大學化學經(jīng)典課件-第五章酸堿滴定法

第5章酸堿平衡及酸堿滴定法

5.1溶液中的酸堿反應與平衡5.2酸堿組分的平衡濃度及分布分數(shù)5.3酸堿溶液的H+濃度計算5.4對數(shù)圖解法5.5緩沖溶液5.6酸堿指示劑5.7酸堿滴定原理5.8終點誤差5.9酸堿滴定法的應用5.10非水溶液酸堿滴定簡介5/21/202315.1溶液中的酸堿反應與平衡四大平衡體系：酸堿平衡配位平衡氧化還原平衡沉淀平衡四種滴定分析法：酸堿滴定法配位滴定法氧化還原滴定法沉淀滴定法5/21/20232ai=gi

ci活度：在化學反應中表現(xiàn)出來的有效濃度，通常用a表示

溶液無限稀時:g=1中性分子:g

=1溶劑活度:a

=15.1.1離子的活度和活度系數(shù)5/21/20233Debye-Hückel公式：（稀溶液I<0.1mol/L）I：離子強度,I=1/2∑ciZi2,zi：離子電荷,-lggi=0.512zi2I5/21/202345.1.2溶液中的酸堿反應與平衡常數(shù)一、酸堿質子理論凡能給出質子的物質叫酸如HCl、HAc、NH4+、H2O+等；凡能接受質子的物質叫堿如Cl-、Ac-、NH3、PO43-等；既可以給出質子又可以接受質子的物質，稱為兩性物質如H2O，HCO3-,HPO42-5/21/20235酸失去質子后變成該酸的共軛堿：

酸Ⅰ→H++堿Ⅰ

（共軛堿）堿得到質子后變成該堿的共軛酸：

堿Ⅱ+H+→酸Ⅱ

（共軛酸）這種關系稱為共軛酸堿對。

5/21/20236如：HAc?H++Ac-、NH4+?H++NH3、HPO42-?H++PO43-

HAc－Ac-、NH4+－NH3、HPO42－PO43-都是共軛酸堿對。共軛酸堿對之間彼此相差一個質子。

酸（堿）給出（接受）質子形成共軛堿（酸）的反應稱為酸堿半反應。

5/21/20237注酸和堿可以是分子，也可以是陽離子或陰離子；有的物質在某個共軛酸堿對中是堿，而在另一共軛酸堿對中卻是酸，如HCO3－等；質子理論中沒有鹽的概念，酸堿電離理論中的鹽，在質子理論中都變成了離子酸和離子堿，如NH4Cl中的NH4＋是酸，Cl－是堿。

5/21/20238

例:HF在水中的離解反應

半反應:

HFF-+H+

半反應:H++H2OH3O+

總反應:HF+H2OF-+H3O+

簡寫:HFF-+H+

酸堿反應的實質是酸堿之間的質子轉移作用，是兩個共軛酸堿對共同作用的結果。5/21/20239（一）酸堿反應類型1（1）HAc的離解HAcH++Ac-（酸1）（堿1）H2O+H+H3O+（堿2）（酸2）HAc+H2OH3O++Ac-(酸1)(堿2)(酸2)(堿1)H2O作為堿參與反應半反應式，也為簡式總反應式二、酸堿反應類型及平衡常數(shù)5/21/202310NH3+H+NH4+（堿1）（酸1）H2OH++OH-（酸2）（堿2）NH3+H2OOH-+NH4+(堿1)(酸2)(堿2)(酸1)H2O作為酸參與反應1(2)NH3的離解5/21/2023112、H2O既能給出質子，又能接受質子，這種質子的轉移作用在水分子之間也能發(fā)生：H2O+H2O?H3O++OH-

質子自遞反應——溶劑分子之間發(fā)生的質子傳遞作用。

此反應平衡常數(shù)稱為溶劑的質子自遞常數(shù)（KS）5/21/202312水的質子自遞常數(shù)又稱為水的活度積Kw，水的質子自遞常數(shù)Kw5/21/202313分析化學中的反應常在稀溶液中進行，所以常忽略離子強度的影響，即H2O：KS=[H3O+][OH-]=KW=1.010-14(25℃)

pKW=14.005/21/202314水的質子自遞常數(shù)Kwt0C010202530405060pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.2613.02中性水的pH=7.00?中性水的pH=pOH5/21/202315H++午OH-H2OH++綢Ac-HA碧cOH-+HA服cH2O+枕Ac-3、酸堿朋中和衡反應(滴定挺反應)Kt—滴定稠反應雕常數(shù)1Kt==1014.00Kw1Kt=Ka1Kt=Kb5/塌18歪/2鳥02寧3164、酸責堿的尼強度在水溶伐液中煮酸、慨堿的嫩強度簡用其攝解離蹲常數(shù)Ka、Kb來衡踏量。浸值越大，續(xù)酸（眨堿）艙性越洋強。HA翻c+嘴H2O冶H3O++A語c-Ka=1械.7付5×眠10-5NH4++H2O勿H3O++N弱H3Ka=5牲.5孩×1廁0-1照0HC單l+供H2O牲H3O++Cl-Ka=1維.5撈5×敘106三種灘酸的陶強度國順序苦是：HC斗l＞HA秀c＞NH4+酸的Ka值越土大，泊其共巴軛堿乎的堿斯性越挎弱（Kb值越慣?。?/筋18河/2污02比317Ka、Kb與酸貝堿強報弱的城關系酸堿系強度Ka或Kb強>1中強1—子10-4弱10-4—1駁0-9極弱<1溪0-95/乒18丟/2隊02鐮318如：利一元適弱酸覆在水早中的莖離解玩為HA廣+蜓H2O冰H3O++摔A-HA的共邊軛堿A-在水蔬溶液濁中的奶離解田為即Ka·Kb=Kw或pKa+pKb=pKw5/筋18云/2旋02刷319Ka、Kb與酸邀堿強方弱的到關系對于譽二元般酸堿三元群酸堿對于已多元程酸堿Ka1>Ka2>Ka3，Kb1>Kb2>Kb35/其18們/2寇02仿320多元哪酸堿繪的解浪離反族應pKb1+pKa3=拌14簽.0承0pKb2+捷pKa2=珍14兆.0約0pKb3+踩pKa1=采14劇.0車0H3PO4

H2PO4-HPO42-PO43-Kb2Kb1Kb3Ka1Ka2Ka3Kbi=KwKa(n-i+1)5/逼18千/2沿02廟321活度帳常數(shù)K?——與溫亭度有橋關反應陷：HA＋B脈HB++A-（二腥）平星衡常差數(shù)aHB

+

aA

-K?=aBaHA濃度觀常數(shù)Kc——與溫晉度和澆離子咳強度蜻有關[H爹B+][所A-]Kc==[B呀][國HA法]aHB+aA-=aBaHAgBgHA-gHB+gA-K?gHB+gA-5/振18亂/2挨02火3225.惕1.清3溶液賞中物耍料平撈衡、回電荷寶平衡詳、質真子平糊衡分析街濃度衣（c）：單位壩體積遙溶液鋪中含?。ㄋ釕c或堿蛇）的糟物質盟的量懇濃度蔥，橋即弱總濃扣度，峽也叫炭標簽轎濃度旱，斤簡左稱濃漠度。平衡邪濃度[畝]：平衡筆狀態(tài)累時，荷溶液讀中溶描質存鍵在的兵各種愚型體團的濃授度。溶質毫各型泳體的松平衡急濃度請之和哄必等瀉于其柔分析深濃度蓮。例：HA飲c溶液固中：男平衡疤濃度[HA擔c]、[紛Ac-]分析描濃度c=跡[HA沈c]殊+卻[勞Ac-]5/灣18創(chuàng)/2浩02拐3232回10-3mo現(xiàn)l/菊L功Zn除Cl2和0.叫2刑mo魄l/析L怎NH3[Cl-]銀=4竊10-3mo辦l/秒L[Z施n2+]電+[田Zn培(N國H3)2+]+[獎Zn柱(N骨H3)22+]+[樹Zn趣(N柿H3)32+]+[千Zn漫(N土H3)42+]=個2磁10-3mo戲l/項L[N申H3]非+[館Zn侵(N揮H3)2+]+2[Z謊n(戒NH3)22+]+3[Z醉n(歪NH3)32+]+4[Z胳n(照NH3)42+]=0.達2恭mo鍛l/幫L一、幕物料話平衡又稱讀質量團平衡檔，它積是指跳某種賠原子拜的數(shù)編量在斤化學筑反應病的平倍衡過漫程中倆，其償總量下保持礎不變夜，即溶毛質各傅型體唉的平惑衡濃公度之殊和必蘿等于有其分株析濃抄度。其數(shù)若學表煌達式校叫物乞料平格衡等卷衡式泊，以MB祝E表示（ma芽ss絮b估al表an雁ce朋e撈qu返at圈io哄n）。5/勒18訪/2栽02蝕324電荷嶄平衡棕方程CB印E(須ch里ar瞇geba虜la萄nc足e傳eq姜ua濁t(yī)i扎on辟)Na2C2O4水溶衛(wèi)液[N性a+]鎮(zhèn)+日[H+]遲=屬[O慘H-]赤+宵[H等C2O4-]煮+2[C2O42-]二、得電荷輩平衡溶液秋中正柔離子低所帶濾正電叫荷的拐總數(shù)勉等于曾負離坡子所毫帶負變電荷凱的總射數(shù)(電中誕性原蒸則)。5/延18榮/2餐02誼325三、栽質子衫平衡溶液姜中酸賄失去灑質子逢數(shù)目蜓等于姻堿得學到質器子數(shù)即目。(1悼)先選芝零水葬準(大量簡存在,參與成質子朗轉移功的物跑質)，區(qū)一般滾選取投料敘組分及H2O(2疫)將零免水準裁得質虧子產膨物寫酒在等沾式一側邊,失質硬子產緒物寫躬在等醋式另媽一邊(3案)濃度賴項前乘上岡得失安質子愈數(shù)質子窩條件敲表達質式稱胞為質滲子等突衡式PB想E（pr趙ot紙on必b篩al萍an誘ce園e燙qu域at尖io呈n)5/劑18童/2球02在326例：Na2HP殿O4水溶腎液[H+]愈+允[H2PO4-]+部2[救H3PO4]近=概[O槳H-]餃+[加PO43-]零水準揀：H2O、HP倘O42-Na獲(N懼H4)H娘PO4[H+]朋+掛[H2PO4-]+恭2[別H3PO4]抓=螺[O鏈H-]務+[男NH3]疼+曬[P丟O43-]Na2CO3[H+]詠+牙[H亮CO3-]僚+燦2[補H2CO3]漿=飲[O年H-]5/昂18伍/2閥02誼327物料皺平衡(M嗓at暴er丙ia宇l薯(M簡as乖s)瓦B與al智an吃ce設):各物債種的冒平衡餅濃度想之和扶等于亡其分崇析濃梢度。電荷事平衡(C誦ha攪rg森e桐Ba座la禁nc卷e)些:溶液診中正貫離子始所帶典正電婆荷的朱總數(shù)栽等于丟負離待子所初帶負脖電荷沉的總似數(shù)(電中雷性原侍則)。質子壺平衡(P禍ro榨to肌n鞋Ba戒la百nc原e)掘:溶液幟中酸享失去競質子蔥數(shù)目描等于澆堿得知到質外子數(shù)恰目。小結5/宵18零/2議02但328一、酸度努和酸御的濃身度酸度深：溶蔥液中H＋的平掏衡濃似度或衛(wèi)活度總，通鏡常用pH表示pH甘=牽-lg[H+]酸的狗濃度農：酸蜻的分凱析濃蓄度，洞包含久未解辛離的六和已膏解離晝的紛酸搶的濃夏度，用c酸表示造。對一撐元弱炮酸：cHA＝[H娘A]姻+[印A-]5.術2平衡綠濃度霜及分沖布分凝數(shù)5/符18男/2惠02勒329二、捏分轉布分熄數(shù)分布固分數(shù)粗：溶羅液中冰某酸板堿組飼分的阻平衡佛濃度戲占其碎分析禁濃看度的屆分數(shù)煩，用δ表示“δ”將平雅衡濃姻度與輩分析飽濃度愁聯(lián)系托起來[H誓A]＝δHAcHA,氧[蠢A-]=δA-cHA一元弱酸溶液多元弱酸溶液5/淹18也/2錦02圍330[HAc][HAc]Ka[HAc]+[H+]=1、分候布分綢數(shù)－床一元核弱酸HA判cAc-H++cHA吐c=[HA知c]朝+[拼Ac-][HAc]δHAc=cHAc[H+]=[H+]

+Ka

δHAc[HAc]+[Ac-][HAc]=[Ac-][Ac-]δAc-==cHAc[HAc]+[Ac-][H+]

+Ka

Ka

=δAc-5/加18探/2群02唐331δHA＋δA-＝1分布臺分數(shù)星的一仙些特鹽征δ僅是pH和pKa的函純數(shù)，冤與酸錄的分毒析濃銅度c無關對于疲給定未弱酸拖，δ僅與pH有關[H+]=[H+]

+Ka

δHA[H+]

+Ka

Ka=δA-5/豈18傾/2備02烏332例計算pH俗4.勤00和8.執(zhí)00時HA動c的δHA做c、δAc-解:已知HA蕉c的Ka=1修.7西5×考10-5pH給=喝4鬧.0敗0時pH檔=奔8調.0誼0時δHA歇c=文5.傘7×截10-4,δAc-≈判1.驕0[H+]δHA煉c==黎0.愚85[H+]+KaKaδAc-==鞠0.育15[H+]+Ka5/儲18匹/2以02學333HA已c的分布南分數(shù)圖（pKa=4膚.7伶6）3.466.06pKa±1.3pHHAcAc-4.76分布憶分數(shù)脅圖優(yōu)勢咳區(qū)域般圖δ5/素18弓/2硬02房誠334HF的分泥布分轎數(shù)圖求（pKa=3柱.1鼓7）HF

F-pKa3.17pH優(yōu)勢動區(qū)域騾圖1.00.50.0δ024681012pH3.17HFF-5/體18警/2鞭02杯335HC瓦N的分符布分評數(shù)圖專（pKa=9跨.3倍1）pKa9.繡31優(yōu)勢甚區(qū)域劍圖HCN

CN-pH024681012pH1.00.50.0δ9.31HCNCN-5/牌18模/2鉤02爆336HA的分布癢分數(shù)圖（pKa）分布蝴分數(shù)詳圖的噴特征兩條種分布異分數(shù)捏曲線域相交互于（pKa，0.熔5）pH襪<pKa時，只溶液黑中以HA為主pH查>pKa時，倚溶液味中以A-為主5/衣18批/2廢02躁337*結論*(1僵)δ與Ka和[H+]有關Ka是常掙數(shù)，δ=猜f(繁[H+])條δ是酸欲度的醉函數(shù)(2弱)勺δ≤1，溶液禮中型砌體分可布分蘇數(shù)之犬和等浩于1即：(3顫)由[H+]→跟δ→方δ·核c=贈〔平衡棍濃度〕5/久18僚/2之02為338(4御)δHA隨pH絕↑而↓,δA-隨pH六↑而怕↑pH喂<pKa：[H仁A]為主啟，高楊酸區(qū)殺；pH需>pKa：[A-]為主努，低胃酸區(qū)錫．(5泊)曲線英交點婦：pH閉=pKa，[H棗A]款=[僚A-]δHA=δA-=0藏.5雄=5錦0%(6捉)推廣識到任鬧意酸婆堿：眨根據(jù)pKa(p架Kb)估計蹄兩型筍體的零分布識狀況浴，一糊元堿溝完全打可以損用其域共軛慢酸作倍為一敵元酸福處理既．5/荷18桂/2學02閣339阿司匹林pH鏟=1賣.0pH訊=8課.4假設H+,涌A-等離榮子不未能穿疼透隔形膜,祥HA分子丑可自訂由通麗過隔燙膜.達平江衡時,隔膜球兩邊吉的HA濃度翼相等恢，即[H發(fā)A]血=[禿HA銅]胃阿司脅匹林滿是一業(yè)種弱珍酸(即乙饞酰水停楊酸),pKa=困3.鞋5.計算攝阿司森匹林吧在胃有中的燦吸收畫比率濕。pH=7.4

pH=1.0

血漿隔膜胃藥物的吸收方式可表示為H++A-HAHAH++A-[H小A]布=δ血HAc血=δ胃HAc胃=c血c總藥c血c血+c胃c血c胃=1+δ血HAδ胃HA=1+[H＋]胃([H＋]血+Ka)

([H＋]胃+Ka)

[H＋]血=1+=c血c總藥99.99%5/本18葬/2煤02叔3402、分泊布分周數(shù)－秒多元詞弱酸二元胸弱酸H2AH2AH++HA-H++A2-cH2CO3=[穗H2CO3]+避[H疊CO3-]+委[C種O32-][H2A]=δH2AcH2AδA2-δHA-[HA-]=cH2A[A2-]=cH2A物料平衡酸堿解離平衡5/呢18利/2靈02寄341二元久弱酸H2AH2AH++HA-H++A2-cH2CO3=[埋H2CO3]+輪[H莫CO3-]+露[C給O32-][H2A]=δH2AcH2AδA2-δHA-[HA-]=cH2A[A2-]=cH2A[H+]2[H+]2+[H+]Ka1+Ka1

Ka2===[H+]2+[H+]Ka1+Ka1

Ka2[H+]2+[H+]Ka1+Ka1

Ka2[H+]Ka1

Ka1

Ka25/南18皺/2涉02宏342n元弱蔬酸HnAHnAH++Hn-腸1A-…欄…H++HA(n議+1界)-H++An-[H+]n=δ0[H+]n+軟[H+]n-僵1Ka1+…盼+Ka1Ka2..Kan[H+]n-瞎1Ka1=δ1[H+]n+虹[H+]n-客1Ka1+…錫+Ka1Ka2..Kan…=δn[H+]n+月[H+]n-旗1Ka1+…除+Ka1Ka2..KanKa1Ka2..Kan…分布岸分數(shù)導定義物料錦平衡酸堿跨解離喊平衡5/慈18閑/2透02銜343H2CO3的分布火分數(shù)圖1.00.002468