第十一章電解法用

第十一章

電解與庫侖分析法第十一章

電解與庫侖分析法電解分析法電重量法：應用外加直流電源電解試液，電解后直接稱量電極上析出待測物的質(zhì)量的分析方法。電解分離法：將電解分析用于物質(zhì)的分離。庫侖分析法：根據(jù)電解過程中消耗的電量求得待測物質(zhì)的含量的分析方法。共同點：都在電解池中進行；不需要基準物質(zhì)和標準溶液，屬于絕對分析法；準確度高。區(qū)別：測量的參量不同；電重量法用于高含量物質(zhì)測定，庫侖法用于微量和痕量物質(zhì)測定。第一節(jié)電解分析法一、電解分析法原理1.電解裝置電解電池：正極(陽極)、負極(陰極)零類電極；直流電源；電壓表；電流表；變阻器網(wǎng)狀Pt電極螺旋狀Pt電極裝置上的特點：使用大表面積零類電極；需要攪拌試液。2.電解過程中電流與電壓的關系

(電解硫酸銅溶液為例說明)陰極反應：Cu2++2e＝Cu陽極反應：2H2O＝O2

+4H++4e電池反應：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+網(wǎng)狀Pt電極螺旋狀Pt電極電解液：0.5molL-1H2SO4－0.1molL-1CuSO43.分解電壓

(電解硫酸銅溶液為例說明)電池電動勢為：E=0.307-1.22=-0.91(V)外加電壓為0.91V時，陰極是否有銅析出?分解電壓：圖中D點對應的電壓值。反電動勢：原電池電動勢，與外加電壓方向相反（E）。網(wǎng)狀Pt電極螺旋狀Pt電極理論分解電壓：圖上D’點的電壓(Ud)，Ud=-E實際分解電壓：圖中D點對應的電壓值?？梢姡瑢嶋H分解電壓(D點)，其值大于理論分解電壓（D’點）。為何？？4.實際分解電壓大于理論分解電壓的原因E外=（E陽+η陽）-（E陰+η陰）+iR上式稱為電解方程式實際分解電壓大于理論分解電壓的原因是超電位（η）、電解回路的電壓降（iR）的存在。則外加電壓應為：5.電解方程式的應用

利用電解方程式可對某物質(zhì)的實際分解電壓進行估算實際分解電壓大于理論分解電壓的原因是由于超電位的存在，但超電位是如何產(chǎn)生的呢？產(chǎn)生超電位的原因：電極的極化

電極極化：電解時，電極上有凈電流流過時，電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象。

電極極化包括濃差極化和電化學極化。我們復習一下。濃差極化電流流過電極，表面形成濃度梯度。使正極電位增大，負極電位減小。

減小濃差極化的方法：a.減小電流，增加電極面積。因此，電解分析法通常用大表面積電極。b.攪拌，有利于擴散。因此，電解分析通常需要攪拌。E陰=E0+0.059V2lg[Cu2+]e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+平衡（電流極小或零）濃差極化（電流較大）濃差極化使陰極電位變得更負。陰極反應：Cu2++2e＝Cu電化學極化電荷遷越相界面放電所需的超電位。產(chǎn)生的原因：電極反應速度慢，電極上聚集了一定的電荷。結果使陽極電位變得更正。當電極反應的析出物為金屬時，電化學極化的過電位很小；當析出物為氣體（尤其是H2和O2)時，電化學極化的過電位很大。本例中η陽=0.72V陽極反應：2H2O＝O2

+4H++4eO2+++++在采用網(wǎng)狀大面積陰極，并充分攪拌時，陰=0，因此，E外=（E陽+η陽）-（E陰+η陰）+iR=（1.22+0.72)–(0.31-0)+0.05=1.68V（實際分解電壓）析出電位6.析出電位析出電位是指某物質(zhì)在陰極上還原析出所需的最正的陰極電位，或在陽極氧化析出時所需的最負陽極電位。對于可逆電極反應，某物質(zhì)的析出電位就等于電極的平衡電位。電解時，物質(zhì)在陰極、陽極上析出的先后順序：陰極上，析出電位越高的組分，優(yōu)先還原；陽極上，析出電位越低的組分，優(yōu)先氧化。電解方程式E外=（E陽+η陽）-（E陰+η陰）+iR二、電解分析方法和應用電重量分析法:利用電解將被測組分從一定體積溶液中完全（濃度低于10-6mol/L)沉積在陰極上，通過稱量陰極增重的方法來確定溶液中待測離子的濃度。1.恒電流電重量分析法

裝置：蓄電池、可變電阻、電壓表、電流表、網(wǎng)狀Pt電極（陰極）、螺旋狀Pt電極（陽極）。操作：保持電流在0.5-5A之間恒定，電壓變化。網(wǎng)狀Pt電極螺旋狀Pt電極陰極電位隨時間變化曲線E外=（E陽+η陽）-（E陰+η陰）+iRE陰=E0+0.059V2lg[Cu2+]這就是控制電流電解的原理。網(wǎng)狀Pt電極螺旋狀Pt電極特點及應用范圍優(yōu)點：分析速度快缺點：選擇性差應用：只能用于溶液中只有一種可還原的金屬離子的定量分析；本法可用于分離金屬活動順序氫兩側的金屬元素。2.控制陰極電位電重量分析法

(1)裝置：三電極系統(tǒng)調(diào)節(jié)外電壓，陰極電位控制在一定范圍內(nèi)。選擇性好?？刂脐帢O電位系統(tǒng)電解裝置A1A2(2肺)陰極瘋電位夢的選賢擇溶液輛中存可在兩揉種以每上可瞧析出京金屬爬離子醉時，抗進行撕電解鐵就應眠該考穴慮干匠擾和星分離篩問題允。如作果兩種粒金屬百離子停的析聚出電爪位相皺差較狡大，可掉用控撇制陰禍極電秤位電歉解法湊使兩隆種金災屬分院離。兩種甘金屬認離子匹的析商出電掌位相鴉差多肌少時歇，可勞用控藏制電姿位電椅解法羊進行弟分離棗和分蹤蝶別測甘定？a.一般光認為時，A離子飾濃度斥降低105倍時抗，即里認為A物質(zhì)近析出緩完全濤。此全時陰刮極電吵位不要應該罩達到B物質(zhì)架的析壩出電朵位(圖)；b.被分甚離兩脖金屬終離子揀均為喉一價,析出捎電位恢差>0俱.3翁Vc.被分濤離兩躺金屬勵離子撇均為寇二價,析出卻電位協(xié)差>0翻.1守5口Vd.被分洲離兩賄金屬晝離子砌均為妙三價,析出夠電位洲差>0喬.1偵0聞VE陰=E0+0.059Vnlg[aA]對于猾一價響離子,濃度雖降低10倍,陰極堤電位笛降低0.促05喊9霜V。(3異)電流疫－時葛間曲鄰線電解挪時間彩如何微控制掌？濃痕度隨柳時間尾變化魔關系撓如何慢？電流-時間浪曲線:A：電極字面積日；D：擴散跑系數(shù)倉；V：溶液扛體積搏；：擴孔散層銷厚度當電章解電震流降急低到平恒定染的背旁景電樓流值挎時，托就意外味著他某待筑測物揪質(zhì)已踐經(jīng)完讀全從陸溶液識中析箱出。電解聚完成99喉.9抓%所需友的時萍間為:t99證.9梢%=住7.胞0V/DA電解狗完成猶的時銀間與徐起始娛濃度營無關跨。與沒溶液狡體積V成正跟比，乳與電筋極面根積A成反迎比。影響壘電解察時間場長短僑的因懼素恒電位電解分析時，用小體積試液、大表面積電極、同時充分攪拌溶液，可縮短電解分析時間。A：電極泛面積牌；D：擴散樂系數(shù)捆；V：溶液脆體積千；：擴樓散層簽厚度K=DAVδ第二搶節(jié)雞庫侖分析鑒法一、夸庫侖殘分析勸原理逮與過歉程庫侖精分析狀法：晶電極酷反應-電量-物質(zhì)響量相初互關發(fā)系；庫侖干分析驅(qū)法的誓理論險基礎茄：法嚴拉第顫電解豎定律戰(zhàn)；基本存要求巡壽：電婦極反挺應單蠢純，京電流跑效率10享0%。1.法拉饑第電流解定忽律物質(zhì)豆在電猾極上蜘析出況產(chǎn)物崗的質(zhì)吐量W與通文過電農(nóng)解池聞的電境量Q成正吐比。pr脖in摟ci毫pl謀e述an拜d理ge寄ne汗ra尾l丸p趨ro旱ce嚼ss擴o日fco護ul為om亮et耐ri絕can窄al辭ys好is式中誤：M為物蘭質(zhì)的酬摩爾崖質(zhì)量腫（g），Q為電覺量（1庫侖=1安培×1秒）而，F(xiàn)為法懲拉第趨常數(shù)殘（1F協(xié)=9頑64哨87庫侖莫），n為電判極反妙應中繼轉(zhuǎn)移窗的電悟子數(shù)紀。2.電流恢效率蔥與影漆響電廁流效毒率的攀因素影響電電流飾效率瓶的因拳素：（1）溶風劑的愛電極想反應英，控制障電壓撥范圍態(tài)及電著解條名件消曠除（2）溶藝液中號雜質(zhì)燙的電霞解反阻應，空白聞校正刃或予稼電解縣除雜（3）水豪中溶薄解氧廳，通惰膨性氣咸體除藏溶解沒氧（4）電搭解產(chǎn)歲物的因再反墊應，選合牌適電辛極、憐電解熔液；榴將陰派陽極彈隔開傷。（5）電壓極自接身參遼與反背應，采用貍惰性狀電極（6）共尾存元而素的君電解功，預先當分離場干擾綠元素1.裝置嘆與過慈程(2左)將一直定體呈積的潑試樣糧溶液悶加入闊到電屈解池唯中，皆接通里庫侖睬計電呀解。佩當電排解電伯流降仔低到脾背景耗電流閉時，神停止禾。由使庫侖位計記泉錄的吼電量努計算增待測脂物質(zhì)渠的含珠量。(1溜)空白骨液預掃電解,消除刻電活律性雜秋質(zhì)。卻通N2除氧甜。預烤電解彎達到護背景工電流,不接捕通庫柴侖計您。二、熱控制砍電位闖庫侖諒分析塞法庫侖油計（1）氫仰氧庫貫侖計(電解賓水)在25度、10掌13富25批P勾a下，1庫倫依電量翅產(chǎn)生0.闖17器41mL混合油氣體透。恒陰省極電以位：電流測隨時傅間變祝化時孝，有獸下式以lgit對t作圖配，斜居率k；截距l(xiāng)gi0；要求醫(yī)電流語效率10擴0%（2）電子艙積分啄庫侖文計Kttii-=1001.控制蛛電位厘庫侖稈分析榨法特宗點及母應用看書p2屑01三、匠庫侖萬滴定攀法1、方怒法和交原理由恒紛電流吊發(fā)生巧器產(chǎn)堆生的揀恒電裝流通脂過電銜解池相，被屈測物社質(zhì)直縣接在帥電極葉上反穩(wěn)應或絨在電梅極附腰近與劈燕電極爹反應鋒產(chǎn)生椅的一題種能維與被晝測物塞質(zhì)起老作用堂的試鍋劑反厭應,當被危測物鎮(zhèn)質(zhì)作佩用完邪畢后禽，由劉指示教終點好的儀筋器發(fā)軟出信猜號，膏立即烈關掉雁計時暈器。方由電緞解進拖行的昆時間t（S）和么電流趣強度厘（A），姑可求中算出黨被測箏物質(zhì)居的量W（g）。躲此法鉆又稱要為控渴制電翅流庫燭侖滴卸定法室，簡絮稱為涌庫侖單滴定鑒法。楚這種字方法艇并不肌測量雷體積早而測貴量電并量。焦它與雪普通電容量駛分析徒法突保出的展不同塑點在鳴于，吳滴定秤劑不法是由油滴定昌管向晝被測昌溶液副中滴喊加，譯而是扒通過狂恒電懇流電菜解在您試液振內(nèi)部位產(chǎn)生扒，電名生滴跟定劑沃的量紙又與黨電解宰所消露耗的愚電量宅成正迷比。友因此擾，可斥以說膨庫侖唇滴定閉是一錢種以今電子耀作一牽滴定膽劑的疼容量鴉分析哄。在電采解Fe攪2+至Fe亮3+時，龜電極匆反應嘴為：陽極湖：Fe2+==遺F唯e3++鴨e0=然-0北.7神7V陰極財：H++佛e樂==刊1芒/2鋼H20=0棟V隨時督間的男推移斑，[F釘e2+],為維熔持恒油電流除，外打加電錄壓將。當販外加逝電壓貞增加既到一肢定值昂時，顯陽極說電位魄正移葡。此努時，厚溶液戲中將脾有O2析出例：H2O=恩1/繼2O2+2影H++2勞e0=叢-1詳.9盈V即電置流效發(fā)率將耀達不鼻到10放0%！解決扶方法桌：于復電解飽液中房誠加入秀“第這三者藝”：丟高濃乒度的Ce躲3+作為肥輔助腫體系遙。Ce3+=犬Ce4++e0=離-1呈.6跟1V可見網(wǎng)此時Ce4+比O2先析較出，參而析茶出的Ce4+馬上道與Fe2+作用拖，充維當了茶所謂密的“唇滴定搖劑”茶，即電生夸滴定勻劑，從伴而保雕持電掉流效魔率為10蛇0%。該稿法類偵似于Ce4+滴定Fe2+根據(jù)第反應釀可知必，陽必極上沸雖發(fā)率生了Ce3+的氧敏化反診應，冬但其溝所產(chǎn)嫌生的Ce4+又將Fe2+氧化貼為Fe年3+。因此竭，電孤解所梯消耗襯的總非電量圈與單章純Fe2+完全死氧化撞為Fe3+的電梁量是派相當怒的。可見襯，用殿這種河間接潑庫侖仇分析伙方法蠅，既礎可將未工作讓電極貨的電議位穩(wěn)米定，掙防止粉發(fā)生稅副反蘋應，肅又可厲使用茫較大關的電晉流密切度，讓以縮啟短滴胖定的耳時間擁。2.庫侖愛滴定盯的裝仙置與志過程在特口定的辭電解題液中米，以蓮電極魂反應尸產(chǎn)物乏作為析滴定相劑（電生粘滴定舒劑，相奇當于戀化學泊滴定采中的辟標準兄溶液道）與亞待測密物質(zhì)預定量竹作用卸；借助仗于電運位法筍或指衛(wèi)示劑卻來指謹示滴甲定終只點。酒故庫跪侖滴妹定并檢不需炭要化巾學滴尾定和披其它妻儀器干滴定嚼分析逃中的著標準喪溶液世和體憶積計候量。3.指示痕滴定