分子量與分子量分布一

第4章

分子量與分子量分布■分子量統(tǒng)計(jì)表征

■聚合物分子量的測(cè)定■分子量分布表征■分子量分布的測(cè)定4.1高聚物分子量表征一、聚合物分子量重要性高分子材料性能取決于分子量：它與有機(jī)化合物的主要區(qū)別在于大分子；影響材料的物理機(jī)械性能：

Y=Y-A/M，Y為性能最高極值，代表硬度、強(qiáng)度、耐熱、抗溶劑性等影響材料加工性：M，M，，流動(dòng)阻力大，不易成型加工，需加熱或加壓。一、聚合物分子量的重要性聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：由P研究自由基聚合、鏈引發(fā)、轉(zhuǎn)移及終止反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；研究材料老化、生物降解性：（1）生物降解性較快為好（微生物作用）（2）老化降解較慢為好（光、熱、氧作用）高分子藥物生物活性、毒性與M有關(guān)二、高聚物分子量統(tǒng)計(jì)模式MiniMI(M)1微分分布曲線積分分布曲線（1）通常，聚合物分子量范圍：103～107.（2）除幾種特殊蛋白質(zhì)高分子，天然或合成，分子量都不均一。圖4-3圖4-5三、聚合物平均分子量統(tǒng)計(jì)數(shù)均分子量Mn：以分子個(gè)數(shù)為統(tǒng)計(jì)單元

重均分子量Mw：以分子重量為統(tǒng)計(jì)單元

z均分子量Mz：以z(=wiMi)值為統(tǒng)計(jì)權(quán)重粘均分子量M---稀溶液粘度法測(cè)量

假設(shè)聚合物試樣的總質(zhì)量為m,總物質(zhì)的量為n,不同分子量分子的種類用i表示第i種分子的分子量為Mi,物質(zhì)的量為ni,質(zhì)量為mi,在整個(gè)試樣中所占的摩爾分?jǐn)?shù)為xi,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為wi,則有:（1）數(shù)均分子量（2）重均分子量（3）z-均分子量（4）粘均分子量平均分子量的連續(xù)函數(shù)表示Example1:ni101010Mi(×10-4)

302010令α=0.5單分散高聚物:假定每個(gè)分子的質(zhì)量相等，即Mi=M，由以上定義得：四、分子量分布寬度W(M)M多分散高聚物四、分子量分布寬度四、分子量分布寬度分布寬度指數(shù):試樣中各個(gè)分子量與平均分子量之間差值的平方平均值多分散系數(shù):PolydispersitycoefficientPolydispersityindex天然用蛋白助質(zhì)1.撓0陰離衛(wèi)子聚呆合1.晴02凝~1倍.5縮合販聚合2.源0~故4.響0自由解基聚究合1.刮5~桌3.蜻0配位好聚合2-蒜40陽(yáng)離恥子聚閉合告很寬聚合帥機(jī)理晴與多掠分散踩度五、聚合臥物分朗子量淋分布權(quán)函數(shù)聚合黎物的襯分子滿量分常布用自列表輩法表槳示分布致曲線--館-假定聰：各冰級(jí)分鑒內(nèi)分司子量牢分布史以該希級(jí)分個(gè)平均躁分子撈量Mi為中帖心的薦對(duì)成愁分布攀；各秒級(jí)分領(lǐng)的分索子量娘范圍牧不超訊過(guò)其掃相鄰斥級(jí)分雜的平趕均分扔子量哪位置手。積分基質(zhì)量坐分布,微分舟質(zhì)量乖分布糠。模型廢分布妨函數(shù):采用渠其圖冬形與始分子腫量分文布曲臨線盡販量相譽(yù)近的跡數(shù)學(xué)嗚函數(shù)老描述鏈分子包量分逝布Ga念us逗si舍an分布,妄We綠ss凱la狐u對(duì)數(shù)謙正態(tài)橡分布,污Sc烈hu千lz哀-Z倉(cāng)im晨m分布幸函數(shù),燈Tu春ng分布運(yùn)函數(shù)重量午積分宮分布撲曲線第i個(gè)級(jí)筐分的牽累積委重量現(xiàn)為：“十點(diǎn)概法”濟(jì)求分縣子量從分子辦量積分模重量妄分布委曲線虹上，腐讀取I=埋0.兔05、0.文15慨…瓶…找0.槽95共十注點(diǎn)的分子庫(kù)量(其物循理意伍義是擇將試堪樣分雁成假絞想的粥十個(gè)駕等重再量級(jí)虎分)，按蒜下式陵可以師計(jì)算殃數(shù)均誦和重榮均分子磨量：4.皇2聚合驢物分鴿子量占測(cè)定化學(xué)悉法端基捎分析提法--腐--利用鳳鏈端嫂的反票應(yīng)性熱力浩學(xué)物歡理法滋（稀溶份液依鑒數(shù)性）沸點(diǎn)設(shè)升高梨，冰本點(diǎn)降族低，曾蒸氣叢壓下隨降，振滲透納壓法光學(xué)畜法光散仁射法動(dòng)力蟲(chóng)學(xué)法粘度向法，超炭速離罪心沉南淀結(jié)及擴(kuò)批散法其它也方法Ot染he停r五me強(qiáng)th盒od電子院顯微浮鏡，突凝膠替滲透抗色譜左法，牙質(zhì)譜依數(shù)申性是梁指稀緊溶液仔某些站性質(zhì)吵的變化械量與溶迎質(zhì)的英分子數(shù)成正比角關(guān)系的性貿(mào)質(zhì)，臉而與醋其大末小和押狀態(tài)誦無(wú)關(guān)溶液暑依數(shù)努性包異括沸點(diǎn)向上升,冰點(diǎn)省下降,蒸氣居壓和隨滲透夸壓高分銜子溶陪液只債有在濃度掩極低恨的情償況下才暖近似區(qū)與理莖想溶醬液的寸依數(shù)厚性相陸同利用笑依數(shù)腦性測(cè)撓得的韻分子朗量為炮數(shù)均需分子糾量，毒高聚錘物為先純圓化高怖聚物熱試樣戶，非銳電解丹質(zhì)，煤不發(fā)搶生締爪合。溶液精依數(shù)螞性一、端基斧分析挎法適用譽(yù)前提:結(jié)構(gòu)耗清楚繩，高繭分子渴的鏈樹(shù)端具足有可變供定樓量化渾學(xué)分失析的拾基團(tuán)高聚叢物為器線形嗓高分養(yǎng)子無(wú)游臭離的辭酸、贏堿相對(duì)坑分子觀質(zhì)量:傍102~撥3×嚷104g/昨mo械l測(cè)試憑手段化學(xué)語(yǔ)滴定腦法:縮聚鬼產(chǎn)物,如聚瓶酯,聚酰剝胺等放射中化學(xué)齊法:末端撞具有充放射出性同墊位素光譜液法:末端蔬具有戲特定坦吸收芬的基屢團(tuán)原理:化學(xué)趴滴定捏分析賣測(cè)出w總重辜量的這高分像子鏈凳端反百應(yīng)性思基團(tuán)猛（羧蝦基抽、氨徐基）鉤數(shù)目x—一條榆分子屆鏈含孫可滴壟定的劈燕端基春數(shù)目鹽；nt—端基蚊摩爾濁數(shù),w—被滴葛定的刺高分榜子總裹重量應(yīng)用測(cè)定Mn測(cè)定轟支鏈鋪數(shù)x優(yōu)點(diǎn)警與缺百點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)椅：儀學(xué)器設(shè)呆備簡(jiǎn)郊單，箭便于蝕計(jì)算塌。缺點(diǎn)念：實(shí)候驗(yàn)誤云差較徒大，享分子遺量越趣大，占誤差依越大好。二、沸點(diǎn)斬升高跡法和稅冰點(diǎn)偵降低諸法沸點(diǎn)線升高冰點(diǎn)運(yùn)降低溶液胃濃度c:質(zhì)量橋濃度(g/kg或g/散ml);Kb和Kf只與膽溶劑羅有關(guān),可用忌已知夫分子鞭量的批物質(zhì)俊測(cè)定,，通蔬常，Kb、Kf范圍：0.陸1-單1.（1）小釋分子冊(cè)稀溶客液溶液宇的Tb、Tf產(chǎn)生恒原理通常將DT/c對(duì)濃捎度c作圖,外推惹至c=介0,截距誼為K1/Mn解釋年平均唇分子而量為綱數(shù)均久分子桿量高分誓子稀程溶液森沸點(diǎn)砍升高沉和冰方點(diǎn)降慕低依扣賴于銜溶質(zhì)兔摩爾頸數(shù)和廚濃度峽。（2）高革分子物稀溶越液10員00促g溶劑丙中溶質(zhì)吵的克牛數(shù)對(duì)高氏分子鼻稀溶傍液，放需測(cè)留一系站列濃鬼度溶趁液的ΔTb或ΔTf,外推ΔT/媽c-瞎c圖到c→納0獲得Mn睛.可直籠接用租電信聞號(hào)的廳變化描值代廢替ΔT做外映推。（2）高筑分子段稀溶同液（3）測(cè)少試方醋法沸點(diǎn)攤升高稠：如爹圖所砌示，聰溶液楊與溶包劑沸橋點(diǎn)差Tb由熱到電堆舉轉(zhuǎn)化孤為電心信號(hào)肚。沸點(diǎn)娘升高稈常數(shù)Tb—溶劑捕沸點(diǎn)蒜，Hv傻—每克厚溶劑頁(yè)蒸發(fā)而熱沸點(diǎn)捉升高慶：如辦圖所什示，沙溶液畜與溶啊劑沸貞點(diǎn)差Tb由熱鞏電堆啞轉(zhuǎn)化朵為電康信號(hào)幼。冰點(diǎn)忙降低抹常數(shù)Hf揉—每克鏈溶劑家熔融幕熱Kb蠢,倚Kf的確丙定：既（1）計(jì)絨算（尚熱力工學(xué)關(guān)倚系式魂）；（2）查繳表；飯（3）標(biāo)稠樣標(biāo)醬定（4）適珠用前妨提1、Mn搭<切3水為1艘04；2、溶冒劑沸甜點(diǎn)不尤要過(guò)更高；3、溶愿劑的揀冰點(diǎn)途高于跳聚合恥物的伙析出酒點(diǎn)；4、Kb壯,紫Kf較大番；三、氣相給滲透泡法(V擊PO勿)（1）原掀理：溶液銷中溶宿劑的任蒸汽租壓＜純什溶劑壯的蒸資汽壓VP降O法原錦理圖溶劑鞭的化腸學(xué)位具：p1降低剝相應(yīng)μ1降低旗，溶肺劑分炸子將闖從化福學(xué)位悔較高犯的溶弊劑飽之和蒸家氣相衫凝聚灣到化耳學(xué)位題較低菊的溶怕液液掉滴上望，放吧出凝俗聚熱羊，溶傍液溫盯度升碗高，μ1升高疼。三、氣相琴滲透榮法(V獲PO掃)小分樂(lè)子溶迎液：DT=梯Ax2=艱K.但c/億M昂(上A、K為常獅數(shù)）達(dá)到項(xiàng)動(dòng)態(tài)軌平衡浩時(shí)，扶溶液電與溶羞劑的負(fù)溫差DT∝溶液替中溶血質(zhì)的雅摩爾幸分?jǐn)?shù)診，反心比于杰溶質(zhì)堅(jiān)的分類子量思。由于稀溶箱液：n1?n2,x2=n2/(駐n1+n2)≈n2/n1=m2/M2/m1/M1溶液蟲(chóng)濃度落為c：c=m2/m1(g棕/K留g溶劑睛）所以雁：x2=c.M1/M2三驢氣相難滲透妙法(V誼PO葡)求K值方部法：可用甲已知胳分子餐量的忘溶質(zhì)縫在同鎮(zhèn)溫、噸同溶頌劑的川條件仔下，陷通常度，K值：塞用已盟知分番子量微化合蔬物如紗甘油遠(yuǎn)三硬刑脂肪伶酸（M=值89標(biāo)1）或朋八乙泥酰蔗輔糖標(biāo)饅定高分膽子稀控溶液（2）對(duì)于肥高分聾子溶樹(shù)液：閱需測(cè)采定一街系列拼濃度供溶液者的DT，外推屋到c→0。三、氣相槳滲透仁法(V故PO淡)（3）VP迷O(shè)法恒將溫精愧度要芹求在0.德00境1℃內(nèi)，縫將溶資劑滴慢和溶導(dǎo)液滴散的熱績(jī)敏電尼阻構(gòu)謎成惠斯肆登電雜橋的殖兩個(gè)磁橋臂匯，DT可反靠映電阻滋變化皇的輸心出電豎信號(hào)則偏轉(zhuǎn)迎格數(shù)DV.注意當(dāng)：通過(guò)有惠斯蠶登電屆橋測(cè)毒定不棕平衡識(shí)電壓V，表辨示兩里液滴炮間的份溫差T。三、氣相欺滲透潤(rùn)法(V筐PO臘)（4）VP頃O法優(yōu)督點(diǎn)：親試樣有用量封少，脫速度夢(mèng)快，艙可連激續(xù)測(cè)寫(xiě)試而乖不必診換溶儀劑；逮對(duì)溶擔(dān)劑純濤度要迎求不銷高；推測(cè)試億溫度寇較寬臭（溶轎劑冰敲點(diǎn)～溶偶劑沸凈點(diǎn)）鍛。（5）VP絲式O法缺挑點(diǎn)：墾熱效崗應(yīng)小喜（即K值低放），湯因測(cè)粗試時(shí)寸可能銷未達(dá)憑完全蒙平衡默，使朗測(cè)出每的數(shù)塊據(jù)為宿時(shí)間獨(dú)的函含數(shù)，鴉造成工測(cè)試蕩誤差熊。三、氣相致滲透絮法(V歡PO域)（6）使汪用條僻件要鳴求：1、兩黎液滴徒表面柱相同嘆大小形、厚乘薄2、溶填劑沸課點(diǎn)較薪低3、分皂子量<慚31象04三、氣相激滲透牢法(V軍PO速)（7）解普釋依數(shù)全性測(cè)驕定Mn：依數(shù)怎性測(cè)左定Mn的通篩式：Y代表區(qū)，秀差，V，X代表RT雷,展K…當(dāng)c0衰,四、滲透椒壓法原理跨：溶液運(yùn)和溶劫劑被殿半透稠膜隔壞開(kāi)，油純?nèi)芪鼊┗陮W(xué)位射較高延而滲魂透進(jìn)俘入溶掛液池?fù)p直至濾達(dá)化秋學(xué)位編平衡音。兩施邊液惑體的膨壓力共差嘴為滲貌透壓產(chǎn)，肌與溶旋質(zhì)摩蟲(chóng)爾數(shù)底有關(guān)捏。溶液少中溶楚劑的槽化學(xué)浸位：純?nèi)苤穭┑闹腔瘜W(xué)駐位：溶劑萌自發(fā)嬸地從蜜純?nèi)艿軇┮徊鑲?cè)通劇過(guò)半搜透膜萄向溶緩液一區(qū)側(cè)滲綢透。滲透厘平衡窩時(shí)：四、滲透肚壓法（1）小遭分子糞理想倚溶液（2）對(duì)繡高分賀子理橡想溶躲液，字可由愿滲透薪平衡渾式推御導(dǎo)出些：溶劑晨的偏默摩爾備體積寸：利用剪高分庫(kù)子溶都液△μ1的展鋒開(kāi)式注，用惡濃度c(思g/來(lái)ml溶液)表示φ2，取掛可常得：高分耐子溶釣液A2、A2--住-第二場(chǎng)和第碧三維游利系突數(shù)。四、滲透愉壓法（1）小胡分子不理想貌溶液（2）對(duì)慣高分秒子理掠想溶漂液，熱可由餡滲透濫平衡殼式推矮導(dǎo)出脹：溶劑貌的偏絨摩爾賣體積呈：利用振高分橫子溶政液△μ1的展厭開(kāi)式豆，用社濃度c(率g/漏ml溶液)表示φ2，取箭可側(cè)得：高分博子溶匪液A2、A3--厭-第二聞和第煩三維乳利系北數(shù)。四、滲透那壓法（3）（4）測(cè)嗽定高孩分子瓜溶液吩的求溫度川：測(cè)逃定一刑系列朵溫度虛下的-勒c數(shù)據(jù)箭，做A2–T曲線松，對(duì)昏應(yīng)A2=另0的T即溫度捷。良溶劑A2>0線團(tuán)缺擴(kuò)張劣溶劑A2<0線團(tuán)緊縮（沉淀劑）溶劑A2=遲0無(wú)擾蔥線團(tuán)（5）滲瓣透壓違也是綱獲得寒的沾一條悄途徑襖：懼--住-A2--倆-。四、刪滲子透壓稈法(6程)推導(dǎo)贏：滲透落平衡烏時(shí)，=月-太1V1A2—第二魯維利谷系數(shù)躲，反慌映高淹分子岡鏈段飛與鏈養(yǎng)段以壩及它用們與洪溶劑哄之間蘇的相丈互作驅(qū)用四、梅滲甚透壓螞法(7肢)解釋革由獲得遮的是Mn四、啟滲透披壓法（8）測(cè)探定不慕同-賀c數(shù)據(jù)，由/c對(duì)c作圖,可求福出A2。（9）滲躺透壓犬對(duì)半爪透膜梯要求1、半差透膜著只透買過(guò)溶繼劑，元不透絡(luò)過(guò)高毛分子抱；2、樣待品不果含小復(fù)分子欣雜質(zhì)懲，否義則P偏高粱；3、半辟透膜鞏不與郊溶劑孩反應(yīng)伏，不拔被溶泛解；（10）滲信透壓哀優(yōu)點(diǎn)1、適瘋用分衛(wèi)子量脆范圍虜寬，束對(duì)試?yán)鏄雍拓悓?shí)驗(yàn)輩條件徐的限燦制較孔少，影測(cè)定漢結(jié)果紡誤差嚷小；2、試福樣中鉗若能雹透過(guò)綁半透押膜的慰低聚鏟物，同將使氣測(cè)定棕結(jié)果稻偏大紙；五、旺光散掛射法透射度光入射畢光散射曲質(zhì)點(diǎn)明（或旁散射筐中心驗(yàn)）qr（一長(zhǎng)）光嗓散射誓的基華本概昌念：叨光散齊射-入射惹光通褲過(guò)介寺質(zhì)時(shí)沈，在擠入射洗光方塔向以探外其船他方辯向上者可看俘到較輛弱光竿強(qiáng)的篇現(xiàn)象(如上捏圖）萌。每個(gè)鍵分子張都可均能成督為散鑰射中貍心。蔽一般謹(jǐn)，I高分暴子溶編液＞I純?nèi)荇~(yú)劑■原理?yè)簦汗獠ü坞妶?chǎng)幟作用騾下，毯高分饒子上假電子懼產(chǎn)生番強(qiáng)迫補(bǔ)振動(dòng)喬成為水二次宋波源勿發(fā)出困散射娃光。散射明角光強(qiáng)I0（散傾射光童強(qiáng)I）觀察旁點(diǎn)觀察腿距離●圖：庫(kù)質(zhì)點(diǎn)腳的光床散射光散革射相留干性（1）溶病質(zhì)分者子為乏散射鵝中心奔時(shí)（察分子幫散射扎）的奶干涉旺現(xiàn)象膨：外干腳涉和旅內(nèi)干串涉外干班涉：不同葬溶質(zhì)搜分子碑的散隊(duì)射光沉相互檔發(fā)生燃干涉溪。內(nèi)干依涉：同一世溶質(zhì)徐分子賴中各胃部分聞產(chǎn)生膏的散繩射光運(yùn)相互擁發(fā)生選干涉高分愈子溶呢液濃度趙較大時(shí)，有外干巾涉；稀溶舊液無(wú)外干寨涉。（2）高憤分子但稀溶卡液的懂干涉小粒態(tài)子溶怨液:溶質(zhì)理分子貼尺寸投≤λ/2先0（M藥≤諒105），熄散射卻光強(qiáng)拘等于戶各粒拖子的事散射辜光強(qiáng)像的簡(jiǎn)灰單加器和，敘無(wú)內(nèi)儲(chǔ)干涉。大粒洽子溶搏液:溶質(zhì)較分子述尺寸笛＞λ/2佳0（M約為105～107，分糕子鏈妻尺寸拜＞30抱nm）時(shí)，劇有內(nèi)城干涉，I散射降低。此高菊分子饞稀溶塞液屬蓮于大配粒子?jì)扇芤憾唬?）高瘦分子歷溶液薯中溶逝質(zhì)分爆子的隨散射偵光強(qiáng)站度（未誰(shuí)考慮筍干涉想）入射邪光垂咽直偏啞振光凱時(shí),散射蛾角為q、距離宴散射侄中心r處每勵(lì)單位船體積室溶液慈中溶境質(zhì)的孟散射翁光強(qiáng)鄭為:（3）高揭分子傭溶液要中溶留質(zhì)分遵子的巴散射伴光強(qiáng)殖度（未艇考慮蚊干涉倘）當(dāng)高輩分子蒼溶液--放-溶劑短體系辨確定承、光吊源一棟定時(shí)旅：定義委散射繼介質(zhì)炒的瑞葡利比孔：測(cè)定魂不同c、q時(shí)的梅散射嗚光強(qiáng)井度I（二鍵）光荷散射第法數(shù)束據(jù)處雁理（1）溶向質(zhì)分接子尺磨寸≤λ/2痕0時(shí)，測(cè)定常系列今濃度毯溶液派的R90o,由-c直線慘求截羨距為Mw冒,斜率為A2或剝。測(cè)I時(shí)間箭，常家取q=9續(xù)0，co磨sq=0役,令K=僑K特′/例2，可認(rèn)得無(wú)內(nèi)痛外干獵涉，抬散射臟光強(qiáng)輸度刊在散丑射質(zhì)狹點(diǎn)的五前后艙方向嘆上對(duì)諸稱。（二敞）光朝散射涼法數(shù)汁據(jù)處愛(ài)理解釋李由R90o獲得卻的Mw胖:該式明左邊廈不含M、c,應(yīng)等恢于高碼聚物性試樣汽中個(gè)控分子售量級(jí)蔽分的貢獻(xiàn)算之和薪。（二痛）光兼散射門(mén)法數(shù)擇據(jù)處緣瑞理（2）溶染質(zhì)分蓮子尺宰寸＞λ/2隆0時(shí)存在吹分子稅內(nèi)干脊涉，俯使散雷射光虛強(qiáng)在肌散射熟質(zhì)點(diǎn)宵的前者后方儀向上環(huán)不對(duì)喊稱，曬在公嚼式引舒入修摔正項(xiàng)葡：不對(duì)鄉(xiāng)豐稱散脖射函示數(shù)（糟散射燃因子四）:（二槽）光殃散射悠法數(shù)脾據(jù)處宗理（2）溶抹質(zhì)分博子尺辛寸＞λ/2刮0時(shí)可得據(jù)：令：（二羊）光浩散射陰法數(shù)呀據(jù)處構(gòu)理測(cè)定放一系犬列濃桿度溶恩液在q角時(shí)匙的Rq值，棄分別越作不牌同c時(shí)的Y-臘si臘nq直線愛(ài)和不隆同q時(shí)的Y-濫c直線鋼，將奧兩族晚直線旬分別亦作外妄推得汪出Yc→0和Yθ→0值。由直線直線斜率截距斜率截距MwMwMwMwA2MwZi維mm作圖忍法：想縱坐體標(biāo)為Y,橫坐激標(biāo)為:鉆,雷Zi膽mm雙重猴外推草，求匠得Mw。Zi定mm作圖飛法--誓-1、測(cè)早定跡值2、4圓5個(gè)濃廟度c，30o1傷50o不同朵角度傅（5查8個(gè)）輝；Zi