乙醛生產(chǎn)工藝技術(shù)

乙醛生產(chǎn)工藝技術(shù)制備原理：通過控制乙醇的氧化可以獲得乙醛。目前最重要的乙醛合成法是Wacker法。利用PdC12、CuCl2作催化劑，使空氣和乙烯與水反應(yīng)生成乙醛。生產(chǎn)方法：瓦克法（Wackerprocess），又稱Hoechst-Wacker法，最早是指乙烯在含有四氯鈀酸鹽催化劑的水中，被空氣中的氧氣氧化為乙醛的反應(yīng)。［1］⑵這是第一個工業(yè)化的有機金屬（有機鈀）反應(yīng)，亦是均相催化和配位催化中很重要的一個反應(yīng)，在1960年代后發(fā)展很快，在石油化工發(fā)達的國家已大幅取代了乙炔水合法，用于從烯烴制取醛、酮類。反應(yīng)中的鈀配合物與烯烴配合物蔡氏鹽類似，不過后者是一個異相催化劑。此反應(yīng)形式上與氫甲?；磻?yīng)類似，都是工業(yè)上用于醛類的反應(yīng)。但兩者不同的是，氫甲酰化所用的是銠基催化劑，而且氫甲酰化是一個增碳過程。還有一種方法，就是在汞鹽（如HgSO4）的催化下，乙炔和水化合，生成乙醛。這種方法生產(chǎn)的乙醛純度高，但操作人員容易發(fā)生汞中毒。現(xiàn)在科學家們正在研究用非汞催化劑，并已取得初步成效。2003年的全球乙醛產(chǎn)量約106噸/年，［6］而主要的生產(chǎn)方法為Wacker過程，即通過氧化乙烯制備：2CH2=CH2+02—2CH3CHO除此法之外，還可以通過在汞鹽的催化下水解乙炔形成烯醇異構(gòu)化得到乙醛。在Wacker過程發(fā)明之前，該合成方法也作為主要的生產(chǎn)工藝［7］乙醛還可小規(guī)模的通過乙醇的脫氫反應(yīng)和氧化反應(yīng)進行制備。有些乙醛還可通過一氧化碳的氫化加成得到，但是該法無法用于商用生產(chǎn)。2HCIaSCuClT囹15Ha—PdnlowLCr]?IM[PdClJ32HCIaSCuClT囹15Ha—PdnlowLCr]?IM[PdClJ3tCjHi]icw[Cl"JRale= 島2■竺LwCl—'EPd偵ij-[CpHjhighICT]Aale=這一反應(yīng)很容易發(fā)生，將乙烯和空氣通入含有銅鹽的氯化耙(II)-鹽酸水中，乙烯幾乎全部轉(zhuǎn)化為乙醛。而氯化耙則被還原為耙，在氯化銅的作用下得到再生。氯化銅被還原生成的氯化亞銅又可被空氣、純氧或其他氧化劑再氧化為二價銅。這一過程形式上可以表示為：[PdCl/一+G2H4+H20TCH^CHO+Pd+2HC1+2CrPd+2CuC12+201"—[PdCU]2-+2CuCl2CuCl+1/20^+2HC1T2CuC12+H30工藝流程：乙烯均相絡(luò)合催化氧化制乙醛以PdCl-CuCl為催化劑在水溶液中對2 2烯烴進行氧化，生成相應(yīng)的醛或酮的方法稱為瓦克(Wacker)法。這是一種液相氧化法，由于反應(yīng)在液相中進行，使用的又是絡(luò)合催化劑，故又稱作均相絡(luò)合催化氧化法。氧化最容易在最缺氫的碳上進行，對乙烯而言，兩個碳原子都具有兩個氫，氧化時雙鍵打開同時加氧，得到乙醛：

c&-ch2——*ch3cho丙烯最缺氫的是第二個碳原子，雙鍵打開后就得到丙酮，而不是丙醛：CHj-CH-CHj—CH-CO-CHj同理，用1-丁烯或2-丁烯為原料均可得到甲乙酮：CHi=CH—CH/—CH3 CH3—CO—CH3—CHj掃CH?—CH—CH—CH3—*CHj—CH2—CO—CH3以此類推，由1-戊烯可制得n-甲丙酮，由1-己烯可制得n-甲丁酮，由1-庚烯可制得n-甲戊酮，由1-辛烯可制得n-甲己酮。但氧化速度隨碳原子數(shù)的增多而減緩，例如，取乙烯反應(yīng)速度為1,則丙烯為0.33,1-丁烯為0.25,2-丁二烯則為0.1。這可能與分子的位阻效應(yīng)有關(guān)。在瓦克法中，以乙烯制乙醛最為重要。用瓦克法制丙酮在技術(shù)經(jīng)濟方面難以與丙烯自氧化法和異丙醇法競爭，只有日本有2?3個工廠在進行生產(chǎn)，用此法丙酮的收率為92?94%,副產(chǎn)w（正丙酸）=0.5%?1.5%,w（氧化物）=2%?4%,w（C0）0.8%?1.4%2和W（其他）0.5%?1.5%等。用瓦克法由丁烯制甲乙酮則未見工業(yè)化報道。乙醛是重要的有機合成中間體，大量用來制造醋酸、醋酉干和過醋酸，還用來制造乳酸、季戊四醇、1,3-T二醇、丁烯醛、正丁醇、2-乙基己醇、三氯乙醛、三羥甲基丙烷等。CH2^CH2 +—*CHsCHO十Pd+2HC1Pd 的 氧 化Pd+2HC1+0■5d PdCl2+H2O第二個反應(yīng)的反應(yīng)速度比第一個低得多，上述的催化循環(huán)難以正常進行，為此可在第二個反應(yīng)中添加銅鹽作助催化劑，構(gòu)成以下反應(yīng)：Pd+2(3試為—*PdClz+2CuCl2CuCl+2HCI+0.50：―2CuCI2+H2O工業(yè)上有將烯烴氧化和Pd的氧化合在一起的一步法，有將它們分開在二個反應(yīng)器中分別進行的二步法。反應(yīng)原理可以描述如下：首先烯烴和水分子取代鈀配位絡(luò)合物中的氯陰離子并生成n-絡(luò)合物的中間物種:PdCl2+2HCl^=^H2PdC14'+PdCIJCH^Pd(X^+CH2—CH3=*汗-IlfPdC虹+crC，Cq CH^jrIIfPdCLj十玦IIfPdCb…Olg+CljrCH^ C%式(3)中的兀-絡(luò)合物是弱酸，它會迅速解離「CHj r—k-Iff+.afPdC^OH+HsO*CHjCFLj「Cl■*「CHj 1■輝a|f-*PdCl：OH+H3O^=ST—Pd—Cl*HiOL叫 jOH一式(5)中的n-絡(luò)合物經(jīng)內(nèi)部電子重新排列，n-絡(luò)合物異構(gòu)成。-絡(luò)合物。羥基離子攻擊乙烯的一個不飽兒碳原子，同時氫離子向鄰近碳原子遷移rClCHzI"HiD—Tti C璋IJ--Lclai I+H0+U(6)rClCHzI"HiD—Tti C璋IJ--Lclai I+H0+U(6)=P*珮-+CH由于。-絡(luò)合物的非均質(zhì)分解（或異裂）而生成乙醛。Pd-CI鍵的異裂反應(yīng)是不可逆的。零價紀絡(luò)合物不穩(wěn)定;??很快分解放出金*荷已：酒.屬紀>Pd°+2cr■r--/■■? ..匕a*? ■--■--■...?,■郭(7)根據(jù)乙烯氧化機理，用氯化紀進行乙烯氧化的反應(yīng)動力學方程如下：dSJgPE⑻由[H+]Lcr]2Cl-離子含量對反應(yīng)速度有重要影響，反應(yīng)速度與氯離子濃度的平方成反比，因此，減少氯離子濃度可使反應(yīng)速度增加。但是發(fā)現(xiàn),當氯離子不夠時會生成銅的羥基氯化物Cu(OH)CI,它對零價紀的氧化活性低，難以，務(wù)零價Pd。義化。因此，在催化劑鹽溶液中[PdCI,CuCI,Cu(OH)CI],離子濃度應(yīng)是2 2[CI-]:[Pd]>100和1WCI：CuW2。，林孺環(huán)泵圖3-1-45純氧和乙烯一步法生產(chǎn)乙醛的工藝流程圖一步法的工藝流程示于圖3-1-45。以純氧為氧化劑，反應(yīng)器操作溫度約為130°C，壓力約為0?3MPa。為安全計，氣體混合物組成22必需處在爆炸范圍以外，因此氧約為W（氧）=7%,而使用過量乙烯。乙烯的單程轉(zhuǎn)化率為30%?40%,以保持0轉(zhuǎn)化掉，w（乙2烯）^0.5。以PdCl-CuCl水溶液為催化劑。22采用鼓泡床塔式反應(yīng)器，反應(yīng)后物料不論氣體、液體和催化劑全部上升進入分離器，經(jīng)分離器分離，將氣體和反應(yīng)液分開。氣體經(jīng)冷卻塔冷卻、水洗滌塔洗滌，回收絕大部分乙醛（尾氣中乙醛含量小于100ul?It），大部分返回反應(yīng)系統(tǒng)繼續(xù)參與反應(yīng)，少量排放至火炬燒掉。洗滌塔下部流出的粗乙醛進入粗乙醛貯槽。粗乙醛在輕組分蒸餾塔中分出低沸點物氯甲烷、氯乙烷及溶解的乙烯和C02等，最終蒸餾塔塔頂出純度為99.7%以上的精乙醛，側(cè)線出丁烯醛等副產(chǎn)物。在反應(yīng)中，有不溶性樹脂和固體草酸銅留在反應(yīng)液中，數(shù)量一多不僅污染催化液，而且使銅離子濃度下降，結(jié)果會影響催化劑活性。為此，操作中抽出少量在再生塔中再生，再生塔先通入氧和加入一定量鹽酸，使一價銅氧化成二價銅，然后升溫至170°C，借助催化液中的CU2+的氧化作用將草酸銅分解，放出C0并生成

Cu+o再生后的催化液送回反應(yīng)器。該流程選擇性為95%左右，催化劑生產(chǎn)能力約為150kg乙醛/（m3催化劑?h）o二步法工藝流程見圖3-1-46o采用兩臺反應(yīng)器，第一個反應(yīng)器只通乙烯，不通空氣,在100?105°C,0.81—0.91MPa下操作，此時乙烯幾乎全部參與反應(yīng)，不需循環(huán)。經(jīng)閃蒸塔進行氣液分離后，圖3-1-46空氣和乙烯二步法生產(chǎn)乙醛的工藝流程圖氣相進后續(xù)工序，進行精制，獲得乙醛產(chǎn)品。液體進入第二個反應(yīng)器（圖上的氧化器），用空氣氧化催化液，使Cu+成為Cu2+。與一步法一樣，催化劑也需再生，故流程中設(shè)有再生塔。氧化器反應(yīng)溫度100~110°C,壓力1.0?1.2MPa。該法乙烯單程收率95%?99%,產(chǎn)品乙醛收率94.5%。二法各有優(yōu)缺點，例如一步法對原料要求甚高，又要空分裝置，但少一個反應(yīng)器，系統(tǒng)中沒有氮氣，設(shè)備可做得小一些，流程短,操作壓力也比二步法低。一般認為，選擇何種生產(chǎn)方法與當?shù)刭Y源和工業(yè)條件有關(guān)。當?shù)赜屑円蚁┖脱鯕饪晒├?，則采用一步法為好，若無此條件則采用二步法為宜，但需解決好副產(chǎn)氮氣的利用問題，以便降低生產(chǎn)成本。因為系統(tǒng)中有HCI、02和CuCI2存在,兩種方法的防腐問題要引起高度重視,設(shè)備大多需用鈦鋼制造，輸送催化液的泵也要選用鈦泵。核心設(shè)備：乙烯氧化制乙醛氣使用液鼓泡反應(yīng)器，它由反應(yīng)器和除沫器組成，反應(yīng)器上部有接管與除沫器連通，除沫器底部有回液管與反應(yīng)器下部相通，反應(yīng)器底部有循環(huán)氣管伸入至反應(yīng)器內(nèi)部,反應(yīng)器和除沫器內(nèi)壁分別襯貼有耐酸的筒壁磚，在伸入反應(yīng)器內(nèi)的循環(huán)氣管的外壁包裹一層66聚四氟乙烯板。采用具有外循環(huán)管的鼓泡塔式反應(yīng)器，以達到良好的傳質(zhì)，氣液間有充分的接觸表面，催化劑溶液有充分的軸向混合以達到整個反應(yīng)器內(nèi)濃度均一，并除去反應(yīng)熱的要求。除熱方式為籍產(chǎn)物乙醛和水的蒸發(fā)以帶走反應(yīng)熱，反應(yīng)液是處于沸騰狀態(tài)的，反應(yīng)溫度是根據(jù)設(shè)定的壓力而自然確定的,即溶液的泡點。如增大壓力，要保持反應(yīng)液沸騰，反應(yīng)溫度必須提高，因此反應(yīng)壓力要控制。像這種反應(yīng)液處于沸騰狀態(tài)，產(chǎn)物以氣相形態(tài)出料的在鼓泡式反應(yīng)器的反應(yīng)溫度是根據(jù)反應(yīng)壓力來控制的。循環(huán)反應(yīng)器，冷卻塔，再生塔，分離器，洗滌塔，蒸餾塔，循環(huán)泵附錄資料：不需要的可以自行刪除常用電工與電子學圖形符號序號符號名稱與說明1——直流注：電壓可標注在符號右邊，系統(tǒng)類型可標注在左邊2—直流注：若上述符號可能引起混亂，也可采用本符號3交流頻率或頻率范圍以及電壓的數(shù)值應(yīng)標注在符號的右邊，系統(tǒng)類型應(yīng)標注在符號的左邊~50Hz示例1：交流50Hz八/ 100?600Hz示例2：交流頻率范圍100?600Hz380/220V3N.?-示例3：交流，三相帶中性線，50Hz，380V（中性50Hz線與相線之間為220V）。3N可用3+N代替示例4：交流，三相，50Hz，具有一個直接接地點且3N八=50Hz/TN-S中性線與保護導線全部分開的系統(tǒng)4. 低頻（工頻或亞音頻）冴D 中頻（音頻）M頊? 高頻（超音頻，載頻或射頻）

474849474849?5051E-S5253545556157585960中凸61中單相交流串勵電動機單向磁滯同步電動機自整角機一般符號符號內(nèi)的星號必須用下列字母代替：CX控制式自整角發(fā)送機CT控制式自整角變壓器TX力矩式自整角發(fā)送機TR力矩式自整角接收機手動開關(guān)一般符號按鈕開關(guān)（不閉鎖）拉拔開關(guān)（不閉鎖）旋鈕開關(guān)、旋轉(zhuǎn)開關(guān)（閉鎖）位置開關(guān)動合觸點限制開關(guān)動合觸點位置開關(guān)動斷觸點限制開關(guān)動斷觸點熱敏自動開關(guān)動斷觸點熱繼電器動斷觸點接觸器觸點（在非動作位置斷開）接觸器觸點（在非動作位置閉合）操作器件一般符號注：具有幾個繞組的操作器件，可由適當數(shù)值的斜線或重復本符號來表示緩慢釋放（緩放）繼電器的線圈

62n緩慢吸合（緩吸）繼電器的線圈63緩吸和緩放繼電器的線圈64快速繼電器（快吸和快放）的線圈65對交流不敏感繼電器的線圈66交流繼電器的線圈67熱繼電器的驅(qū)動器件68熔斷器一般符號69S熔斷器式開關(guān)J70熔斷器式隔離開美71熔斷器式負荷開關(guān)72?火花間隙73雙火花間隙1 174動合（吊開丿觸點仕：本符號也可以用作開關(guān) 般符號757動斷（常閉）觸點76*先斷后合的轉(zhuǎn)換觸點77中間斷開的雙向觸點78先合后斷的轉(zhuǎn)換觸點（橋接）79*當操作器件被吸合時延時閉合的動合觸點801有彈性返回的動合觸點

81*無彈性返回的動合觸點821r有彈性返回的動斷觸點83J左邊彈性返回，右邊無彈性返回的中間斷開的雙向觸84指示儀表的一般符號星號須用有關(guān)符號替代，如A代表電流表等85記錄儀表一般符號星號須用有關(guān)符號替代，如W代表功率表等86G指示儀表示例：電壓表87?電流表88cnp無功電流表89car無功功率表90功率因數(shù)表91相位表92頻率表93檢流計94示波器95轉(zhuǎn)速表96記錄儀表示例：記錄式功率表97Wvar組合式記錄功率表和無功功率表98亙記錄式示波器99[wh電度表（瓦特小時計）100[wh無功電度表101燈一般符號信號燈一般符號注：①如果要求指示顏色則在靠近符號處標出下列字母：RD紅、YE黃、GN綠、BU藍、WH白②如要指出燈的類型，則在靠近符號處標出下列字102103102103104105106107108109110111112113114115_n_會優(yōu)選型「i其它型I母：Ne氖、Xe氦、Na鈉、Hg汞、I碘、IN白熾、EL電發(fā)光、ARC孤光、FL熒光、IR紅外線、UV紫外線、LED發(fā)光二極管閃光型信號燈電警笛報警器峰鳴器電動器箱電喇叭電鈴可調(diào)壓的單向自耦變壓器繞組間有屏蔽的雙繞組單向變壓器在一個繞組上有中心點抽頭的變壓器耦合可變的變壓器三相變壓器星形一三角形聯(lián)結(jié)三相自耦變壓器星形連接單向自耦變壓器雙繞組變壓器注：瞬時電壓的極性可以在形式Z中表示示例：示出瞬時電壓極性標記的雙繞組變壓器流入繞組標記端的瞬時電流產(chǎn)生輔助磁通116117118119120121122123124125126127128129130131皺3ILI?1三繞組變壓器自耦變壓器1電抗器扼流圈優(yōu)選型七，其它型頊A?電阻器一般符號可變電阻器可調(diào)電阻器7U壓敏電阻器、變阻器注：U可以用V代替JT-11—滑線式變阻器-￡□帶滑動觸點和斷開位置的電阻器JTT1—滑動觸點電位器丄優(yōu)選型丁丄其它型'電容器一般符號注：如果必須分辨同一電容器的電極時，弧形的極板表示：在圈定的紙介質(zhì)和陶瓷介質(zhì)電容器中表示外電極在可調(diào)和可變的電容器中表示動片電極③在穿心電容器中表示紙電位電極優(yōu)選型極性電容器其它型'優(yōu)選型其它型優(yōu)選型其它型可變電容器可調(diào)電容器微調(diào)電容器電感器線圈繞組扼流圈半導體二極度管一般符號發(fā)光二極管一般符號132133134135136137138139140141142143144145146147148利用室溫效應(yīng)的二極管 Q可用t代替用作電容性器件的二極管（變?nèi)荻O管）隧道二極管單向擊穿二極管電壓調(diào)整二極管江崎二極管雙向擊穿二極管反向二極管（單隧道二極管）雙向二極管交流開關(guān)二極管三極晶體閘流管注：當沒有必要規(guī)定控制極的類型時，這個符號用于表示反向阻斷三極晶體閘流管反向阻斷三極晶體閘流管N型控制極（陽極側(cè)受控）反向阻斷三極晶體閘流管P型控制極（陰極側(cè)受控）可關(guān)斷三極晶體閘流管，末規(guī)定控制極可關(guān)斷三極晶體閘流管N型控制極（陽極側(cè)受控）可關(guān)斷三極晶體閘流管P型控制極（陰極側(cè)受控）反向阻斷四極晶體閘流管雙向三極晶體閘流管三端雙向晶體閘流管反向?qū)ㄈ龢O晶體閘流管，末規(guī)定控制極反向?qū)ㄈ龢O晶體閘流管,N型控制極（陽極側(cè)受控）149150151152153反向?qū)ㄈ龢O晶體閘流管,P型控制極（陰極側(cè)受控）光控晶體閘流管PNP型半導體管NPN型半導體管，集電極接管殼NPN型雪崩半導體管154155156157158159160161162163164具P型基極單結(jié)型半導體管具有N型基極單結(jié)型半導體管N型溝道結(jié)型場效應(yīng)半導體管注：柵極與源極引線應(yīng)繪在一直線上P型溝道結(jié)型場效應(yīng)半導體管增強型、單柵、P溝道和襯底無引出線絕緣相場效應(yīng)半導體管增強型、單柵、N溝道和襯底無引出線絕緣相場效應(yīng)半導體管增強型、單柵、P溝道和襯底有引出線絕緣相場效應(yīng)半導體管增強型、單柵、N溝道和襯底與源極在內(nèi)部連接絕緣相場效應(yīng)半導體管耗盡型、單柵、N溝道和襯底無引出線的柵場效應(yīng)半導體管耗盡型、單柵、P溝道和襯底無引出線的柵場效應(yīng)半導體管耗盡型、單柵、N溝道和襯底有引出線的柵場效注：在多柵的情況下，主柵極與源極的引線應(yīng)在一條直線上165166167168169170171172173光敏電阻具有對稱導電性的光電器件光電二極管具有非對稱導電性的光電器件光電池光電半導體管（示出PNP型）原電池或蓄電池原電池組或蓄電池組“或”單元，通用符號只有一個或一個以上的輸入呈現(xiàn)“1”狀態(tài)，輸出才呈現(xiàn)“1”狀態(tài)注：如果不會引起意義混淆，“31”可以用“1”代替“與”單元，通用符號只有所有輸入呈現(xiàn)“1”狀態(tài)，輸出才呈現(xiàn)“1”狀態(tài)邏輯門檻單元，通用符號只有呈現(xiàn)“1”狀態(tài)輸入的數(shù)目等于或大于限定符號中用m表示的數(shù)值，輸出才呈現(xiàn)“1”狀態(tài)注：①m總是小于輸出端的數(shù)目②具有m-1的單元就是上述“或”單元174175176177等于m單元，通用符號只有呈現(xiàn)“1”狀態(tài)輸入的數(shù)目等于限定符號中以m表示的數(shù)值，輸出才呈現(xiàn)“1”狀態(tài)注：①m總是小于輸出端的數(shù)目②m-1的2輸入單元就是通常所說的“異或”單元>=/2多數(shù)單元，通用符號只有多數(shù)輸入呈現(xiàn)“1”狀態(tài)，輸出才呈現(xiàn)“1”狀態(tài)邏輯恒等單元，通用符號只有所有輸入呈現(xiàn)相同的狀態(tài)，輸出才呈現(xiàn)“1”狀奇數(shù)單元（奇數(shù)校驗單元）模z加單元，通用符號只有呈現(xiàn)“1”狀態(tài)的輸入數(shù)目為（1、3、5等），1781791801178179180181182183184185186187—=1輸出才呈現(xiàn)“1”狀態(tài)偶數(shù)單元，（偶數(shù)校驗單元）通用符號只有呈現(xiàn)“1”狀態(tài)的輸入數(shù)目為偶數(shù)（0、2、4等），輸出就呈現(xiàn)“1”狀態(tài)異或單元，只有兩個輸入之一呈現(xiàn)“1”狀態(tài)，輸出才呈現(xiàn)“1”狀態(tài)輸出無專門放大的緩沖單元只有輸入呈現(xiàn)“1”狀態(tài)，輸出才呈現(xiàn)“1”狀態(tài)非門反相器（在用邏輯非符號表示器件的情況下）只有輸入呈現(xiàn)外部“1”狀態(tài)，輸出才呈現(xiàn)外部“0”狀態(tài)反相器（在用邏輯極性符號表示器件的情況下），只有輸入呈現(xiàn)H電平，輸出才呈現(xiàn)L電平3輸入與非門例如：CTCT1010（國外對應(yīng)號SN7410）的一部分3輸入與非門例如：CTCT1027（國外對應(yīng)號SN7427）的一部分2輸入與非門（具有斯密特觸發(fā)器）例如：CTCT1132（國外對應(yīng)號SN74132）的一部分只有加到每一個輸入的外部電平達到其門檻值V]時，輸出才呈現(xiàn)其內(nèi)部“1”狀態(tài)，輸出維持其內(nèi)部“1”狀態(tài)，直到加在兩輸入端外部電平有一個達到它的門檻值V2為止注：本符號不等效于編碼器/代碼轉(zhuǎn)換器 通用符號注:X和Y可分別用表示輸入和輸出信號代碼的適當符號代替加法器，通用符號188減法器，通用符號189190乘法器，通用符號19119219319419