于碰撞頻率。1.優(yōu)點(diǎn)§

碰撞理論它解釋了一局部實(shí)驗(yàn)事實(shí)，理論所計(jì)算的速率常數(shù)k值與較簡(jiǎn)單的反響的實(shí)驗(yàn)值相符。2.缺點(diǎn)

模型過(guò)于簡(jiǎn)單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計(jì)算。

閾能還必須從實(shí)驗(yàn)活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗(yàn)的。§

碰撞理論1.在簡(jiǎn)單碰撞理論中，有效碰撞的定義是：()A.互撞分子的總動(dòng)能超過(guò)EcB.互撞分子的相對(duì)總動(dòng)能超過(guò)EcC.互撞分子聯(lián)心線上的相對(duì)平動(dòng)能超過(guò)EcD.互撞分子的內(nèi)部動(dòng)能超過(guò)Ec開(kāi)心一練：C2.在T=300K，如果分子A和B要經(jīng)過(guò)每一千萬(wàn)次碰撞才能發(fā)生一次反響，這個(gè)反響的臨界能將是：()A.170kJ·mol-1B.10.5kJ·mol-1C.40.2kJ·mol-1D.-15.7kJ·mol-1C提示：§

碰撞理論3.簡(jiǎn)單碰撞理論中臨界能Ec有以下說(shuō)法，正確的選項(xiàng)是：()A.反響物分子應(yīng)具有的最低能量B.碰撞分子對(duì)的平均能量與反響物分子平均能量的差值C.反響物分子的相對(duì)平動(dòng)能在聯(lián)心線方向上分量的最低閾值D.Ec就是反響的活化能C§

碰撞理論4.某雙原子分子分解反響的臨界能為83.68kJ?mol-1，在300K時(shí)活化分子所占的分?jǐn)?shù)是：()×1013×10-13%×1013×10-13%D5.設(shè)某基元反響在500K時(shí)實(shí)驗(yàn)活化能為83.14kJ·mol-1，那么此反響的臨界能為：()A.81.06kJ·mol-1B.2.145kJ·mol-1C.162.1kJ·mol-1D.4.291kJ·mol-1A提示：§

碰撞理論6.在碰撞理論中校正因子P小于1的主要因素是：()A.反響體系是非理想的B.空間的位阻效應(yīng)C.分子碰撞的劇烈程度不夠D.分子間的作用力B7.以下雙分子反響中：(1)Br+Br→Br2(2)CH3CH2OH+CH3COOH→CH3CH2COOCH3+H2O(3)CH4+Br2→CH3Br+HBr碰撞理論中方位因子P的相對(duì)大小是：()A.P(1)>P(2)>P(3)B.P(1)>P(3)>P(2)C.P(1)<P(2)<P(3)D.P(1)<P(3)<P(2)B§12.2過(guò)渡態(tài)理論勢(shì)能面由過(guò)渡態(tài)理論計(jì)算反響速率常數(shù)§12.2過(guò)渡態(tài)理論統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)

量子力學(xué)原那么上知道分子的振動(dòng)頻率、質(zhì)量、核間距等根本物性，就能計(jì)算反響的速率常數(shù)，故又稱為絕對(duì)反響速率理論。反響物活化絡(luò)合物(過(guò)渡態(tài))產(chǎn)物吸取活化能勢(shì)能面、反響坐標(biāo)速率常數(shù)表達(dá)式過(guò)渡態(tài)理論又稱為活化絡(luò)合物理論化學(xué)平衡速?zèng)Q步§12.2過(guò)渡態(tài)理論一、勢(shì)能面該理論認(rèn)為反響物分子中原子間相互作用的勢(shì)能Ep是原子的核間距r的函數(shù)，即：Ep=Ep(r)莫爾斯經(jīng)驗(yàn)公式—雙原子分子Ep–r的關(guān)系：Ep(r)=De[exp{-2a(r-r0)}-2exp{-a(r-r0)}]r0：分子中原子間的平衡核間距；De：勢(shì)能曲線的井深；a為常數(shù)。r>r0

有引力(化學(xué)鍵力)雙原子分子的莫爾斯勢(shì)能曲線r<r0

有斥力r=r0

勢(shì)能最低§12.2過(guò)渡態(tài)理論對(duì)三原子反響：A+B-C[A???B???C]≠→A-B+C當(dāng)A與BC反響時(shí)，首先形成三原子分子的活化絡(luò)合物，其勢(shì)能是原子間距的函數(shù)Ep=Ep(rAB,rBC,rCA)Ep=Ep(rAB,rBC,∠ABC)或需四維圖表示A與BC直線碰撞，線型活化物分子可用三維圖表示得到勢(shì)能面令∠ABC=180°EP=EP(rAB,rBC)ABCrBC

rAB活化絡(luò)合物隨著rAB和rBC的變化，Ep也隨之變化§12.2過(guò)渡態(tài)理論A+BCAB+CA+B+CRP這些不同點(diǎn)在空間構(gòu)成上下不平的曲面，稱為勢(shì)能面?！?2.2過(guò)渡態(tài)理論R點(diǎn)：反響物BC分子的基態(tài)。P點(diǎn)：生成物AB分子的穩(wěn)態(tài)。RT：A向BC接近，勢(shì)能沿RT線升高。T點(diǎn)：馬鞍點(diǎn)，活化絡(luò)合物形成。[A???B???C]≠

TP：隨著C原子離去，勢(shì)能沿TP線下降D點(diǎn)：完全解離為A、B、C原子時(shí)的勢(shì)能OEP一側(cè)是原子間的相斥能，EP很高。§12.2過(guò)渡態(tài)理論T點(diǎn)：稱為馬鞍點(diǎn)，對(duì)應(yīng)于活化絡(luò)合物。T點(diǎn)勢(shì)能與穩(wěn)定態(tài)的R點(diǎn)和P點(diǎn)相比是最高點(diǎn)，但與坐標(biāo)原點(diǎn)一側(cè)和D點(diǎn)的勢(shì)能相比又是最低點(diǎn)。處于馬鞍形勢(shì)能面的中心。從反響物R到生成物P必須越過(guò)一個(gè)能壘。T§12.2過(guò)渡態(tài)理論二、反響坐標(biāo)≠反應(yīng)坐標(biāo)勢(shì)能勢(shì)能剖面圖沿勢(shì)能面上R-T-P虛線切剖面圖，把R-T-P曲線作橫坐標(biāo)，這就是反響坐標(biāo)。是元反響從反響物變成產(chǎn)物過(guò)程中能量最低的那條途徑(即勢(shì)能面上R-T-P途徑)，任何元反響均按反響坐標(biāo)進(jìn)行。§12.2過(guò)渡態(tài)理論≠反應(yīng)坐標(biāo)勢(shì)能勢(shì)能剖面圖以勢(shì)能為縱坐標(biāo)，反響坐標(biāo)為橫坐標(biāo)，畫(huà)出的圖可以表示反響過(guò)程中系統(tǒng)勢(shì)能的變化。這是一條能量最低的途徑。反響必須越過(guò)勢(shì)能壘Eb，Eb的存在說(shuō)明了實(shí)驗(yàn)活化能的實(shí)質(zhì)。E0是兩者零點(diǎn)能(系統(tǒng)基態(tài)能量)之間的差值。Eb是活化絡(luò)合物與反響物最低勢(shì)能之差，§12.2過(guò)渡態(tài)理論三、由過(guò)渡態(tài)理論計(jì)算反響速率常數(shù)1.過(guò)渡態(tài)理論假設(shè)(1)從反響物到生成物必須獲得一定的能量，首先形成活化絡(luò)合物；(2)活化絡(luò)合物與反響物分子之間建立化學(xué)平衡，活化絡(luò)合物的濃度可從它與反響物達(dá)成熱力學(xué)平衡的假設(shè)來(lái)計(jì)算；(3)一旦形成活化絡(luò)合物，就向產(chǎn)物轉(zhuǎn)化，這步是反響的速控步，即反響的速率由活化絡(luò)合物轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物的速率來(lái)決定。2.反響速率常數(shù)的推導(dǎo)設(shè)某基元反響為：A+B-C→A-B+C§12.2過(guò)渡態(tài)理論A+B-C[A???B???C]≠

→A-B+CKc≠

速控步假定熱平衡

對(duì)于三原子分子的活化絡(luò)合物，有3個(gè)平動(dòng)自由度，2個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，這些都不會(huì)導(dǎo)致絡(luò)合物的分解。有3n-5=4個(gè)振動(dòng)自由度，(c)，(d)是彎曲振動(dòng)，(a)是對(duì)稱伸縮振動(dòng)，都不會(huì)導(dǎo)致絡(luò)合物分解?！?2.2過(guò)渡態(tài)理論

但(b)是不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，無(wú)回收力，它將導(dǎo)致絡(luò)合物分解。

振動(dòng)一次，導(dǎo)致一個(gè)絡(luò)合物分子分解，其分解速率(即速率常數(shù))等于振動(dòng)頻率。r又因r=k[A][B-C]可由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)和熱力學(xué)方法求出。§12.2過(guò)渡態(tài)理論(1)由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)法計(jì)算速率常數(shù)(q不包括體積項(xiàng)，f不包括體積和零點(diǎn)能)從f≠中再分出不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的配分函數(shù)，近似為因而，對(duì)線性分子基元反響，速率常數(shù)計(jì)算式為：所有反響物配分函數(shù)的連乘積?！?2.2過(guò)渡態(tài)理論(2)由熱力學(xué)法計(jì)算速率常數(shù)

是用反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成活化絡(luò)合物過(guò)程中的熱力學(xué)函數(shù)的變化值

和來(lái)計(jì)算，進(jìn)而計(jì)算k值。k習(xí)慣上令：

A+B-C?[A???B???C]≠→A-B+C=§12.2過(guò)渡態(tài)理論以雙分子氣相基元反響為例：對(duì)一般反響，那么有：平衡時(shí)：A(g)+B-C(g)?[A···B···C]≠(g)

§12.2過(guò)渡態(tài)理論說(shuō)明反響速率還與活化熵有關(guān)§12.2過(guò)渡態(tài)理論四、活化絡(luò)合物的活化能Ea和指前因子A與諸熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系根據(jù)活化能定義式Ea=E0+mRTEam包含了常數(shù)項(xiàng)和配分函數(shù)中所有與T有關(guān)的因子活化能微分式§12.2過(guò)渡態(tài)理論Ea由化學(xué)平衡中的van’tHoff公式對(duì)于凝聚相反響對(duì)于氣相反響§12.2過(guò)渡態(tài)理論將這個(gè)關(guān)系代入如下速率常數(shù)計(jì)算式整理后得與Arrehnius經(jīng)驗(yàn)式比較指前因子與活化熵有關(guān)§12.2過(guò)渡態(tài)理論五、過(guò)渡態(tài)理論的優(yōu)缺點(diǎn)1.優(yōu)點(diǎn)(1)形象地描繪了基元反響進(jìn)展的過(guò)程；(2)原那么上可以從原子結(jié)構(gòu)的光譜數(shù)據(jù)和勢(shì)能面計(jì)算宏觀反響的速率常數(shù)；(3)對(duì)Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式的指前因子作了理論說(shuō)明，認(rèn)為它與反響的活化熵有關(guān)；(4)形象地說(shuō)明了反響為什么需要活化能以及反響遵循的能量最低原理。2.缺點(diǎn)(1)引進(jìn)的平衡假設(shè)和速?zèng)Q步假設(shè)并不能符合所有的實(shí)驗(yàn)事實(shí)；§12.2過(guò)渡態(tài)理論(2)對(duì)復(fù)雜的多原子反響，繪制勢(shì)能面有困難，使理論的應(yīng)用受到一定的限制。開(kāi)心一練1.化學(xué)反響的過(guò)渡狀態(tài)理論的要點(diǎn)是：()(A)反響物通過(guò)簡(jiǎn)單碰撞就變成產(chǎn)物。(B)反響物首先要形成活化絡(luò)合物，反響速度取決于活化絡(luò)合物分解為產(chǎn)物的分解速度。(C)在氣體分子運(yùn)動(dòng)論的根底上提出來(lái)的。(D)引入方位因子的概念，并認(rèn)為它與熵變化有關(guān)B§12.2過(guò)渡態(tài)理論2.絕對(duì)反響速率理論的假設(shè)不包括：()(A)反響物分子在碰撞時(shí)相互作用的勢(shì)能是分子間相對(duì)位置的函數(shù)(B)反響物分子與活化絡(luò)合物分子之間存在著化學(xué)平衡(C)活化絡(luò)合物向產(chǎn)物轉(zhuǎn)化步驟是速控步驟(D)反響物分子的相對(duì)碰撞動(dòng)能到達(dá)或超過(guò)某個(gè)值時(shí)才發(fā)生反響D§12.2過(guò)渡態(tài)理論3.某雙分子反響的速率常數(shù)為k，根據(jù)阿侖尼烏斯公式k=Aexp(-Ea/RT)，假設(shè)指前因子的實(shí)驗(yàn)值很小。那么說(shuō)明：()(A)表觀活化能很大(B)活化熵有絕對(duì)值較大的負(fù)值(C)活化熵有較大的正值(D)活化焓有絕對(duì)值較大的負(fù)值B提示：§12.2過(guò)渡態(tài)理論4.對(duì)于氣相基元反響，以下條件：(1)溫度降低；(2)活化熵越負(fù)；(3)活化焓越負(fù)；(4)分子有效碰撞直徑越大。能使反響速率變大的條件是：()(A)(2)(4)(B)(3)(4)(C)(2)(4)(D)(1)(2)(4)B提示：從以下兩個(gè)公式進(jìn)行考慮§12.2過(guò)渡態(tài)理論5.根據(jù)過(guò)渡態(tài)理論，液相雙分子反響之實(shí)驗(yàn)活化能與活化焓之間的關(guān)系為：()(A)Ea=r≠Hm(B)Ea=r≠Hm-RT(C)Ea=r≠Hm+RT(D)Ea=r≠Hm+2RTC6.理想氣體反響A(g)+B-C(g)?[ABC]≠(g)→產(chǎn)物，假設(shè)設(shè)Ea為阿累尼烏斯活化能，?≠Hm?表示活化絡(luò)合物與反響物在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的焓差，那么：()(A)Ea=?≠Hm?+RT(B)Ea=?≠Hm?+2RT(C)Ea=?≠Hm?+3RT(D)Ea=?≠Hm?-2RTB提示：§12.2過(guò)渡態(tài)理論時(shí)兩個(gè)級(jí)數(shù)相同的反響I、II，活化能EI=EII，假設(shè)速率常數(shù)kI=10kII，那么兩反響之活化熵相差：()(A)0.6J·K-1·mol-1(B)10J·K-1·mol-1(C)19J·K-1·mol-1(D)190J·K-1·mol-1C提示：§12.3單分子反響理論1922年Lindemann(林德曼)對(duì)單分子氣體反響提出的歷程為：A→PA+A?A?+Ak1k-1(1)(2)A*→Pk2

分子通過(guò)碰撞產(chǎn)生了活化分子A*，然后出現(xiàn)一段停滯時(shí)間(時(shí)滯)，其間A*有可能再經(jīng)碰撞而失活，也有可能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物P。根據(jù)Lindemann觀點(diǎn)，分子必須通過(guò)碰撞才能獲得能量，所以不是真正的單分子反響?！?2.3單分子反響理論活化后的分子還要經(jīng)過(guò)一定時(shí)間才能離解，這段從活化到反響的時(shí)間稱為時(shí)滯。

在時(shí)滯中，活化分子可能通過(guò)碰撞而失活，也可能把所得能量進(jìn)行內(nèi)部傳遞，把能量集中到要破裂的鍵上面，然后解離為產(chǎn)物。Lindemann提出的單分子反響理論就是碰撞理論加上時(shí)滯假設(shè)，解釋了時(shí)滯現(xiàn)象和為什么單分子反響在不同壓力下會(huì)表達(dá)不同的反響級(jí)數(shù)等實(shí)驗(yàn)事實(shí)。時(shí)滯§12.3單分子反響理論用穩(wěn)態(tài)法，根據(jù)Lindemann機(jī)理推導(dǎo)速率方程：A+A?A?+Ak1k-1(1)單分子反響的級(jí)數(shù)(2)A*→Pk2§12.3單分子反響理論603K時(shí)偶氮甲烷的熱分解一級(jí)反應(yīng)過(guò)渡區(qū)二級(jí)反應(yīng)低壓時(shí)k-1[A]<<k2高壓時(shí)k-1[A]>>k2§12.3單分子反響理論單分子反響理論修正-RRKM理論20世紀(jì)50年代，Marcus把30年代由RRK(Rice-Ramsperger-Kassel)提出的單分子反響理論與過(guò)渡態(tài)理論結(jié)合，對(duì)Lindemann的單分子理論加以修正，提出了RRKM理論。該理論提出的反響機(jī)理為：A+A?A?+Ak1k-1(1)(2)A*→A≠→Pk2(E*)k≠§12.3單分子反響理論RRKM理論的核心是計(jì)算k2的值他們認(rèn)為k2是E*的函數(shù)A*所獲得的能量E*越大，反響速率也越大當(dāng)E*<Eb(勢(shì)能壘)k2=0當(dāng)E*>Eb(勢(shì)能壘)k2=k2(E*)當(dāng)反響(2)達(dá)穩(wěn)定時(shí)§12.3單分子反響理論開(kāi)心一練按Lindemann理論，當(dāng)反響物的壓力或濃度由高變低時(shí)，單分子反響常表現(xiàn)出：()(A)反響速率常數(shù)由大到小變化(B)反響速率不變(C)反響級(jí)數(shù)由二級(jí)變?yōu)橐患?jí)(D)反響級(jí)數(shù)由一級(jí)變?yōu)槎?jí)，k由小變到大A§12.5在溶液中進(jìn)行反響溶劑對(duì)反響速率的影響——籠效應(yīng)原鹽效應(yīng)§12.5在溶液中進(jìn)行反響與氣相反響相比，溶液中的反響(速率、機(jī)理等)受溶劑影響。溶劑影響物理效應(yīng)化學(xué)效應(yīng)解離作用(溶劑化)傳能、傳質(zhì)作用

(溶劑的動(dòng)力學(xué)性質(zhì))介電性質(zhì)(影響離子間反響)溶劑分子的催化作用

(均相酸堿催化)溶劑分子作為反響物或產(chǎn)物§12.5在溶液中進(jìn)行反響一、溶劑對(duì)反響速率的影響—籠效應(yīng)反響分子溶劑分子籠效應(yīng)示意圖在溶液反響中，溶劑是大量的，溶劑分子環(huán)繞在反響物分子周?chē)?，好似一個(gè)籠把反響物圍在中間，使同一籠中的反響物分子進(jìn)行屢次碰撞，其碰撞頻率并不低于氣相反響中的碰撞頻率，因而發(fā)生反響的時(shí)機(jī)也較多，這種現(xiàn)象稱為籠效應(yīng)?！?2.5在溶液中進(jìn)行反響溶劑對(duì)反響速率的影響：1.溶劑介電常數(shù)：介電常數(shù)大的溶劑會(huì)降低離子間的引力，不利于離子間的化合反響。2.溶劑極性：如果生成物的極性比反響物大，極性溶劑能加快反響速率，反之亦然。3.溶劑化：反響物分子與溶劑分子形成的化合物較穩(wěn)定，會(huì)降低反響速率；假設(shè)溶劑能使活化絡(luò)合物的能量降低，從而降低了活化能，能使反響加快。4.離子強(qiáng)度：離子強(qiáng)度會(huì)影響有離子參加的反響速率，會(huì)使速率變大或變小，這就是原鹽效應(yīng)?！?2.5在溶液中進(jìn)行反響二、原鹽效應(yīng)電解質(zhì)稀溶液中離子強(qiáng)度對(duì)反響速率的影響稱為原鹽效應(yīng)。?→Pk由過(guò)渡態(tài)理論：k0為無(wú)限稀釋電解質(zhì)的速率常數(shù)不是常數(shù)，為常數(shù)§12.5在溶液中進(jìn)行反響k改寫(xiě)后取對(duì)數(shù)并整理zA、zB為反響物帶電荷數(shù)，可為正、負(fù)、零。k0和k分別為無(wú)電解質(zhì)和有電解質(zhì)時(shí)的速率常數(shù)。§12.5在溶液中進(jìn)行反響(1)ZAZB>0離子強(qiáng)度增大，k增大，正原鹽效應(yīng)

(2)ZAZB<0離子強(qiáng)度增大，k下降，負(fù)原鹽效應(yīng)(3)ZAZB=0離子強(qiáng)度不影響k值，無(wú)原鹽效應(yīng)。§12.5在溶液中進(jìn)行反響開(kāi)心一練：1.反響C2H5I+(C2H5)3N→(C2H5)4NI在極性溶劑中或非極性溶劑中進(jìn)行，何者更快一些？()(A)極性溶劑(B)非極性溶劑(C)一樣快(D)無(wú)法判定A提示：產(chǎn)物(C2H5)4NI是一種鹽，有很強(qiáng)的極性，在極性溶劑中反響速率加快。2.有一稀溶液反響CH3COOCH3+OH-→P，根據(jù)原鹽效應(yīng)，當(dāng)溶液總的離子強(qiáng)度增加時(shí)，反響速率常數(shù)值k將：()(A)變大(B)變小(C)不變(D)無(wú)確定關(guān)系C提示：3.對(duì)于水溶液中的反響[Co(NH3)5Br]2++OH-→[Co(NH3)5OH]+Br-，如果增加離子強(qiáng)度，此反響的速率將：()(A)不變(B)降低(C)到達(dá)爆炸極限(D)增大B§12.5在溶液中進(jìn)行反響§12.5在溶液中進(jìn)行反響5.電解質(zhì)溶液中的反響速率受離子強(qiáng)度影響的規(guī)律，下述說(shuō)法中正確的應(yīng)是：()(A)離子強(qiáng)度I越大，反響速率越大(B)離子強(qiáng)度I越大，反響速率越小(C)同號(hào)離子間反響，原鹽效應(yīng)為正(D)電解質(zhì)與中性反響物作用，原鹽效應(yīng)為負(fù)C4.稀溶液反響CH2ICOOH+SCN-→CH2(SCN)COOH+I-屬動(dòng)力學(xué)控制反響，按照原鹽效應(yīng)，反響速率k與離子強(qiáng)度I的關(guān)系為下述哪一種？()(A)I增大k變小(B)I增大k不變(C)I增大k變大(D)無(wú)法確定關(guān)系B§12.7光化學(xué)反響光化學(xué)反響與與熱化學(xué)反響的區(qū)別光化學(xué)反響的初級(jí)過(guò)程和次級(jí)過(guò)程光化學(xué)最根本的定律量子產(chǎn)率分子中的能態(tài)——Jablonski圖光化學(xué)反響動(dòng)力學(xué)光化學(xué)平衡和熱化學(xué)平衡感光反響、化學(xué)發(fā)光§12.7光化學(xué)反響一、光化學(xué)反響簡(jiǎn)介UVVisIRFIR150400

800/nm紫外

可見(jiàn)光

紅外

遠(yuǎn)紅外光的波長(zhǎng)與能量紫外150～400nm，可見(jiàn)光400～750nm,近紅外750nm～3×10-5m1摩爾光量子能量稱為一個(gè)“Einstein〞(符號(hào)u)。波長(zhǎng)越短，能量越高。紫外、可見(jiàn)光能引發(fā)化學(xué)反響。e=hn=hc/l§12.7光化學(xué)反響由于吸收光量子而引起的化學(xué)反響稱為光化學(xué)反響。光化學(xué)過(guò)程包括光解離、光重排、光異構(gòu)化、光聚合或加成、光合作用、光敏反響……二、光化學(xué)反響的初級(jí)過(guò)程和次級(jí)過(guò)程光化學(xué)反響中反響物吸收光子的過(guò)程，它使反響物的分子或原子中的電子能態(tài)由基態(tài)躍遷到較高能量的激發(fā)態(tài)，如1.光化學(xué)反響的初級(jí)過(guò)程Hg(g)+hν

→Hg*(g)Br2(g)+hν

→2Br*(g)§12.7光化學(xué)反響三、光化學(xué)最根本定律初級(jí)過(guò)程的產(chǎn)物還可以進(jìn)行一系列的次級(jí)過(guò)程，如發(fā)生光淬滅、放出熒光或磷光等，再躍遷回到基態(tài)使次級(jí)反響停止。猝滅是激發(fā)分子(A?)與其他分子或器壁碰撞后失去能量，再躍遷回到基態(tài)時(shí)所發(fā)出的光。只有被分子吸收的光才能引發(fā)光化學(xué)反響，又稱Grotthus-Draper定律(1818)。1.光化學(xué)第一定律2.光化學(xué)反響的次級(jí)過(guò)程§12.7光化學(xué)反響2.光化學(xué)第二定律

在初級(jí)過(guò)程中，一個(gè)被吸收的光子只活化一個(gè)分子。又稱為Stark-Einsten定律(1908~1912)。定律

平行的單色光通過(guò)濃度為c，長(zhǎng)度為d的均勻介質(zhì)時(shí)，未被吸收的透射光強(qiáng)度It與入射光強(qiáng)度I0之間的關(guān)系為

κ是摩爾吸收系數(shù)，與入射光的波長(zhǎng)、溫度和溶劑等性質(zhì)有關(guān)。It=I0exp(-κdc)§12.7光化學(xué)反響四、量子產(chǎn)率反應(yīng)物分子消失數(shù)吸收光子數(shù)反應(yīng)消失的物質(zhì)的量

吸收光子物質(zhì)的量

產(chǎn)物分子生成數(shù)吸收光子數(shù)生成產(chǎn)物的物質(zhì)的量

吸收光子物質(zhì)的量A+hν

→A*和′可能不等，例如動(dòng)力學(xué)中的量子產(chǎn)率：反響速率，實(shí)驗(yàn)測(cè)量吸收光速率，露光計(jì)測(cè)量2HBr+hν(λ=200nm)→H2+Br2=2，′=1§12.7光化學(xué)反響當(dāng)>1，是由于初級(jí)過(guò)程活化了一個(gè)分子，而次級(jí)過(guò)程中又使假設(shè)干反響物發(fā)生反響。當(dāng)<1，是由于初級(jí)過(guò)程被光子活化的分子，尚未來(lái)得及反響便發(fā)生了分子內(nèi)或分子間的傳能過(guò)程而失去活性。如：H2+Cl2→2HCl的反響，1個(gè)光子引發(fā)了一個(gè)鏈反響，量子效率可達(dá)106。作業(yè)題：3、4、9、21§12.7光化學(xué)反響開(kāi)心一練1.按照光化學(xué)第二定律()(A)在整個(gè)光化過(guò)程中，1個(gè)光子只能活化1個(gè)原子或分子(B)在光化反響的初級(jí)過(guò)程，1個(gè)光子活化1mol原子或分子(C)在光化反響初級(jí)過(guò)程，1個(gè)光子活化1個(gè)原子或分子(D)在光化反響初級(jí)過(guò)程，1個(gè)愛(ài)因斯坦的能量活化1個(gè)原子或分子C§12.7光化學(xué)反響2.HI的光分解反響機(jī)理是：HI+hν→H+IH+HI→H2+II+I+M→I2+M那么該反響的反響物消耗的量子效率為：()(A)1(B)2(C)4(D)106B3.在光的作用下，O2可轉(zhuǎn)變?yōu)镺3，當(dāng)lmolO3生成時(shí)，吸收了3.01×1023個(gè)光子，那么該反響之總量子效率為：()(A)=1(B)=1.5(C)=2(D)=3C§12.7光化學(xué)反響五、光化學(xué)反響動(dòng)力學(xué)1.確定光化學(xué)反響速率公式的原那么光化學(xué)反響的速率公式較熱反響復(fù)雜，其初級(jí)反響與吸收光的頻率、強(qiáng)度Ia有關(guān)(熱力學(xué)第二定律：初級(jí)反響速率等于吸收光子速率Ia)。(1)確定反響歷程：先定初級(jí)反響(用原子或分子光譜確定初級(jí)反響)，再定次級(jí)反響。(2)由實(shí)驗(yàn)得到某些物質(zhì)的生成速率或消耗速率來(lái)推測(cè)反響歷程。§12.7光化學(xué)反響2.確定光化學(xué)反響速率公式的方法總包反響：反響(1)中，光化學(xué)反響的初級(jí)反響速率只與吸收光強(qiáng)度Ia有關(guān)，與反響物濃度[A2]無(wú)關(guān)。A2+hν

→2A反響機(jī)理生成A的速率為：(2)的反響速率為：§12.7光化學(xué)反響(對(duì)A2*作穩(wěn)態(tài)近似)討論：(1)假設(shè)k2k3[A2]，即離解占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，忽略猝滅，那么：

=1(2)假設(shè)k3[A2]k2，即猝滅占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，那么：量子產(chǎn)率與反響物濃度成反比，濃度越大，猝滅幾率越大，量子產(chǎn)率越低?！?2.7光化學(xué)反響六、光化學(xué)平衡和熱化學(xué)平衡設(shè)反響物A、B在吸收光能的條件下進(jìn)行反響：假設(shè)產(chǎn)物對(duì)光不敏感，按熱反響又回到原態(tài)當(dāng)正逆反響速率相等，到達(dá)穩(wěn)態(tài)，稱為光穩(wěn)定態(tài)如果在沒(méi)有光的存在下，上述反響也能到達(dá)平衡，這是熱化學(xué)平衡：A+B?C+Dhν熱反應(yīng)A+B?C+D熱反應(yīng)熱反應(yīng)A+B→C+Dhν§12.7光化學(xué)反響以蒽的雙聚為例：達(dá)平衡時(shí)雙蒽的平衡濃度與吸收光強(qiáng)度Ia成正比，Ia—定，雙蒽的濃度為一常數(shù)，即光化學(xué)平衡常數(shù)，與反響物濃度無(wú)關(guān)。2C14H10(蒽)?C28H20(二聚體)光熱2A

?

A2Iak-1rf=Iarb=k-1[A2]Ia=k-1[A2]rf=rb[A2]=Ia/k-1§12.7光化學(xué)反響七、光化學(xué)反響與溫度的關(guān)系如果反響的焓變是負(fù)值，且絕對(duì)值大于活化能假設(shè)總的速率常數(shù)中包含著某一步驟的速率常數(shù)和平衡常數(shù)，并設(shè)關(guān)系為：增加溫度反響速率反而降低，有負(fù)的溫度系數(shù)k=k1K?§12.7光化學(xué)反響八、光化學(xué)反響與熱化學(xué)反響的區(qū)別1.熱化學(xué)反響靠分子互相碰撞而獲得活化能，而光化反響靠吸收外來(lái)光能的激發(fā)而克服能壘；2.光化反響可以進(jìn)行(ΔrG)T,p≤0的反響，也可以進(jìn)行(ΔrG)T,p>0的反響，如：3.熱反響的反響速率受溫度的影響比較明顯，光化學(xué)反響速率常數(shù)的溫度系數(shù)較小，有時(shí)為負(fù)值4.在對(duì)峙反響中，在正、逆方向中只要有一個(gè)是光化學(xué)反響，那么當(dāng)正逆反響的速率相等時(shí)就建立了“光化學(xué)平衡〞態(tài)；§12.7光化學(xué)反響同一對(duì)峙反響，假設(shè)既可按熱反響方式又可按光化學(xué)反響進(jìn)行，那么兩者的平衡常數(shù)及平衡組成不同；5.對(duì)于光化學(xué)反響，如下的關(guān)系不存在：6.在光作用下的反響是激發(fā)態(tài)分子的反響，而熱化學(xué)反響通常是基態(tài)分子的反響§12.7光化學(xué)反響開(kāi)心一練溫度對(duì)光化反響速度的影響：()(A)與熱反響大致相同(B)與熱反響大不相同，溫度增高，光化反響速度下降(C)與熱反響大不相同，溫度增高，光化反響速度不變(D)與熱反響大不相同，溫度的變化對(duì)光化反響速度的影響較小D§12.7光化學(xué)反響九、感光反響有些物質(zhì)對(duì)光不敏感，不能直接吸收某種波長(zhǎng)的光而進(jìn)行光化學(xué)反響。如果參加另外一種物質(zhì)，它能吸收這樣的輻射，然后將光能傳遞給反響物，使反響物發(fā)生作用，而該物質(zhì)本身在反響前后并未發(fā)生變化，這種物質(zhì)就稱為光敏劑，又稱感光劑。例如，氫氣分解時(shí)必須用汞蒸氣作感光劑，植物光合作用時(shí)要用葉綠素作感光劑?！?2.7光化學(xué)反響十、化學(xué)發(fā)光化學(xué)發(fā)光可以看作是光化學(xué)反響的逆過(guò)程。在化學(xué)反響過(guò)程中，產(chǎn)生了激發(fā)態(tài)的分子，當(dāng)這些分子回到基態(tài)時(shí)放出的輻射，稱為化學(xué)發(fā)光。這種輻射的溫度較低，故又稱化學(xué)冷光。不同反響放出的輻射的波長(zhǎng)不同。有的在可見(jiàn)光區(qū)，也有的在紅外光區(qū)，后者稱為紅外化學(xué)發(fā)光，研究這種輻射，可以了解初生態(tài)產(chǎn)物中的能量分配情況?！?2.9催化反響動(dòng)力學(xué)催化劑與催化作用均相酸堿催化酶催化反響絡(luò)合催化§12.9催化反響動(dòng)力學(xué)一、催化劑與催化作用催化劑：可明顯改變反響速率，而本身在反響前后保持?jǐn)?shù)量和化學(xué)性質(zhì)不變的物質(zhì)。負(fù)催化劑—或阻化劑，降低反響速率。塑料和橡膠中的防老劑，金屬防腐用的緩蝕劑和汽油燃燒中的防爆震劑等。催化劑本身參與反響，其物理性質(zhì)有可能改變。均相催化—催化劑與反響系統(tǒng)處在同一個(gè)相正催化劑—加快反響速率。大局部使用正催化劑。如用硫酸作催化劑使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯的反響是液相均相反響?！?2.9催化反響動(dòng)力學(xué)多相催化—催化劑與反響系統(tǒng)處在不同相如用固體超強(qiáng)酸作催化劑使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯的反響是多相催化反響。石油裂解、直鏈烷烴芳構(gòu)化等反響也是多相催化反響。什么是催化劑毒物?固體催化劑的活性中心被反響物中的雜質(zhì)占領(lǐng)而失去活性，這種雜質(zhì)稱為毒物。毒物通常是具有孤對(duì)電子元素(如S，N，P等)的化合物，如H2S，HCN，PH3等?！?2.9催化反響動(dòng)力學(xué)

如用加熱、或用氣體或液體沖洗，催化劑活性恢復(fù)，這稱為催化劑暫時(shí)性中毒。

如用上述方法都不起作用，稱為催化劑永久性中毒，必須重新更換催化劑。為防止催化劑中毒，反響物必須預(yù)先凈化。催化反響的活化能設(shè)某基元反響為活化能為E0A+B?ABk0參加催化劑K后的反響機(jī)理為：(快平衡)(慢反響)(1)A+K?AKk1k2(2)AK+B→AB+Kk3§12.9催化反響動(dòng)力學(xué)在一個(gè)含有對(duì)峙反響的連續(xù)反響中，如果存在速控步，那么總反響速率及表觀速率常數(shù)僅取決于速控步及它以前的平衡過(guò)程，與速控步以后的各快反響無(wú)關(guān)。因速控步反響很慢，假定快速平衡反響不受其影響，各正、逆向反響間的平衡關(guān)系仍然存在，從而利用平衡常數(shù)及反響物濃度來(lái)求出中間產(chǎn)物的濃度，這種處理方法稱為平衡假設(shè)。平衡假設(shè)法：平衡假設(shè)法的特點(diǎn)：快平衡+慢反響的連續(xù)反應(yīng)求中間產(chǎn)物的濃度?！?2.9催化反響動(dòng)力學(xué)用平衡假設(shè)法推導(dǎo)速率方程：(快平衡)(慢反響)(1)A+K?AKk1k2(2)AK+B→AB+Kk3k1[A][K]=k2[AK]r=k[A][B]§12.9催化反響動(dòng)力學(xué)從表觀速率常數(shù)k求得表觀活化能為：從活化能與反響坐標(biāo)的關(guān)系圖上,可以看出：所以反應(yīng)途徑能量A···BA···B···KA···KA+B+KAB+KAK+BE0E1E2E3EaEa=E1+E3-E2Ea<E0k非催化

<k催化非催化反響要克服活化能E0，而催化反響歷程改變，只需克服E1、E3兩個(gè)較低峰?！?2.9催化反響動(dòng)力學(xué)也有某些催化反響，活化能降低得不多，而反響速率卻改變很大。有時(shí)也發(fā)現(xiàn)同一反響在不同的催化劑上反響，其活化能相差不大，而反響速率相差很大，這種情況可由活化熵的改變來(lái)解釋。如果活化熵改變很大，相當(dāng)于指前因子改變很大，也可以明顯地改變速率常數(shù)值。§12.9催化反響動(dòng)力學(xué)催化反響的特點(diǎn)2.催化劑在反響前后，化學(xué)性質(zhì)沒(méi)有改變，但物理性質(zhì)可能會(huì)發(fā)生改變。1.催化劑加速反響速率的本質(zhì)是改變了反響的歷程，降低了整個(gè)反響的表觀活化能。3.催化劑不影響化學(xué)平衡，不能改變反響的方向和限度，催化劑同時(shí)加速正向和逆向反響的速率，使平衡提前到達(dá)。即不能改變熱力學(xué)函數(shù)的值?！?2.9催化反響動(dòng)力學(xué)

4.催化劑有特殊的選擇性，同一催化劑在不同的反響條件下，有可能得到不同產(chǎn)品。5.有些反響其速率和催化劑的濃度成正比，這可能是催化劑參加了反響成為中間化合物。對(duì)氣-固相催化反響，增加催化劑的用量或增加催化劑的比外表，都將增加反響速率。6.參加少量的雜質(zhì)?？梢詮?qiáng)烈地影響催化劑的作用，這些雜質(zhì)既可成為助催化劑也可成為反響的毒物?！?2.9催化反響動(dòng)力學(xué)均相酸堿催化

在酸催化時(shí)，酸失去質(zhì)子的趨勢(shì)可用它的解離常數(shù)Ka來(lái)衡量：HA+H2O=H3O++A-酸催化反響的速率常數(shù)ka與酸的解離常數(shù)Ka成比例，實(shí)驗(yàn)說(shuō)明二者的關(guān)系為：lgka=lgGa+αlgKa取對(duì)數(shù)式中Ga，α均為常數(shù)，它決定于反響的種類(lèi)和反響條件。以lgka~lgKa作圖可得一直線§12.9催化反響動(dòng)力學(xué)在堿催化反響時(shí)，堿催化反響的速率常數(shù)kb與堿的解離常數(shù)Kb成比例，二者的關(guān)系為：式中Gb，β均為常數(shù)，它決定于反響的種類(lèi)和反響條件。堿的解離平衡為：B+H2O=BH++OH-堿的解離常數(shù)為：l