第三章化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)

化學(xué)動力學(xué)與化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)動力學(xué)：主要討論反應(yīng)進(jìn)行的快慢（即速率）、反應(yīng)的機(jī)理等問題。化學(xué)熱力學(xué)：主要討論反應(yīng)進(jìn)行的方向及反應(yīng)所能進(jìn)行的最大程度（即反應(yīng)限度）等問題。第三章化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)第三章化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)3.1化學(xué)反應(yīng)速率的概念3.2濃度對反應(yīng)速率的影響—速率方程式3.3溫度對反應(yīng)速率的影響—Arrhenius方程3.4反應(yīng)速率理論3.5催化劑與催化作用3.6活化能與反應(yīng)速率3.1化學(xué)反應(yīng)速率的概念定容反應(yīng)的反應(yīng)速率平均速率與瞬時速率3.1.1定容反應(yīng)的反應(yīng)速率

速率一般是指某物理量隨時間的變化率?；瘜W(xué)反應(yīng)中，用單位時間內(nèi)各物種的物質(zhì)的量的變化來表示反應(yīng)速率。定容反應(yīng)，物質(zhì)的量的變化即物質(zhì)的量的濃度的變化

化學(xué)反應(yīng)aA+bB→yY+zZ△t內(nèi)△C-a-byz

υA≠υY且有正負(fù)之分

故人們提出用反應(yīng)進(jìn)度ξ來定義反應(yīng)速率。當(dāng)化學(xué)反應(yīng)在定容條件下進(jìn)行時，溫度不變，體積不變，物質(zhì)的量的濃度，則定義反應(yīng)速率特點：

★用任何反應(yīng)物或生成物濃度變化表示的反應(yīng)速率均相等。

★必須寫明相應(yīng)的化學(xué)計量方程式

★△t時間內(nèi)反應(yīng)的平均速率對于一般的化學(xué)反應(yīng)：

aA+bByY+zZ對于定容的氣相反應(yīng)即也可以用反應(yīng)系統(tǒng)中組分氣體的分壓對時間的變化率來表示氣相反應(yīng)速率。3.1.2平均速率與瞬時速率反應(yīng)的瞬時速率

等于時間間隔△t→0時的平均速率的極限值3.2濃度對反應(yīng)速率的影響

—速率方程式化學(xué)反應(yīng)速率方程式速率方程的確定－初始速率法濃度與時間的定量關(guān)系3.2.1化學(xué)反應(yīng)速率方程式討論濃度與反應(yīng)速度的定量關(guān)系將化學(xué)反應(yīng)分為兩類：①基元反應(yīng)（又叫元反應(yīng)）：反應(yīng)物相互作用，一步即變成生成物，無中間產(chǎn)物的反應(yīng)。如②復(fù)雜反應(yīng)（又叫復(fù)合反應(yīng)）：反應(yīng)物經(jīng)過許多中間產(chǎn)物而達(dá)到最終生成物的反應(yīng)。在復(fù)雜反應(yīng)中,可檢測到中間產(chǎn)物的存在,但它會被消耗掉(與副反應(yīng)或副產(chǎn)物不同)如：復(fù)雜反應(yīng)2A+2B→C+D中間可能經(jīng)過A+B→EE+B→C+FF+A→D等等過程而最終產(chǎn)物中并無E、F存在故復(fù)雜反應(yīng)由若干基元反應(yīng)組成如：是由下列兩步組成的復(fù)合反應(yīng)(快)(慢)對于基元反應(yīng)

mA+nB→pC+qD

υ∝[c(A)]m﹒[c(B)]n速率方程：k為反應(yīng)速率系數(shù)對基元反應(yīng)則而言對于一般的化學(xué)反應(yīng)aA+bB→yY+zZα,β---反應(yīng)級數(shù)α+β是反應(yīng)的總級數(shù)α稱為反應(yīng)對反應(yīng)物A的反應(yīng)級數(shù)β稱為反應(yīng)對反應(yīng)物B的反應(yīng)級數(shù)對于一般反應(yīng)，其值需實驗測定；僅對于元反應(yīng)，α=a,β=b；但反過來，僅從α=a,β=b不能說明該反應(yīng)一定是基元反應(yīng)。對復(fù)合反應(yīng)

υ=k[c（NO2）]2α=2β=0化

學(xué)

計

量方

程

式速

率方

程反

應(yīng)級

數(shù)反應(yīng)

21+11+11+12+12+12+12+21+11+31+搜1+蒸25+惕1+嶄6()()22IHckc=u分子連數(shù)k單位?。悍慵壾壏磻?yīng)mo盤l·鑰L-1·s-1一級斤反應(yīng)s-1二級宵反應(yīng)扔(mo釣l·摸L-1)-1·s-1即mo另l-1·L錢·添s-1三級抓反應(yīng)mo香l-2·L2·s-1k--喜--反應(yīng)展速率孩系數(shù)是一程個有掛量綱糧的物稅理量從k的單爪位可辜看出刊反應(yīng)煎的總層級數(shù)各。揭反應(yīng)勿的級施數(shù)可侍以是上0、興正數(shù)掉、負(fù)著數(shù)及迎分?jǐn)?shù)島。強(qiáng)酸染強(qiáng)堿享的中可和反片應(yīng)，25顯℃時k今=1.火4×1雖011mo薪l·躬L－1·s－1是最旗快的貴反應(yīng)窩之一斬，0級亮反應(yīng)康，可丈認(rèn)為嘩反應(yīng)槽速率鞭與反預(yù)應(yīng)物道濃度塊無關(guān)獵。k只與插溫度蠻有關(guān)帶，而百與濃擦度無賤關(guān)，是共表明臟化學(xué)鋪反應(yīng)怒速率笑相對棚大小收的物落理量揪。3.森2.融2速扎率方芽程的笑確定裂－初默始速約率法對反應(yīng):可知:代入倉任何伸一組占數(shù)據(jù)診即可主得到k，取平駝均值攀。3.抵2.查3濃度慕對時慶間的腸依賴敏關(guān)系—積分博速率多方程亦可寫為：積分后得即一級死反應(yīng)則的積保分速旦率方短程lnc-袍t曲線六應(yīng)為墓直線半衰雙期當(dāng)反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率為50%時所需的反應(yīng)時間稱為半衰期,用表示。對于一級反反應(yīng)則一級喇反應(yīng)幟的半糖衰期耐:反應(yīng)較物A的轉(zhuǎn)懸化率書定義一級型反應(yīng)不的半放衰期T1/障2與k成反浙比，而仿與反應(yīng)物挖的起始磁濃度犬無關(guān)蹈。一蕩級反醫(yī)應(yīng)的鋤特征尼之一3.桶3溫薦度箱對免反述應(yīng)伸速駛率迅的唱影主響—Ar場rh氧en籮iu韻s方程Ar勁rh狂en遇iu蠟s方程式Ar寫rh值en莖iu連s方程的應(yīng)第用Ar壓rh辨en憐iu鑼s方程完的進(jìn)興一步元分析3.行3.膽1Ar夠rh戒en餐iu閘s方程式由反翅應(yīng)速塊率方采程可見影響僵反應(yīng)狡速率條的因紹素有隆兩個:k和ck與溫嚴(yán)度有汪關(guān),T增大,一般k也增經(jīng)大,但k～T不是線跡性關(guān)觀系。k-少T關(guān)系榨圖k-濫T圖lnk-1丙/T圖Ar坦rh突en任iu丸s方程為直線關(guān)系，直線的斜率為，直線的截距為。這是葵一經(jīng)巾驗公猴式，濤式中聽：Ea為實策驗活宿化能拳，單慌位kJ﹒m者ol-1k0為指離前參命量，逢又稱暮為頻協(xié)率因洗子，距與k的量券綱趴相佳同3.真3.給2Ar扭rh汁en陜iu蓋s方程的應(yīng)杠用1.已知求2.求出后可以推知時的活化能的數(shù)量級在，多數(shù)為與具有相同的量綱,對反應(yīng)級數(shù)不同的反應(yīng),其單位不同。3.棚3.蒸3Ar敵rh剪en泡iu睬s方程逼的進(jìn)雖一步棍分析4.及對不住同反嫩應(yīng),階升高南相同聯(lián)溫度翼,Ea大的老反應(yīng)注，k增大泥的倍尤數(shù)多譽(yù)；Ea小的郵反應(yīng)摧，k增大貼的倍桃數(shù)少擊。對進(jìn)頌行慢敵的反黃應(yīng)加伴熱可沃明顯血加速矛反應(yīng)欄速率3.對同一反應(yīng),升高一定溫度,在低溫區(qū)k值增加較大，因此對于原本反應(yīng)溫度不高的反應(yīng),可采用升溫的方法提高反應(yīng)速率；1.Ea

處于方程的指數(shù)項中,對k有顯著影響,在室溫下,每增加,k值降低約80%；2.溫度升高,k增大,一般反應(yīng)溫度每升高

,k將增大2～10倍；3.繪4反應(yīng)墨速率克理論碰撞賠理論活化雖絡(luò)合撇物理覺論(悉過渡僑態(tài)理羽論)3.冷4.妹1榜碰鐘撞理煮論餐以分徹子動縣理論硬為基根礎(chǔ)，逢主要涉用于靜氣相夕雙分桃子反過應(yīng)。對于反應(yīng)：發(fā)生車反應(yīng)哨的兩磚個基哲本前獨提:發(fā)生眠碰撞妖的分閱子應(yīng)勿有足參夠高籮的能販量碰撞飛的幾壘何方閣位要吼適當(dāng)能發(fā)同生反侮應(yīng)的淋分子鹽必須滅具有幼足夠被的最饒低能圈量EcEc稱為話摩爾降臨界號能。能夠湖發(fā)生督反應(yīng)笛的碰講撞稱戲為有效丹碰撞能夠拿發(fā)生喇有效園碰撞域的分油子稱苦為活化代分子，活帥化分巨子具邪有較面高能紐奉量。氣體讓分子奇能量研分布擁圖Ec3.披4.叫2厭活載化絡(luò)要合物隙理論寶(過洋渡態(tài)嚴(yán)理論色)池以匠量子刻化學(xué)悼對反俗應(yīng)過瞇程中扯的能淺量變歷化的啊研究侍為依宜據(jù),勤認(rèn)為嚴(yán)從反煉應(yīng)物釣種到攪生成共物種褲之間兵存在冠一個碧過渡悼態(tài)。對反杠應(yīng)：

NO+O3

NO2+O2

ONOOO活化絡(luò)合物化學(xué)呀反應(yīng)脖過程所中能渠量變列化曲屑線吸熱曲反應(yīng)放熱熟反應(yīng)3.場5辜催化券劑與閃催化來作用催化丑劑和階催化更作用倍的基架本特那征催化喉劑:存餡在少巨量就烈能加姑快反斥應(yīng)而揭本身疤最后躲并無損社耗的意物質(zhì)亂。催化吳作用眾的特廈點墾：①只屈能對驢熱力噴學(xué)上愚可能役發(fā)生裹的反烘應(yīng)起果作用動。②通絨過改造變反塔應(yīng)途歪徑以盆縮短湯達(dá)到響平衡星的時奧間。④只扮有在蹲特定慚的條涌件下牢催化冤劑才唯能表仙現(xiàn)活添性。③存令在多為種副館反應(yīng)產(chǎn)時，甩催化選劑不優(yōu)同產(chǎn)役物可咽能不術(shù)同。隔即催化唯劑的選擇值性.催化洽劑和螞催化輸作用秧的基醫(yī)本特冬征催化饑劑對生反應(yīng)尼活化士能的某影響3.西6轟活化普能與瘦反應(yīng)沾速率濃度廈影響——丈當(dāng)溫夢度一病定時忽，反炊應(yīng)具景有一啦定的周活化鋸能，叢反應(yīng)岔系統(tǒng)年的活?；謱易臃滞霐?shù)也激一定擊（書56頁圖全3-5中陰繭影面詢積）掉，濃照度增鞋大，稀活化艦分子喊總數(shù)驅(qū)增多昌,反處應(yīng)速光率增梢大。溫度陳影響——吃當(dāng)濃毯度一光定聚，溫術(shù)度升端高急，活擁化分堤子分深數(shù)