有機(jī)化學(xué)課件：ch8醛酮醌

第八章醛酮醌醛、酮和醌的結(jié)構(gòu)特征是都含有羰基統(tǒng)稱為羰基化合物。1醛的通式為它一定位于分子碳鏈的一端。簡寫為RCHO(甲醛例外)。－CHO稱醛基，酮的通式為簡寫為RCOR'。酮分子中的羰基，又稱酮基它在分子碳鏈的中間。第一節(jié)醛和酮2乙醛乙二醛丙烯醛3-甲基丁醛一、分類和命名命名原則與醇相似含、長、多、低3-甲基-2-乙基丁醛Note:醛基一定在鏈端，故不必標(biāo)明位次；酮基位次必須標(biāo)明。2,4-戊二酮3-戊烯-2-酮3苯乙醛1-苯-1-丙酮5-甲基-2-環(huán)己烯酮二、醛和酮的結(jié)構(gòu)

羰基中的碳原子為sp2雜化，氧原子則一般認(rèn)為未經(jīng)雜化。羰基π電子云分布示意圖三、醛和酮的物理性質(zhì)(了解)4四、醛和酮的化學(xué)性質(zhì)(一)羰基的加成反應(yīng)親核加成51．與氫氰酸加成醛和某些酮(脂肪族甲基酮及碳原子數(shù)小于8的脂環(huán)酮)堿或氰化鈉的存在，可以加速醛或酮和氫氰酸的反應(yīng)；酸的存在則使反應(yīng)變慢。這個(gè)反應(yīng)可用于增長化合物的碳鏈。羥基腈是一類較活潑的化合物,在有機(jī)合成上很有實(shí)際的意義。67反應(yīng)的歷程可表示如下：羰基中的碳氧雙鍵的加成反應(yīng)，與烯烴中碳碳雙鍵的加成反應(yīng)有著本質(zhì)的區(qū)別。與烯烴加成的一些親電試劑，如氫鹵酸、硫酸等，在一般情況下和羰基難以起反應(yīng)。反應(yīng)中首先與羰基碳原子結(jié)合的是具有親核性質(zhì)的CN－離子。8SN1、SN2親核加成親核取代親電取代親電加成92.與亞硫酸氫鈉的加成(補(bǔ)充)醛和某些酮(脂肪族甲基酮及碳原子數(shù)小于8的脂環(huán)酮)

醛和酮加成反應(yīng)的難易程度取決于分子中原子間的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)。反應(yīng)活性次序如下：HCHO＞CH3CHO＞RCHO＞C6H5－CHO＞RCOCH3＞RCOR'＞RCOAr碳原子數(shù)小于8的脂環(huán)酮，由于空間位阻較小，其活性大于同數(shù)碳原子的脂肪酮。10半縮醛縮醛eg:乙醛與甲醇的加成反應(yīng)：

1-甲氧基乙醇1,1-二甲氧基乙烷3．與醇的加成反應(yīng)11Note:a)縮醛在堿性溶液中穩(wěn)定，在稀酸中容易分解為原來的醛。在有機(jī)合成中，常用以保護(hù)醛基。酮也可生成半縮酮和縮酮，但較為困難。b)與格利雅試劑的加成(自學(xué))與氨的衍生物加成

以H2N－Y代表氨的衍生物，反應(yīng)可用通式表示：親核加成消去12某些羰基試劑與醛、酮的反應(yīng)如下：13肟、腙和縮氨脲等化合物在稀酸作用下，可水解生成原來的醛和酮，因此該反應(yīng)又可用于醛或酮的分離和提純。-碳負(fù)離子上新產(chǎn)生的孤對電子與羰基發(fā)生p-π共軛，電子云發(fā)生了離域作用，分散而使體系能量降低，穩(wěn)定性增加，故碳負(fù)離子較易形成。（二）-氫原子的反應(yīng)14

1鹵代反應(yīng)和鹵仿反應(yīng)在堿性條件下，當(dāng)具有三個(gè)-氫原子的醛或酮(例如乙醛、甲基酮)進(jìn)行鹵代反應(yīng)時(shí)，由于生成的三鹵代物在堿性條件中不穩(wěn)定，可分解生成鹵仿(三鹵甲烷)，該反應(yīng)又稱鹵仿反應(yīng)。

15在鹵仿反應(yīng)中，碘仿反應(yīng)(生成黃色沉淀CHI3)特別適用于鑒別具有這類結(jié)構(gòu)特征的醛、酮和醇。具有可發(fā)生鹵仿反應(yīng)。因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)的醇也能發(fā)生鹵仿反應(yīng)。但凡含有16問題：乙醛和丙醛反應(yīng)；乙醛和甲醛反應(yīng)的產(chǎn)物？凡是含有-氫原子的醛在稀堿條件下都可以發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)。反之，如-碳上無氫原子的醛，則不能發(fā)生該反應(yīng)。酮也可發(fā)生類似反應(yīng)。2-丁烯醛(巴豆醛)2．羥醛縮合(醇醛縮合)17互變異構(gòu)β-二羰基化合物：指兩個(gè)羰基被一個(gè)碳原子隔開的一類化合物。這里所指羰基不限于醛、酮羰基，還包括羧基和酯的羰基。兩個(gè)羰基的吸電子作用使亞甲基活潑化，所以又叫活潑亞甲基化合物?；顫妬喖谆衔锊幌抻讦?二羰基化合物，范圍較寬了解18具有羰基的性質(zhì)：①可與HCN、NaHSO3作用；②可與NH2OH、C6H5NHNH2作用；③還原可生成β-羥基酸酯。乙酰乙酸乙酯

(ethylacetoacetate,EAA)①能與金屬鈉作用，放出H2↑②能與CH3COCl作用生成酯具有醇羥基的性質(zhì)：③能與FeCl3水溶液作用呈現(xiàn)出紫紅色。了解19實(shí)驗(yàn)表明：乙酰乙酸乙酯中存在酮式和烯醇式的互變異構(gòu)，并形成一個(gè)平衡體系：沸點(diǎn)：41℃(267Pa)33℃(267Pa)烯醇式羥基氧原子上的孤對電子對與碳碳雙鍵、碳氧雙鍵形成共軛體系（p-π共軛），發(fā)生了電子的離域，使體系能量降低而使穩(wěn)定性增加。烯醇式結(jié)構(gòu)通過分子內(nèi)氫鍵的形成一個(gè)較穩(wěn)定的六元環(huán)。了解20影響烯醇式含量的因素：活潑亞甲基上連有－I基團(tuán)，烯醇式含量↑，連有+I基團(tuán)，烯醇式含量↓。凡含有結(jié)構(gòu)，并且其中至少一個(gè)是酮基的烯醇式含量較高，能與三氯化鐵顯色；若兩個(gè)均為酯基或羧基，烯醇式含量極低，不能使三氯化鐵顯色。烯醇式含量與溶劑有關(guān)，在極性溶劑(如：水或質(zhì)子性溶劑)中烯醇式含量↓，而在非極性溶劑中烯醇式含量↑。了解21(三)氧化和還原反應(yīng)1.

氧化反應(yīng)

常用的弱氧化劑有托倫(Tollens)試劑、斐林(Fehling)試劑和班氏(Benedict)試劑。這些試劑常用來鑒別醛和酮。芳香醛只能和托倫試劑作用，不能和斐林試劑和班氏試劑作用。(1)托倫試劑即氫氧化銀的氨溶液。該反應(yīng)又稱銀鏡反應(yīng)。222．還原反應(yīng)

(1)催化加氫

(3)班氏試劑即硫酸銅、碳酸鈉和檸檬酸鈉組成的混合液。在臨床檢驗(yàn)中更常使用。(2)斐林試劑即硫酸銅、氫氧化鈉和酒石酸鉀鈉組成的藍(lán)色混合溶液。23(2)金屬氫化物還原選擇性高、還原效果好的有硼氫化鈉(NaBH4)、氫化鋰鋁(LiAlH4)。它們只對羰基起還原作用，而對碳碳不飽和鍵等不起作用。(3)克萊門森(E.Clemmenensen)反應(yīng)242.歧化反應(yīng)不含-氫原子的醛，在濃堿作用下，發(fā)生自身氧化—還原反應(yīng)。這個(gè)反應(yīng)叫歧化反應(yīng)，又叫康尼查羅(S.Cannizzaro)反應(yīng)。例如：歧化反應(yīng)發(fā)生在不同的醛分子間，稱為交叉歧化反應(yīng)，產(chǎn)物比較復(fù)雜。補(bǔ)充了解25加Grignard試劑——制備醇了解26五．重要的醛和酮(一)甲醛甲醛又叫蟻醛,40%的甲醛水溶液又稱福爾馬林。甲醛經(jīng)聚合生成多聚甲醛。

(二)乙醛乙醛通入氯氣，則生成三氯乙醛，它易與水加成而得無色結(jié)晶，叫做水合三氯乙醛，簡稱水合氯醛。(三)樟腦樟腦是一種脂環(huán)族酮類化合物，學(xué)名2-莰酮。結(jié)構(gòu)為：27第二節(jié)

醌(補(bǔ)充)

醌是一類特殊的環(huán)狀不飽和二酮，凡醌類化合物都具有的

結(jié)構(gòu)單位，叫做醌型結(jié)構(gòu)。分子中的碳碳雙鍵和碳氧雙鍵處于共軛狀態(tài)。醌類化合物可根據(jù)它們還原后生成的酚類的類別分為苯醌、蒽醌及菲醌等。醌類化合物通常都有顏色，例如：了解28一、醌的性質(zhì)醌是具有共軛體系的環(huán)狀不飽和二酮，因此具烯烴和羰基化合物的典型性質(zhì)，又由于存在共軛雙鍵，所以還可發(fā)生1,4-加成反應(yīng)。(一)碳碳雙鍵的加成了解29(二)羰基加成(三)1,4-加成了解30二、重要的醌類化合物了解313－羥基丁醛5－甲基－4－羥基－3－己酮練習(xí)環(huán)己基甲醛6,6－二甲基－2－環(huán)己烯甲醛322－甲基－1－環(huán)戊基－1－丙酮2,4－二甲基己二醛2,4－己二酮練習(xí)332,4-二甲基-5-氯-1-環(huán)己酮2,4-二甲基-6-氯-1-環(huán)己酮練習(xí)34

2-甲基-1,4-環(huán)己二酮

4-甲基-1,3-環(huán)己二酮練習(xí)35

2-