催化作用原理

催化作用原理第一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五調(diào)變型助劑改變化學(xué)性質(zhì)，而結(jié)構(gòu)性助劑本質(zhì)在于改變物理性質(zhì)。①電子助劑助劑是電子供體，占用活性組分空軌道，提高活性組分活性。例：合成氨催化劑Fe-Al2O3-K2O，其中K2O是電子供體，進(jìn)入Fe的d空軌道。②晶格缺陷助劑使活性物質(zhì)晶面原子排列無序化，增大晶格缺陷濃度，提高活性。第二頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五第三頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五擴(kuò)散型助劑（致孔劑）改善催化劑孔結(jié)構(gòu)（提高比表面積與孔隙率），提高更大反應(yīng)場所與孔道。如木屑、纖維素、礦物油等毒化型助劑利用一些強(qiáng)吸附組分與催化劑中有害的活性中心作用，改善催化劑選擇性，減少副反應(yīng)。第四頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五第五頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五(3)載體，用來負(fù)載活性組分和助劑的物質(zhì)，由具有一定物理結(jié)構(gòu)，如孔結(jié)構(gòu)，比表面，宏觀外形，機(jī)械強(qiáng)度的固體物質(zhì)組成。增加有效表面、提供合適的孔結(jié)構(gòu)改善催化劑的機(jī)械性能提高催化劑的熱穩(wěn)定性提供活性中性與活性組分作用形成新化合物增加催化劑的抗毒性能

節(jié)省活性組分用量，降低成本載體可以是天然物質(zhì)(如浮石、硅藻土、白土等)，也可以是人工合成物質(zhì)(如硅膠、活性氧化鋁等)

載體的作用:第六頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五2液體催化劑催化劑自身為液體或催化劑溶解到液體中形成催化液。液體催化劑作用：①溶液作用②活性組分作用③助催化劑作用④添加劑作用引發(fā)劑：如醋酸鈷催化烴類氧化時，添加醛、酮作引發(fā)劑配位基添加劑：可以保證配位催化系統(tǒng)中形成所需要的配合物酸堿性調(diào)節(jié)劑：可用無機(jī)酸、堿調(diào)節(jié)穩(wěn)定劑：對某些非均相系統(tǒng)，可以保證相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，第七頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五3.催化劑命名以活性組分命名，如催化重整的鉑催化劑催化劑符號表示：活性組分/載體：Pt/Al2O3表1-10工業(yè)催化劑的組成名稱符號功能氧化鋁催化劑Al2O3脫水鉑（網(wǎng)）催化劑Pt氧化鈀分子篩催化劑Pd/分子篩異構(gòu)、加氫硫化鈷-硫化鉬-氧化鋁催化劑Co-Mo/Al2O3(硫化型)加氫脫硫磷鉬酸鉍-氧化硅催化劑Bi-Mo-P-Si-O氧化硅酸鋁催化劑SiO2-Al2O3裂化亞鉻酸銅催化劑Cu-Cr-O加氫鉑-氧化鋁催化劑Pt/Al2O3或Pt-Al2O3重整第八頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五4.固體催化劑的結(jié)構(gòu)層次固體催化劑的構(gòu)造與催化功能有密切關(guān)系，分為宏觀構(gòu)造和微觀構(gòu)造。第九頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五(1)分散度(顆粒構(gòu)造)初級粒子：埃（?）級(10-10m)，內(nèi)部具有緊密結(jié)合的原始粒子；次級粒子：微米級(10-6m)，由初級粒子以較弱的附著力聚集而成。催化劑顆粒：由次級粒子聚集成。催化劑的孔隙大小和形狀則取決于這些細(xì)粒子（包括初、次級粒子）的大小和聚集方式。初級粒子聚集時在顆粒中造成細(xì)孔，而次級粒子聚集時則造成粗孔。

(2)化合狀態(tài)金屬態(tài)：金屬原子、金屬合金(金屬固溶體、金屬化合物)化合物態(tài)：金屬氧化物、硫化物或鹽。初級粒子由這些金屬原子、化合物分子結(jié)合而成(3)物相

非晶態(tài)物質(zhì)（無定形相），晶態(tài)物質(zhì)（晶相）

物相影響催化劑結(jié)構(gòu)、表面積與催化活性第十頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五(4)均勻度化學(xué)組成與物相組成的均勻度通常希望整個物系具有均勻的組成，由于制造方法和物質(zhì)固有特性，?？赡艹霈F(xiàn)組成不一致的現(xiàn)象(表面或局部富集現(xiàn)象)，如Cu-Ni合金表面Cu濃度高(5)晶體缺陷晶體在催化劑中雖然是高分散狀態(tài)，一般仍為多晶，并存在晶體缺陷（包括點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷）。點(diǎn)缺陷可能是晶格上的原子（離子）缺位或者是由于晶格間有間隙原子。位錯可能造成線缺陷和面缺陷，由于在缺陷部分能量集中，所以催化效應(yīng)往往發(fā)生在有位錯的部分。第十一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五1催化作用中的活性中心理論活性中心（Activecenter）：Taylor指出在反應(yīng)條件下，固體催化劑是不均勻的，其物理化學(xué)性質(zhì)隨著表面位置發(fā)生變化。固體表面晶格缺陷、微晶的棱和角與平面上的原子不同，該部位的化學(xué)價處于不飽和狀態(tài)，是催化活性中心。同一催化劑，會有不同性質(zhì)的活性中心，這是催化劑具有選擇性的原因。

活性中心的數(shù)目：典型金屬的表面原子數(shù)為1015原子/m2，酸性催化劑活性中心1011位/m2。酶的活性中心：酶分子中直接與底物結(jié)合，并催化底物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的部位周轉(zhuǎn)率(轉(zhuǎn)換數(shù)，轉(zhuǎn)化數(shù))：指單位時間內(nèi)每個活性中心上反應(yīng)了的分子數(shù)目酶的轉(zhuǎn)化數(shù)遠(yuǎn)大于非酶催化劑的轉(zhuǎn)化數(shù)§2.2催化劑活性中心理論與催化循環(huán)第十二頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五2催化作用理論的發(fā)展中間化合物理論：反應(yīng)物與催化劑生成中間化合物，再變?yōu)楫a(chǎn)物過渡態(tài)理論：反應(yīng)物分子與催化劑表面活性中心吸附形成吸附活化配合物，再反應(yīng)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。不足：忽略了表面物理結(jié)構(gòu)的影響，無法解釋催化劑制備工藝和雜質(zhì)對催化活性的影響?；钚灾行睦碚撝粡哪芰坑^點(diǎn)出發(fā)，忽略了化學(xué)作用，不能解釋催化劑的選擇性多位理論：幾何對應(yīng)和能量對應(yīng)幾何對應(yīng)——反應(yīng)物與催化劑之間必須在短距離內(nèi)（幾個?）以一定的幾何方位與尺寸大小互相對應(yīng)才能起作用能量對應(yīng)——根據(jù)分子內(nèi)的和分子與催化劑之間的鍵能計算能量必須對應(yīng)，即吸附不能太弱（反應(yīng)物分子得不到充分活化）；也不能吸附太強(qiáng)（不利于進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物）第十三頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五多位理論對雙位催化劑提出了模型，并認(rèn)為最重要的能量因素是反應(yīng)熱（）和活化能（），兩者都可從鍵能求得吸附后生成表面活化絡(luò)合物，放出能量多位絡(luò)合物進(jìn)一步分解為產(chǎn)物，放出能最

（放熱為正）第十四頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五令反應(yīng)物和產(chǎn)物的鍵能和為:反應(yīng)所放出的熱量:催化劑的吸附熱為:比較和反應(yīng)進(jìn)行得最快，催化劑的活性最適宜。

負(fù)值大的步驟就是速度控制步驟，當(dāng)時，速率相近第十五頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五圖1-10反應(yīng)熱和吸附熱之間的關(guān)系最佳條件：第十六頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五3.活性中心概念的深化⑴活性表面的不均勻性①活性位的電子環(huán)境差異：化學(xué)鍵，配位與極化程度差異導(dǎo)致活性、選擇性差異②活性的固體表面結(jié)構(gòu)上不均一性(2)表面組成與體相組成的差異：由多種（兩種以上）原子構(gòu)成的固體催化劑，是難以做到內(nèi)部的化學(xué)組成及原子排列與表面完全相同(3)構(gòu)敏反應(yīng)與非構(gòu)敏反應(yīng)：在金屬和合金催化中，反應(yīng)速率與金屬微晶的大小，形狀及物理特性無關(guān)，只正比于表面原子的總數(shù)目，稱為非構(gòu)敏反應(yīng)；反應(yīng)速率隨表面精細(xì)結(jié)構(gòu)而變的反應(yīng)稱為構(gòu)敏反應(yīng)

第十七頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五4.金屬簇催化劑表面兩種或兩種以上金屬原子間相互鍵合，形成極細(xì)小的微粒絡(luò)合物(金屬簇)，獲得特殊的催化功能。第十八頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五5催化循環(huán)催化反應(yīng)過程中一方面催化劑促使反應(yīng)物分子活化，另一方面又保證催化劑的再生，此循環(huán)過程稱為催化循環(huán)，這是催化反應(yīng)的必要條件。Rideal-Eley機(jī)理(R-E)Langmuir-Hinshelwood機(jī)理(L-H)乙烯在Ni催化劑上加氫：C2H4+H2→C2H6

第十九頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五(1)締合活化催化循環(huán)反應(yīng)物與催化劑配位形成活化絡(luò)合物，或形成吸附態(tài)中間物種，系統(tǒng)中不存在第二種價態(tài)的催化劑物種，這種過程稱為締合活化①烯烴多相催化加氫反應(yīng)按R-E機(jī)理進(jìn)行，循環(huán)反應(yīng)機(jī)理模式:第二十頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五②烯烴均相催化加氫循環(huán)模式:第二十一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五③酸堿型催化劑上烯烴的雙鍵位置異構(gòu)化酸催化劑上按正碳離子機(jī)理進(jìn)行，在堿催化劑上按負(fù)碳離子機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)循環(huán)模式：第二十二頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五(2)非締合活化催化循反應(yīng)物的活化存在催化劑與反應(yīng)物之間明確的電子轉(zhuǎn)移過程，在活化過程中，催化劑有價態(tài)變化①三氧化硫的制備循環(huán)模式：第二十三頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五②共催化循環(huán)循環(huán)模式：第二十四頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五§2.3吸附與催化1多相催化中的吸附作用(1)表面吸附作用吸附定義：當(dāng)反應(yīng)物分子和某催化劑表面相接觸，固體表面的力把吸附質(zhì)分子拉向表面附近，表面濃度比氣相濃度大，這種作用即為吸附作用①物理吸附作用力：分子間力——范德華力：同電荷斥力、異電荷引力、萬有引力反作用力：分子的熱運(yùn)動特征：無選擇性、多層吸附、吸附熱及活化能小、容易平衡，低溫時物理吸附為主②化學(xué)吸附作用力：化學(xué)鍵力

反作用力：分子熱運(yùn)動

特征：選擇性、單層、吸附熱大、活化能大、吸附溫度高。

結(jié)論：只有先發(fā)生化學(xué)吸附，才能進(jìn)行催化反應(yīng)第二十五頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五(2)物理吸附與化學(xué)吸附的鑒別第二十六頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五(3)定位吸附與非定位吸附定位吸附：吸附分子被束縛在一個特定的部位上，不能克服吸附勢能阱，自由移動。化學(xué)吸附多屬此類非定位吸附：如果分隔吸附部位的勢壘低，或者與吸附質(zhì)分子的平均熱能相比可以忽略不計，被吸附分子可能自由移動。物理吸附多屬此類定位或非定位吸附與吸附體系的表面勢能有關(guān)，是相對的，都與吸附溫度有關(guān)。吸附質(zhì)的可動性將隨溫度的提高而增大。(4)吸附位能曲線吸附位能曲線：吸附過程能量隨位置變化的曲線第二十七頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五圖2-1氫在鎳上的吸附位能曲線曲線P物理吸附，物理吸附熱QP曲線C化學(xué)吸附，H2分子解離化學(xué)吸附，吸附熱QC解離能：DH－H從始態(tài)到化學(xué)吸附完成體系合計放出能量：

DH－H＋QC物理吸附存在下的化學(xué)吸附能：Ea+QP脫附活化能：Ed

第二十八頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五(5)吸附態(tài)吸附態(tài)：指化學(xué)吸附的原子或分子的化學(xué)狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)和幾何構(gòu)型②解離吸附：反應(yīng)物吸附時鍵發(fā)生斷裂，與表面吸附中心形成離子鍵或共價鍵①締合吸附：反應(yīng)物吸附時鍵不斷裂，形成共價鍵第二十九頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五(6)吸附與催化的關(guān)系吸附在多相催化研究中占有非常重要的地位，表面物理吸附作用使反應(yīng)物分子，易于接近催化劑，化學(xué)吸附是活化反應(yīng)物分子的必要條件化學(xué)吸附與多相催化的關(guān)系：①至少有一個反應(yīng)物在固體表面上進(jìn)行化學(xué)吸附，并在表面被活化②為了具有良好的活性，固體表面對反應(yīng)物分子的吸附應(yīng)適中。吸附太弱，反應(yīng)速率低，吸附太強(qiáng)，脫附困難，不利于后續(xù)反應(yīng)。圖2-2火山形曲線-催化活性與吸附強(qiáng)度的關(guān)系吸附強(qiáng)度與催化活性之間呈現(xiàn)“火山型”Volcano）曲線關(guān)系

第三十頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五2吸附熱(1)吸附熱與表面覆蓋度

伴隨吸附過程所產(chǎn)生的熱效應(yīng)叫做吸附熱，它是吸附強(qiáng)弱的量度，反映了吸附作用的性質(zhì)、吸附鍵類型、表面均勻性及吸附分子之間的相互作用情況，是物理吸附和化學(xué)吸附最重要的判據(jù)，吸附通常是放熱的。①微分吸附熱和積分吸附熱微分吸附熱等于在吸附劑上增加極少量的吸附氣體后平均吸附1mol氣體所放出的熱量，是吸附分率的函數(shù)。θ=0時的微分吸附熱叫起始吸附熱吸附平衡時，平均吸附1mol氣體所放出的熱量叫做積分吸附熱第三十一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期五②吸附熱隨表面覆蓋度的變化形式類型I：理想吸附(Langmuir)：吸附熱不隨表面覆蓋度變化類型II：Freundlich吸附：吸附熱隨表面覆蓋度的增加而呈對數(shù)下降類型II：T?mkin吸附：吸附熱隨表面覆蓋度增加而線性下降圖2-4吸附熱隨表面覆蓋度變化的