第十一章自由基和光化學(xué)反應(yīng)

第11章

自由基和光化學(xué)反應(yīng)

11.1

自由基

11.2

自由基的反應(yīng)特點(diǎn)及機(jī)理

11.3

自由基反應(yīng)

11.1

自由基11.1.1自由基結(jié)構(gòu)

一級(jí)碳自由基

具有未成對電子（孤電子）的原子或原子團(tuán)稱為自由基。碳自由基：含有孤電子碳的體系稱為碳自由基。三級(jí)碳自由基二級(jí)碳自由基自由基的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：有三種可能的結(jié)構(gòu)；（1）剛性角錐體，（2）迅速翻轉(zhuǎn)的角錐體，（3）平面型。如下圖：自由基的穩(wěn)定性

H=359.8kJ/mol(88kcal/mol)苯甲基自由基稀丙基自由基三級(jí)丁基自由基異丙基自由基乙基自由基甲基自由基苯基自由基共價(jià)鍵均裂時(shí)所需的能量稱為鍵解離能。鍵解離能越小，形成的自由基越穩(wěn)定。均裂影響自由基穩(wěn)定性的因素是很多的，如：電子離域，空間阻礙，螯合作用和鄰位原子的性質(zhì)等；11.1.2自由基的產(chǎn)生熱均裂產(chǎn)生輻射均裂產(chǎn)生單電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生光H2O2+Fe2+HO?+HO-+Fe3+RCOO-RCOO?-e-電解11.1.3自由基的檢測1.電子自旋共振(ESR)技術(shù)與自旋捕捉法由于自由基具有生物半衰期極短、在生物體內(nèi)的濃度很低等特點(diǎn)，故要直接檢測它們非常困難。目前只有電子自旋共振(ESR)技術(shù)能直接檢測到自由基，該技術(shù)是最常用、最有效的檢測方法，該方法的原理比較復(fù)雜。3.氣相色譜法自由基的檢測中，氣相色譜法主要用于測定OH·含量。4.其它方法化學(xué)發(fā)光測定法、熒光法、電化學(xué)法、光化學(xué)增強(qiáng)法等2.核磁共振(NMR)法當(dāng)反應(yīng)中產(chǎn)生自由基時(shí)，出現(xiàn)NMR信號(hào)的升高或減小，即化學(xué)引發(fā)動(dòng)態(tài)核極化作用（CIDNP）11.2

自由基的反應(yīng)特點(diǎn)及機(jī)理共性（1）反應(yīng)機(jī)理包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個(gè)階段。（2）反應(yīng)必須在光、熱或自由基引發(fā)劑的作用下發(fā)生。（3）溶劑的極性、酸或堿催化劑對反應(yīng)無影響。（4）氧氣是自由基反應(yīng)的抑制劑。雙自由基單自由基單自由基比雙自由基穩(wěn)定11.3

自由基反應(yīng)11.3.1自由基取代反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理鏈引發(fā)鏈增長鏈終止H=7.5kJ/molEa=16.7kJ/mol

H=-112.9kJ/molEa=8.3kJ/mol這個(gè)反應(yīng)首先是NBS與反應(yīng)體系中存在極少量的酸或水氣作用，產(chǎn)生少量的溴：鏈引發(fā)鏈增長鏈終止(略）一些重氮鹽在堿性或稀酸條件下發(fā)生分子內(nèi)的偶聯(lián)反應(yīng)，這稱為普塑爾反應(yīng)。堿Z：CH=CHCH2-CH2NHC=OCH2反應(yīng)機(jī)理-H?Cu-N2-苯基肉桂酸的重氮鹽芳香自由基取代反應(yīng)11.3.2自由基加成反應(yīng)烯烴受自由基進(jìn)攻而發(fā)生的加成反應(yīng)稱為自由基加成反應(yīng)。CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br過氧化物或光照反應(yīng)機(jī)理鏈增長CH3CH=CH2+BrCH3CHCH2BrCH3CHCH2Br+HBrCH3CH2CH2Br+Br鏈終止：（略）11.3.3自由基偶聯(lián)反應(yīng)

如酚類的氧化偶聯(lián)反應(yīng)

又如Kolbe反應(yīng)（科爾伯反應(yīng)）羧酸的堿金屬鹽電解時(shí)，在陽極上生成烴，產(chǎn)率較高

反應(yīng)機(jī)理如下：11.3.4自由基自氧化反應(yīng)有機(jī)物與空氣中的氧在常溫或稍高溫度下，溫和地進(jìn)行不