煤焦油成分簡單分離

煤焦油成分的簡單分離摘要：煤焦油是焦化工業(yè)的重要產(chǎn)品之一，其產(chǎn)量約占裝爐煤的3%?4%，其組成極為復雜，多數(shù)情況下是由煤焦油工業(yè)專門進行分離、提純后加以利用.焦油各餾分進一步加工，可分離出多種產(chǎn)品。煤焦油分離加工技術(shù)尚不成熟完整，目前對于煤焦油的深加工和提取高附加值的產(chǎn)品仍需進一步的探索。本文探討了煤焦油成分的簡單分離方法，煤焦油經(jīng)蒸餾截取各段餾分后，將焦油中的成分根據(jù)其化學性質(zhì)分為中性和酸堿性兩部分，針對不同成分的分離探討適合的分離方法。關(guān)鍵字：煤焦油；分離方法；組成1、引言:煤焦油是煉焦工業(yè)煤熱解生成的粗煤氣中的產(chǎn)物之一,其產(chǎn)量約占裝爐煤的3%~4%在常溫常壓下其產(chǎn)品呈黑色粘稠液狀，密度通常在0.95-1.10g./cm3之間，閃點100°C具有特殊臭味，煤焦油又稱焦油。常溫下煤焦油是一種黑色粘稠液體，煉焦生產(chǎn)的高溫煤焦油密度較高，為1.160?1.220g/cm3。主要由多環(huán)芳香族化合物組成，烷基芳烴含量較少，高沸點組分較多，熱穩(wěn)定性好。其組分萘含量較多，其余相對含量較少，主要有1一甲基萘、2一甲基萘、苊、芴、氧芴、蒽、菲、咔唑、瑩蒽、喹啉、芘等。焦油的各組分性質(zhì)有差別，但性質(zhì)相近組分較多，需要先采用蒸餾方法切取各種餾分，使酚、萘、蒽等欲提取的單組分產(chǎn)品濃縮集中到相應(yīng)餾分中去，再進一步利用物理和化學的方法進行分離。170C前的餾分為輕油；170?210C的餾分主要為酚油；210?230C的餾分主要為萘油；230?300C的餾分主要為洗油；280?360C的餾分為一蒽油；二蒽油餾分初餾點為310C，餾出50%時為400Co煤焦油是焦化工業(yè)的重要產(chǎn)品之一，其產(chǎn)量約占裝爐煤的3%~4%，其組成極為復雜，多數(shù)情況下是由煤焦油工業(yè)專門進行分離、提純后加以利用.焦油各餾分進一步加工，可分離出多種產(chǎn)品，目前提取的主要產(chǎn)品有：萘用來制取鄰苯二甲酸酐，供生產(chǎn)樹脂、工程塑料、染料。油漆及醫(yī)藥等用。酚及其同系物生產(chǎn)合成纖維、工程塑料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、燃料中間體、炸藥等。蒽制蒽醌燃料、合成揉劑及油漆。菲是蒽的同分異構(gòu)體，含量僅次于萘，有不少用途，由于產(chǎn)量大，還待進一步開發(fā)利用。咔唑是染料、塑料、農(nóng)藥的重要原料。瀝青是焦油蒸餾殘液，為多種多環(huán)高分子化合物的混合物。用于制屋頂涂料、防潮層和筑路、生產(chǎn)瀝青焦和電爐電極等。本文將對煤焦油經(jīng)蒸餾分離后的組分分為中性組分和酸堿性組分，針對不同的組分根據(jù)其性質(zhì)制定不同的分離方法。圖1-1煤焦油的分離流程及方法共沸蒸餡法中和分離法人中和分離法分/廠萃取分離法組./^性2「分子篩分離法r/次法?.的八異丁烯烷基化倒一法絡(luò)合加成法廠結(jié)晶分離法「酸聚合法堿熔法分超臨界萃取法& g膜分離法絡(luò)合沉淀法結(jié)晶分離法油水萃取分離法產(chǎn)蒸餡法2、正文:2.1中性組分的分離：煤焦油經(jīng)初步蒸餾分離得到的中性組分分散在輕油、酚油、萘油、洗油、蒽油中，其主要成分見表。表2-1煤焦油各餾分的主要中性成分餾分中性組分餾分中性組分輕油酚油萘油洗油蒽油廿 m廿 一m廿 一-m廿苯、甲苯、二甲苯、二甲苯(氫化)茚1,2,4,5，均四甲苯,古馬隆萘、甲基萘、二甲基萘苊、芴氧、芴、聯(lián)苯、吲哚蒽、菲及其衍生物、螢蒽、芘、咔唑及其衍生物由表1可以看出,各餾分中的中性組成是多種芳香族同系物的混合物。這些混合物因結(jié)構(gòu)和性質(zhì)相似不易分離，尤其是具有高利用價值的組分分離更是困難。2.1.1輕油餾分分離輕油餾分主要以苯同系物為主，在分離工藝上較為成熟。輕油蒸餾得到的粗苯,再精制成純苯和甲苯，一般采用分餾和酸洗式加氫相結(jié)合的方法進行分離。目前較先進的方法有粗苯加氫精制工藝，德國考伯斯公司開發(fā)的萃取精餾工藝，石油化工科學研究院所開發(fā)的抽提蒸餾分離苯，這個工藝同時生產(chǎn)60?90°C的6號溶劑油,大大降低了汽油中的苯含量，具有顯著的社會效益。2.1.2酚油餾分的分離酚油中含有苯酚30%，鄰甲苯酚10?13%，間甲苯酚14?18%，對甲苯酚9?12%，二甲苯酚13?15%。鄰甲苯酚的沸點比間、對甲苯酚低10C，經(jīng)一般蒸餾工藝將其分離得粗酚。再將粗酚蒸餾截取鄰甲苯酚餾分。粗酚也可用NaOH稀溶液處理酚油，酚類變成鈉鹽而溶于水。油水分層，油層用硫酸酸解，析出粗酚。國內(nèi)采用三釜二塔間歇式減壓精餾對粗酚進行處理，得到苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚和二甲酚等產(chǎn)品。美國開發(fā)了在有水存在下蒸餾酚的方法，波蘭試驗了篩板式脈動萃取塔,從煤焦油的酚餾分中提取酚。間、對甲酚分離可采用結(jié)品分離法、絡(luò)合加成法、異丁烯烷基化法、分子篩分離法等。2.1.3萘油餾分的分離萘油在工業(yè)上一般采用精餾法生產(chǎn)工業(yè)萘，但萘的沸點(218C)和硫茚的沸點(219.9C)相差很小，精餾法只能生產(chǎn)95%的工業(yè)萘,不能生產(chǎn)高純度工業(yè)萘和精萘。精萘可用結(jié)品法制取及加氫精制。我國中科院山西煤化所、上海焦化廠、上?；ぴO(shè)計院等單位從20世紀80年代初開始研究工業(yè)萘加氫脫硫精制技術(shù)。對2,6-二甲基萘的分離方法有吸附法，配位法，乳化結(jié)品法，共沸蒸餾法,高壓結(jié)品法，共沸精餾法,降膜分離結(jié)品法等。2.1.4洗油餾分的分離洗油深加工產(chǎn)品是目前石油化工所無法取代的，國內(nèi)洗油深度加工尚未形成較大規(guī)模,加工能力和技術(shù)都比較薄弱。國外一些發(fā)達國家采用集中加工焦油，洗油加工業(yè)規(guī)模較大,有較深入的研究。日本新日鐵化學研究所研制開發(fā)了將蒸餾與塔內(nèi)結(jié)品工序相結(jié)合(BMC)的方法制取苊的工藝過程。法國BEF洗油加工工藝，得到6-甲基萘及工業(yè)苊產(chǎn)品;德國用雙甘醇作萃取劑萃取蒸餾,再重結(jié)晶法從餾出液中分離出聯(lián)苯和吲哚，釜底殘液二次蒸餾，將苊餾分與氧苊(二苯并吠喃)餾分分離，再用結(jié)品法從苊餾分中提取工業(yè)苊。產(chǎn)品有。-甲基萘、6-甲基萘、二甲基萘、吲哚、苊、氧芴和芴等。從苊餾分中分出粗苊的方法有結(jié)品和磺化法等,進一步的凈化可用溶劑重結(jié)品法，苦味酸法，鉀熔法與升華法等。精制可用精餾法和分布結(jié)晶法。吲哚的分離有物理化學分離方法，如共沸精餾法，溶劑萃取法，絡(luò)合法;化學方法如堿熔法和酸聚合法等;結(jié)品分離法，超臨界萃取法,冷卻結(jié)晶法和制備色層法用于吲哚的精制。洗油通過精餾、結(jié)品分離可提取聯(lián)苯。芴的提取精制，常用冷卻結(jié)品法和溶劑結(jié)晶法。2.1.5蒽油餾分的分離蒽油中的蒽、菲、咔唑是比較有價值的產(chǎn)品。提取蒽、菲、咔唑的分離提純方法很多,有滲透萃取法、溶劑精餾法、溶劑化學法、溶劑蒸升法等十余種。蒽的提純采用丙酮作溶劑進行溶劑重結(jié)品,但蒽的提取率低，丙酮揮發(fā)性大,又易燃易爆。后改用二甲基氨丙腈和二甲苯與丙酮混合物及C4?C12的丙烯齊聚物、極性溶劑、N-甲基毗咯烷酮的混合物;美國還提出粗蒽從溶劑中重結(jié)品過程在超過沸點的溫度下進行的方法。粗蒽減壓蒸餾和重苯洗滌結(jié)品法制精蒽。粗蒽的提純有水解法,乳化液膜法，區(qū)域熔融法等。PROABD工藝是直接以一蒽油為原料，結(jié)品形成半蒽，再通過減壓蒸餾生產(chǎn)出精蒽(96%)和精咔唑(95%)。采用四氯化碳硫酸法從粗蒽中提取菲是一種比較理想的方法。重結(jié)晶法處理工業(yè)菲可提純菲。北京焦化廠研究所研究開發(fā)了用N,N一甲基甲酰胺作溶劑提取精蒽的方法，還有以丙酮和甲苯作為溶劑得到蒽和咔唑。蒽、菲、咔唑還可聯(lián)合生產(chǎn)。德國呂特格焦油加工廠用粗蒽減壓蒸餾-苯乙酮洗滌結(jié)品法制精蒽，同時得到蒽、菲、咔唑的富集餾分。鄭晉安的溶劑一蒸升法，生產(chǎn)蒽、菲、咔唑。咔唑的分離可用溶劑-化學法。2.2酸堿性組分的分離:煤焦油經(jīng)初步蒸餾分離得到輕油、酚油、萘油、洗油、蒽油。酸性組分主要分布在酚油中，約有63種，主要是苯酚、甲酚、二甲酚、三甲酚、a-萘酚、P-萘酚等主要產(chǎn)品;堿性組分分布在煤焦油蒸餾的各餾分中，主要是毗啶堿和喹啉類組分，毗啶堿主要分布在輕油、酚油和萘油中,喹啉類組分主要分布在萘油、洗油和蒽油中。酸、堿性組成同中性組分一樣也是多種芳香族同系物的混合物，亦因其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)相似不易分離，尤其是具有高利用價值的組分分離更是困難。這些年雖有一些突出的成就，但依然沒有得到很好的分離。2.2.1煤焦油酸性組分的分離煤焦油酸性組分主要存在于酚油中。目前對酚油的加工首先將酚油用NaOH稀溶液處理,使酚類變成鈉鹽而溶于水。油水分離后，除去中性油雜質(zhì)，再用硫酸進行酸解，粗酚析出。粗酚的進一步分離國內(nèi)多數(shù)采用三釜二塔間歇式減壓精餾，得到苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚和二甲酚等產(chǎn)品。國外還有在有水存在下蒸餾酚的方法及試驗階段的篩版式脈動萃取塔萃取酚油提取酚等。由蒸餾分離酚油得到的酚類化合物根據(jù)沸點不同又可分為低級酚和高級酚。高級酚包括三甲酚、乙基酚、丙基酚、a-萘酚、P-萘酚等，高級酚在煤焦油中的含量低，提取和分離困難,目前還沒有十分有效的方法。低級酚包括苯酚、甲酚、二甲酚等，其組成在高溫煤焦油和低溫煤焦油中還有所不同，且隨焦化溫度的變化而有所不同。在高溫煤焦油中各種酚的含量見表1表2-2高溫煤焦油中酚類組成組分(重量%)焦化溫度(°C)80090010251100苯酚1.350.660.560.36鄰甲苯酚0.840.190.260.31間、對甲酚2.021.480.540.82間、對二甲酚0.920.930.290.35鄰二甲酚0.160.110.180.20除間甲苯酚和對甲苯酚的沸點比較接近,不能通過精餾的方法得到相應(yīng)的產(chǎn)品外，其余產(chǎn)品均可通過精餾得到分離。對間甲苯酚和對甲苯酚的分離，當前也開發(fā)出一些有效的分離方法。i結(jié)品分離法結(jié)品分離法是根據(jù)間甲苯酚和對甲苯酚混合物的熔點隨其組分的含量的變化有較大變化的研究結(jié)果開發(fā)的一種分離方法。研究結(jié)果表明，對甲苯酚含量大于60%,能結(jié)晶析出對甲苯酚的純組分;間甲苯酚含量大于88%,能結(jié)晶析出間甲苯酚的純組分;間甲苯酚含量在40?80%之間,則不能采用該方法進行分離。結(jié)品分離方法在工業(yè)上具有很大的實用價值，采用多次結(jié)品的方法可以達到很高的純度。ii絡(luò)合加成法這種方法是在間甲苯酚和對甲苯酚混合物中加入一種可以與二者之一形成固體絡(luò)合物的物質(zhì)，使其達到分離的目的。選用的絡(luò)合劑一般是尿素、芐胺等，與間甲苯酚絡(luò)合析出。這種方法工藝簡單，原料易得，產(chǎn)品純度高，投資較少，比較適用于小型企業(yè)iii異丁烯烷基化法間甲苯酚和對甲苯酚與異丁烯進行苯核上的烷基化反應(yīng)，主要生成2,6-二特丁基對甲苯酚（沸點147°C，2.67kPa^P20mmHg）和2,4-二特丁基間甲苯酚（沸點167°C，2.67kPa，即20mmHg），此外還有單特丁基甲酚異構(gòu)體和未反應(yīng)的物質(zhì)等，再用精餾的方法將其進行分離。分離后的二特丁基甲酚用硫酸作催化劑在200C下脫除特丁基而得到間甲酚和對甲酚,異丁烯回收率在95%以上，可循環(huán)使用，間甲酚和對甲酚再經(jīng)精制，純度可高達99%以上iv分子篩分離法間、對甲酚混合物吸附在分子篩上,然后在較高溫度下用一種溶劑將其脫附分出對甲酚，例如吸附時采用K-Ba型沸石,脫附時采用50%己醇甲苯溶液,在150C下進行脫附。2.2.2煤焦油堿性組分的分離i喹啉類組分的分離喹啉主要存在于洗油中，洗油是一種復雜的有機混合物，約含3%的喹啉。目前,喹啉的提取主要采用硫酸作萃取劑萃取分離提取，效果良好;但同時也易造成吲哚的損失，改用硫酸氫銨作萃取劑則可有效地避免這一現(xiàn)象，分離出來的喹啉可進一步提純到90%以上。ii毗啶堿的分離方法毗啶堿，主要是毗啶、2—甲基毗啶、3—甲基毗啶、4—甲基毗啶、3,4—二甲基毗啶、2,6—二甲基毗啶、2—甲基一5—乙基毗啶。焦爐氣中毗啶堿的含量約為0.4?0.6g/m3,焦爐氣被硫酸吸收后，同時生成硫酸銨和毗啶堿的鹽,通過飽和器,然后用10%?12%的氨氣中和,分離出毗啶堿,冷凝得到初產(chǎn)物，含毗啶堿約為60%?63%,最后用純苯共沸蒸餾脫水,再精餾，可以得到第一階段的分離物毗啶（沸點為113.5?115.5C）,之后可以得到2-甲基毗啶（沸點為128?129C）,沸點在143?146C時通?？梢缘玫胶?一甲基毗啶、3—甲基毗啶、2,6—二甲基毗啶的混合物。3、結(jié)論:綜上所述，通過蒸餾可對煤焦油的組分進行粗分離得到部分較簡單的混合組分，截取不同沸程的組分所含得主要成分不同。將所得粗餾分分為中性和酸堿性成分，采用不同的分離手段分離得到較純的煤焦油深加工產(chǎn)品。但煤焦油的分離方法還不是完全成熟，許多產(chǎn)品還不能有效的分離，尤其是一些高附加值的產(chǎn)品，加工的工藝技術(shù)、設(shè)備還不能完全達到理想的分離操作，都還有待進一步的研究。參考文獻:［I］ 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