沉陽(yáng)藥科大學(xué)暑假輔導(dǎo)內(nèi)部資料

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沈陽(yáng)藥科大學(xué)課程：有機(jī)化學(xué)

授課對(duì)象:2010考研同學(xué)

教材：《有機(jī)化學(xué)》第五版（倪沛洲主編，北京，人民衛(wèi)生出版社）

緒論

一，有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)

有機(jī)化學(xué)，有機(jī)化合物的定義

有機(jī)化學(xué)（organic

chemistry）是研究有機(jī)化合物的來(lái)源，制備，結(jié)構(gòu)，性能，應(yīng)用以及有關(guān)理

論和方法學(xué)的科學(xué)，是化學(xué)學(xué)科的一個(gè)分支，它的研究對(duì)象是有機(jī)化合

物.

什么是有機(jī)化合物呢早期化學(xué)家將所有物質(zhì)按其來(lái)源分為兩類，人

們把從生物體（植物或動(dòng)物）中獲得的物質(zhì)定義為有機(jī)化合物,無(wú)機(jī)化

合物則被認(rèn)為是從非生物或礦物中得到的.

現(xiàn)在絕大多數(shù)有機(jī)物已不是從天然的有機(jī)體內(nèi)取得，但是由于歷史和

習(xí)慣的關(guān)系，仍保留著"有機(jī)"這個(gè)名詞.

有機(jī)化學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史

象人類認(rèn)識(shí)其它事物一樣,人們對(duì)有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)的認(rèn)識(shí)也是

逐步深化的.

人類使用有機(jī)物質(zhì)雖已有很長(zhǎng)的歷史，但是對(duì)純物質(zhì)的認(rèn)識(shí)和取得是

比較近代的事情.

直到十八世紀(jì)末期，才開(kāi)始由動(dòng)植物取得一系列較純的有機(jī)物質(zhì).

如：1773年首次由尿內(nèi)取得純的尿素.

1805年由鴉片內(nèi)取得第一個(gè)生物堿-嗎啡.

*1828年，德國(guó)化學(xué)家，維勒(wohler,F)首次人工用氟酸鏤合成了尿素.

*從19世紀(jì)初至中期有機(jī)化學(xué)成為一門學(xué)科，建立了經(jīng)典的有機(jī)結(jié)構(gòu)

理論.

1857年凱庫(kù)勒提出了碳是四價(jià)的學(xué)說(shuō).

1858年，庫(kù)帕(Couper,A-S)提出:"有機(jī)化合物分子中碳原子都是四價(jià)

的,而且互相結(jié)合成碳鏈."構(gòu)成了有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)理論基礎(chǔ).

1861年，布特列洛夫提出了化學(xué)結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)，指出分子中各原子以一定化學(xué)

力按照一定次序結(jié)合，這稱為分子結(jié)構(gòu);一個(gè)有機(jī)化合物具有一定的結(jié)構(gòu),其結(jié)構(gòu)

決定了它的性質(zhì);而該化合物結(jié)構(gòu)又是從其性質(zhì)推導(dǎo)出來(lái)的;分子中各原子之間

存在著互相影響.

1865年,凱庫(kù)勒提出了苯的構(gòu)造式.

1874年，范特霍夫(VantHoffJH)和勒貝爾(LeBel,J.A)分別提出碳四面

體構(gòu)型學(xué)說(shuō)，建立了分子的立體概念，說(shuō)明了旋光異構(gòu)現(xiàn)象.

1885年，拜爾(VonBaeyer.A)提出張力學(xué)說(shuō).

至此，經(jīng)典的有機(jī)結(jié)構(gòu)理論基本建立起來(lái).

20世紀(jì)建立了現(xiàn)代有機(jī)結(jié)構(gòu)理論.

1916年,路易斯(Lewis,GN)提出了共價(jià)鍵電子理論.

20世紀(jì)30年代，量子力學(xué)原理和方法引入化學(xué)領(lǐng)域以后，建立了量子

化學(xué).

20世紀(jì)60年代,合成了維生素B12,發(fā)現(xiàn)了分子軌道守恒原理.

20世紀(jì)90年代初，合成了海葵毒素,有人譽(yù)之為珠穆朗瑪峰式的成就.

自從拉瓦錫(Lavoisier.A.L)和李比希(Von

Liebig.J.F)創(chuàng)造有機(jī)化合物的分析方法之后，發(fā)現(xiàn)有機(jī)化合物均含有碳

元素,絕大多數(shù)的含氫元素，此外，很多的有機(jī)化合物還含氧，硫,氮等元

素.

于是,葛美林(Gmelin.L)凱庫(kù)勒(KeKule.A)認(rèn)為碳是有機(jī)化合物的基

本元素，把"碳化合物稱為有機(jī)化合物"，”有機(jī)化學(xué)定義為碳化合物的

化學(xué)

后來(lái),肖萊馬(Schorlemmer,c.)在此基礎(chǔ)上發(fā)展了這個(gè)觀點(diǎn)，認(rèn)為碳的四

個(gè)價(jià)鍵除自己相連之外,其余與氫結(jié)合，于是就形成了各種各樣的碳?xì)?/p>

化合物一一煌,其他有機(jī)化合物都是由別的元素取代煌中的氫衍生出

來(lái)的，因此，把有機(jī)化學(xué)定義為研究煌及其衍生物的化學(xué).

有機(jī)化合物與有機(jī)化學(xué)的定義

有機(jī)化學(xué)是研究有機(jī)化合物的組成，結(jié)構(gòu)，性質(zhì)及其變化規(guī)律的化學(xué).

自從化學(xué)工作者發(fā)現(xiàn)有機(jī)化合物以后，通過(guò)大量科學(xué)研究，在總結(jié)前人

工作的基礎(chǔ)上提出了有機(jī)化學(xué)和有機(jī)化合物的定義：

1）.有機(jī)化合物碳化合物

有機(jī)化學(xué)研究碳化合物的化學(xué)

2）.有機(jī)化合物碳?xì)浠衔锛捌溲苌?/p>

有機(jī)化學(xué)研究碳?xì)浠衔锛捌溲苌锏幕瘜W(xué)

二，有機(jī)化合物的特點(diǎn)

1）組成和結(jié)構(gòu)之特點(diǎn)

有機(jī)化合物:種類繁多，數(shù)目龐大（已知有七百多萬(wàn)種，且還在不但增加）

但組成元素少（C,H,O,N,P,S,X等）

原因：1）C原子自身相互結(jié)合能力強(qiáng)

2）結(jié)合的方式多種多樣（單鍵，雙鍵，三鍵，鏈狀，環(huán)狀）

3）同分異構(gòu)現(xiàn)象（構(gòu)造異構(gòu)，構(gòu)型異構(gòu)，構(gòu)象異構(gòu)）

例如,C2H60就可以代表乙醇和甲醛兩種不同的化合物，見(jiàn)P1

2）性質(zhì)上的特點(diǎn)

物理性質(zhì)方面特點(diǎn)

1）揮發(fā)性大，熔點(diǎn)，沸點(diǎn)低

2）水溶性差（大多不容或難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑）

化學(xué)性質(zhì)方面的特點(diǎn)

1）易燃燒

2）熱穩(wěn)定性差，易受熱分解（許多化合物在200?300度就分解）

3）反應(yīng)速度慢

4）反應(yīng)復(fù)雜，副反應(yīng)多

三，共價(jià)鍵的一些基本概念

有機(jī)化合物中的原子都是以共價(jià)鍵結(jié)合起來(lái)的，從本質(zhì)上講，有機(jī)化學(xué)

是研究共價(jià)鍵化合物的化學(xué)，因此，要研究有機(jī)化學(xué)應(yīng)先了解有機(jī)化學(xué)

中普遍存在的共價(jià)鍵.

共價(jià)鍵理論

對(duì)共價(jià)鍵本質(zhì)的解釋，最常用的是價(jià)鍵理論和分子軌道理論

價(jià)鍵理論

1）共價(jià)鍵的形成

價(jià)鍵的形成是原子軌道的重疊或電子配對(duì)的結(jié)果，如果兩個(gè)原子都有

未成鍵電子，并且自旋方向相反，就能配對(duì)形成共價(jià)鍵.

例如:碳原子可與四個(gè)氫原子形成四個(gè)c—H鍵而生成甲烷.

由一對(duì)電子形成的共價(jià)鍵叫做單鍵，用一條短直線表示，如果兩個(gè)原子

各用兩個(gè)或三個(gè)未成鍵電子構(gòu)成的共價(jià)鍵，則構(gòu)成的共價(jià)鍵為雙鍵或

三鍵

雙鍵三鍵

2）共價(jià)鍵形成的基本要點(diǎn)

鍵電子自旋方向必需相反

價(jià)鍵的飽和性

價(jià)鍵的方向性——成鍵時(shí)，兩個(gè)電子的原子的軌道發(fā)生重疊，而P電子

的原子軌道具有一定的空間取向,只有當(dāng)它從某一方向互相接近時(shí)才

能使原子軌道得到最大的重疊，生成的分子的能量得到最大程度的降

低，才能形成穩(wěn)定的反之.

S和P電子原子軌道的三種重疊情況

分子軌道理論

分子軌道理論是1932年提出了來(lái)的，它是從分子的整體出發(fā)去研究分

子中每一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)壯態(tài)，認(rèn)為形成的化學(xué)鍵的電子是在整個(gè)分子

中運(yùn)動(dòng)的.通過(guò)薛定郡方程的解，可以求出描述分子中的電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)

的波函數(shù)W,W稱為分子軌道，每一個(gè)分子軌道W有一個(gè)相應(yīng)的能量E,

E近似的表示在這個(gè)軌道上的電子的電離能.

基本觀點(diǎn)：

分子軌道理論認(rèn)為，當(dāng)任何數(shù)目的原子軌道重疊時(shí)，就可形成同樣數(shù)目

的分子軌道.

例如:兩個(gè)原子軌道可以線性的組合成兩個(gè)分子軌道，其中一個(gè)比原來(lái)

的原子軌道的能量低，叫成鍵軌道（由符號(hào)相同的兩個(gè)原子軌道的波函

數(shù)相加而成），另一個(gè)是由符號(hào)不同的兩個(gè)原子軌道的波函數(shù)相減而成,

其能量比兩個(gè)原子軌道的能量高，這中種分子軌道叫做反鍵軌道.

分子軌道能級(jí)圖

和原子軌道一樣，每一個(gè)分子軌道只能容納兩個(gè)自旋相反的電子，電子

總是優(yōu)先進(jìn)入能量低的分子軌道，在依次進(jìn)入能量較高的軌道.

由原子軌道組成分子軌道時(shí)，必須符合三個(gè)條件：

對(duì)稱匹配——既組成分子軌道的原子軌道的符號(hào)（位相）必須相同.

口軌道的示意圖

2）原子軌道的重疊具有方向性.

3）能量相近.

四，共價(jià)鍵的鍵參數(shù)

1,鍵長(zhǎng)

2,鍵角

3,鍵能

應(yīng)注意鍵能與離解能在概念上的區(qū)別，多原子分之中共價(jià)鍵的鍵能是

指同一類的共價(jià)鍵的離解能的平均值.如甲烷的四個(gè)C-H的離解能

是不同的.

鍵矩——鍵的極性

鍵矩是用來(lái)衡量鍵極性的物理量

當(dāng)兩個(gè)不同原子結(jié)合成共價(jià)鍵時(shí),由于兩原子的電負(fù)性不同而使得形

成的共價(jià)鍵的一端帶電荷多些,而另一端帶電荷少些，這種由于電子云

不完全對(duì)稱而呈極性的共價(jià)鍵叫做極性共價(jià)鍵,可用箭頭表示這種極

性鍵，也可以用6+,5-標(biāo)出極性共價(jià)鍵的帶電情況.例如：

一個(gè)共價(jià)鍵或分子的極性的大小用鍵矩（偶極矩）R表示

R=qxdq正電中心或負(fù)電中心的電荷

d兩個(gè)電荷中心之間的距離

P的單位用D（德拜Debye）表示

鍵矩有方向性，通常規(guī)定其方向由正到負(fù)，用箭頭一表示

例如：

u=1.03Dy1.94D

雙原子分子中鍵的極性就是分子的極性，鍵矩就是分子的偶極矩.

對(duì)多原子分子來(lái)說(shuō),分子的偶極矩是各鍵鍵矩的向量和（與鍵的極性和

分子的對(duì)稱性有關(guān)）.

五,共價(jià)鍵的斷裂

有機(jī)化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，總是伴隨著某些化學(xué)鍵的斷裂和新的共

價(jià)鍵的形成，共價(jià)鍵的斷裂有兩種斷裂方式.

均裂——成鍵的一對(duì)電子平均分給兩個(gè)原子或原子團(tuán)，生成兩個(gè)自

由基.

A:BA+B

自由基

在有機(jī)反應(yīng)中，按均裂進(jìn)行的反應(yīng)叫做自由基反應(yīng).

2）異裂——成鍵的一對(duì)電子在斷裂時(shí)分給某一原子和原子團(tuán)，生成正

負(fù)離子.

在有機(jī)反應(yīng)中，按異裂進(jìn)行的反應(yīng)叫做離子型反應(yīng).

親電反應(yīng)由親電試劑進(jìn)攻而引發(fā)的反應(yīng).

離子型反應(yīng)

親核反應(yīng)由親核試劑進(jìn)攻而引發(fā)的反應(yīng).

親電試劑一一在反應(yīng)過(guò)程中接受電子的試劑稱為親電試劑.

親核試劑一一在反應(yīng)過(guò)程中能提供電子而進(jìn)攻反應(yīng)物中帶部分正電

荷的碳原子的試劑.

誘導(dǎo)效應(yīng)

誘導(dǎo)效應(yīng)在有機(jī)化合物中，由于成鍵原子或基團(tuán)的電負(fù)性的不同而

使成鍵電子云向電負(fù)性較大的原子團(tuán)方向偏移的效應(yīng).

1.誘導(dǎo)效應(yīng)產(chǎn)生的原因成鍵原子的電負(fù)性不同.

2.誘導(dǎo)效應(yīng)的傳遞逐漸減弱，傳遞不超過(guò)五個(gè)原子，

3.誘導(dǎo)效應(yīng)的表示方法：

以I表示誘導(dǎo)效應(yīng)，以C—H鍵作為比較標(biāo)準(zhǔn)，

4.誘導(dǎo)效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度：

一般以電負(fù)性的大小作比較

同族元素來(lái)說(shuō)F>Cl>Br>I

對(duì)-I同周期元素來(lái)說(shuō)-F>-0R>-NR2

不同雜化狀態(tài)的碳原子來(lái)說(shuō)-C三CR>-CR=CR2>-CR2-CR3

對(duì)+1:具有+1效應(yīng)的原子團(tuán)主要是烷基，其相對(duì)強(qiáng)度如下：

(CH3)3->(CH3)2CH->CH3CH2->CH3-

上述所說(shuō)為靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)，有機(jī)反應(yīng)中還有動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的作用

六，有機(jī)化學(xué)中的酸堿概念

布倫斯(Bronsted),路易斯(Lewis)酸堿理論，共挽堿和共胡酸.

七,研究有機(jī)化合物的一般步驟

1,分離提純

研究一個(gè)新的有機(jī)物首先要把它分離提純，保證達(dá)到應(yīng)有的純度.分離

提純的方法:重結(jié)晶，升華，蒸儲(chǔ)，層析法以及離子交換法等.

2,純度的檢驗(yàn)

純的有機(jī)物有固定的物理常數(shù)，如:熔點(diǎn)，沸點(diǎn)，比重，折射率等.測(cè)定有機(jī)

物的物理常數(shù)可檢驗(yàn)其純度，純的化合物的熔點(diǎn)距很小.

3,實(shí)驗(yàn)式和分子式的確定

a,進(jìn)行元素定性分析,找出分子中存在哪兒種原子

b,進(jìn)行元素定量分析，找出各種原子的相對(duì)數(shù)目，即決定經(jīng)驗(yàn)式(實(shí)驗(yàn)

式).

c,測(cè)定分子量，確定各種原子的確實(shí)數(shù)目，給出分子式.

4,結(jié)構(gòu)式的確定

根據(jù)紅外光譜，紫外光譜，核磁共振譜，質(zhì)譜等確定結(jié)構(gòu)式.

分子的結(jié)構(gòu)包括分子的構(gòu)造，構(gòu)型和構(gòu)象.

構(gòu)造是分子中原子的連接方式和順序(在不涉及到構(gòu)型和構(gòu)象時(shí)也

稱為結(jié)構(gòu)).

5,人工合成

八，有機(jī)化合物的分類

有機(jī)化合物分類的方法主要有兩種

1,按碳架分類：

1.開(kāi)鏈化合物

2.碳環(huán)化合物

(1)脂環(huán)化合物

(2)芳香族化合物

(3)雜環(huán)化合物

2,按官能團(tuán)分類

官能團(tuán)是指有機(jī)化合物分子中能起化學(xué)反應(yīng)的一些原子和原子團(tuán)，官

能團(tuán)可以決定化合物的主要性質(zhì).因此，我們可采用按官能團(tuán)分類的方

法來(lái)研究有機(jī)化合物.常見(jiàn)的重要官能團(tuán)見(jiàn)P13表1—5

有機(jī)化學(xué)的重要性

近20多年來(lái)，有機(jī)化學(xué)在各方面有了長(zhǎng)足的進(jìn)步.

在對(duì)重要的天然產(chǎn)物和生命基礎(chǔ)物質(zhì)的研究中,有機(jī)化學(xué)取得了豐碩

的成果.維生素，抗生素瑪體，菇類，生物堿，碳水化合物，肽，核昔等的發(fā)

現(xiàn)，結(jié)構(gòu)測(cè)定和合成，為學(xué)科本身的發(fā)展增添了豐富的內(nèi)容，為人類的

保健事業(yè)提供了有效的武器.

高效低毒農(nóng)藥的開(kāi)發(fā)，動(dòng)植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑和昆蟲(chóng)信息物質(zhì)的研究和開(kāi)

發(fā)，為農(nóng)業(yè)的發(fā)展提供了重要手段.

自由基化學(xué)，金屬有機(jī)化學(xué)等的發(fā)展，促進(jìn)了巨大的高分子材料工業(yè)的

建立.

含有雜原子的單體的研制更使我們有了具備多種優(yōu)異性能的特種有

機(jī)材料.

有機(jī)化學(xué)在蛋白質(zhì)和核酸的組成和結(jié)構(gòu)的研究，順序測(cè)定方法的建立,

合成方法的創(chuàng)建等方面的成就為分子生物學(xué)的建立和發(fā)展開(kāi)辟了道

路.

建立在現(xiàn)代物理學(xué)(特別是量子力學(xué))和物理化學(xué)基礎(chǔ)上的物理有機(jī)

化學(xué)，在定量的研究有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)，反應(yīng)性和反應(yīng)機(jī)理等方面所取

得的成果，不僅指導(dǎo)著有機(jī)合成化學(xué)，而且對(duì)生命科學(xué)也有重大意義.

有機(jī)合成化學(xué)在高選擇性的研究中取得很大的進(jìn)展，出色地開(kāi)創(chuàng)了一

個(gè)又一個(gè)新的反應(yīng)，合成了一批有一批具有高生理活性,結(jié)構(gòu)新奇復(fù)雜

的分子.金屬有機(jī)化學(xué)和元素有機(jī)化學(xué)，為有機(jī)合成化學(xué)提供了高選擇

性的反應(yīng)試劑和催化劑,以及各種特殊材料及其加工方法.

有機(jī)化學(xué)以它特有的分離，結(jié)構(gòu)測(cè)定，合成等手段，已經(jīng)成為人類認(rèn)識(shí)

自然改造自然具有非凡能動(dòng)性和創(chuàng)造力的武器，近年來(lái),計(jì)算機(jī)技術(shù)的

引入，使有機(jī)化學(xué)在結(jié)構(gòu)測(cè)定，分子設(shè)計(jì)和合成設(shè)計(jì)上如虎添翼，發(fā)展

的更為迅速.

在我國(guó)，有機(jī)化學(xué)研究已取得一批重要成果，得到國(guó)際同行的重視在經(jīng)

濟(jì)和國(guó)防建設(shè)中起了重要的作用.

如:僚體化學(xué)研究及幽體藥物工業(yè)的建立;蓮心堿，蕪花酯等多種有效

成分的鑒定;結(jié)晶牛胰島素的全合成，丙氨酸酵母轉(zhuǎn)移核糖核酸的人工

合成;天花粉蛋白的研究及其在計(jì)劃生育中的應(yīng)用;青藁素的結(jié)構(gòu)測(cè)定,

全合成及其抗瘧應(yīng)用;美登素及三尖杉酯堿（抗癌成分）的全合成研究；

氟有機(jī)材料的研究制備;有機(jī)氟化學(xué)的研究和脫鹵亞磺化反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)

及應(yīng)用;碑葉立德用于合成有機(jī)化學(xué)的研究，有機(jī)磷化學(xué)，有機(jī)磷萃取

劑結(jié)構(gòu)與性能的研究;自由基化學(xué)及微環(huán)境效應(yīng)等工作都是其中比較

突出的例子.

200多年來(lái)，有機(jī)化學(xué)學(xué)科的發(fā)展,揭示了構(gòu)成物質(zhì)世界的有機(jī)化合物

分子中各原子間鍵合的本質(zhì)以及有機(jī)分子轉(zhuǎn)化的規(guī)律并設(shè)計(jì)合成了

具有特定性質(zhì)的有機(jī)分子;它又為相關(guān)學(xué)科（如材料科學(xué)，生命科學(xué)，環(huán)

境科學(xué)等)的發(fā)展提供了理論,技術(shù)和材料.

在本世初，有機(jī)化學(xué)將會(huì)得到更大的發(fā)展.

有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定的周期將大大縮短，本世紀(jì)初,通過(guò)多維色譜，多

維核磁譜，圖象識(shí)別，多機(jī)聯(lián)用等技術(shù)的發(fā)展，將使有機(jī)物的分離和結(jié)

構(gòu)測(cè)定進(jìn)入智能機(jī)器化或半機(jī)器化的階段.

有機(jī)合成化學(xué)方面，本世紀(jì)初，選擇性,經(jīng)濟(jì)性，高效性的合成方法將達(dá)

到新的高度并少受結(jié)構(gòu)限制.人們可以按照功能要求，設(shè)計(jì)合成人們需

要的分子.計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)將為合成化學(xué)家提供有實(shí)用價(jià)值的有效手

段.

生物有機(jī)化學(xué)方面，隨著有機(jī)化學(xué)和分子生物學(xué)的進(jìn)展,將有更多生命

過(guò)程的環(huán)節(jié)得以用有機(jī)化學(xué)語(yǔ)言表達(dá).

富勒烯(Fullerene)化學(xué)正日新月異地高速發(fā)展，將會(huì)成為有機(jī)化學(xué)中

的一個(gè)全新領(lǐng)域，對(duì)有機(jī)化學(xué)理論和材料科學(xué)等方面產(chǎn)生巨大的影響

[Fullerene以

C60為代表]

有機(jī)化學(xué)在我國(guó)是一門比較有傳統(tǒng)的學(xué)科.有一支比較成熟的隊(duì)伍，拂

有不少在國(guó)際有機(jī)化學(xué)界有地位的科學(xué)家.相信在國(guó)家的重視和支持

下，我國(guó)有機(jī)化學(xué)一定能有新的更大發(fā)展，可以預(yù)期21世紀(jì).

(1)在有機(jī)合成方法學(xué)上，有可能出現(xiàn)我國(guó)獨(dú)立發(fā)展的有價(jià)值的高選擇

性的新反應(yīng),在有機(jī)化學(xué)工業(yè)中特別是精細(xì)有機(jī)合成工業(yè)中出現(xiàn)我國(guó)

發(fā)展的新流程.

⑵在天然產(chǎn)物研究和傳統(tǒng)醫(yī)學(xué)的基礎(chǔ)上以及在對(duì)生化過(guò)程深入了解

后合理設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)上淅會(huì)出現(xiàn)一批我國(guó)獨(dú)立（或合作）發(fā)展的新醫(yī)藥,

新農(nóng)藥.

⑶在生物催化體系，寡糖及其綴合物的分離，結(jié)構(gòu)測(cè)定和合成,生物信

息的識(shí)別和傳遞等方面將出現(xiàn)有意義的結(jié)果.

（4）有機(jī)功能材料，有機(jī)電子材料和分子器件等方面有可能得到有創(chuàng)見(jiàn)

性的工作.

有機(jī)化學(xué)是一系列相關(guān)工業(yè)的基礎(chǔ)，在能源，材料，人口，環(huán)境，國(guó)防計(jì)劃

的實(shí)中，在為推動(dòng)科技發(fā)展，社會(huì)進(jìn)步,提高人類的生活質(zhì)量，改善人類

的生存環(huán)境的努力中，已經(jīng)并將繼續(xù)顯現(xiàn)出它的高度開(kāi)創(chuàng)性和解決重

大問(wèn)題的巨大能力.

有機(jī)化學(xué)的任務(wù)

1.發(fā)現(xiàn)新現(xiàn)象（新的有機(jī)物，有機(jī)物的新的來(lái)源，新的合成方法,合成技

巧，新的有機(jī)反應(yīng)等）

研究新的規(guī)律（結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系，反應(yīng)機(jī)理等）

提供新材料（提供新的高科技材料,推動(dòng)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展）

探索生命的奧秘（生命與有機(jī)化學(xué)的結(jié)合）.

怎樣才能學(xué)好有機(jī)化學(xué)

學(xué)好有機(jī)化學(xué)，總的可概括為六個(gè)字理解，記憶，應(yīng)用.

理解

學(xué)習(xí)過(guò)程中，要及時(shí)弄懂和掌握各章節(jié)的重點(diǎn)內(nèi)容，主要問(wèn)題，難題，做

好課堂筆記.

記憶

在理解的基礎(chǔ)上做必要的記憶.對(duì)有機(jī)化合物的構(gòu)造式，命名，基本性

質(zhì)等在開(kāi)始學(xué)習(xí)時(shí)，要象記外文單詞那樣反復(fù)的強(qiáng)化記憶.除了用視覺(jué)

多看之外，還要多寫(xiě)，多練.當(dāng)腦海中的材料積累多了，就會(huì)掌握內(nèi)在規(guī)

律，并上升為理解記憶.機(jī)械記憶和理解記憶是相輔相成的，記憶的材

料越多，越有利于理解，而理解了的東西也就記得更牢,只求理解而不

刻苦記憶是學(xué)不好有機(jī)化學(xué)的.

應(yīng)用（從三方面入手）

多思考

遇到疑難問(wèn)題要先思考,再查書(shū)或求老師解疑，切忌不求甚解,煮夾生

飯.疑難問(wèn)題積累多了得不到解決則有學(xué)不下去的危險(xiǎn),因?yàn)橛袡C(jī)化學(xué)

內(nèi)容是前后連貫的，系統(tǒng)性很強(qiáng)，只有掌握了前面的知識(shí)，才能理解后

面的內(nèi)容.

勤練習(xí)

認(rèn)真做練習(xí)題是學(xué)好有機(jī)化學(xué)的重要環(huán)節(jié)，不僅對(duì)理解和鞏固所學(xué)知

識(shí)是最有效的，同時(shí)也是檢驗(yàn)是否完成學(xué)習(xí)任務(wù)的必要方法，做習(xí)題要

在系統(tǒng)復(fù)習(xí)的基礎(chǔ)上進(jìn)行，切不可照抄答案，否則有百害而無(wú)一利.

善總結(jié)學(xué)會(huì)歸納總結(jié)，要總結(jié)化合物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系，以了解共性

與個(gè)性.還要揭示各類化合物之間內(nèi)在聯(lián)系與相互轉(zhuǎn)化關(guān)系.

某一類化合物的性質(zhì)往往是另一類化合物的制法，熟練的掌握了這些

關(guān)系，才能設(shè)計(jì)各種特定化合物的合成路線.要把每章新出現(xiàn)的名詞,

概念搞清楚,做到準(zhǔn)確理解.應(yīng)用自如.

參考書(shū)：《基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)》，刑其毅，徐瑞秋,周政編，高等教育出版社.

《有機(jī)化學(xué)一提要，例題和習(xí)題》王永梅，王桂林編，天津大學(xué)出版社.

《有機(jī)化學(xué)》美R?T?莫里森編,科學(xué)出版社.

《有機(jī)化學(xué)》曾昭瓊主編，高等教育出版社，第三版.

《有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理指南》英P?賽克斯著,科學(xué)出版社.

烷烽

一.定義，通式和同系列

定義:由碳和氫兩種元素組成的飽和煌稱為烷煌.

通式：CnH2n+2

同系列：相鄰的兩種烷煌分子組成相差一個(gè)碳原子和兩個(gè)氫原子，像

這樣結(jié)構(gòu)相似，而在組成上相差一個(gè)或兒個(gè)CH2的一系列化合物稱為

同系列.

二.同分異構(gòu)體

甲烷,乙烷和丙烷沒(méi)有同分異構(gòu)體，從丁烷開(kāi)始產(chǎn)生同分異構(gòu)體.

碳鏈異構(gòu)體:因?yàn)樘荚拥倪B接順序不同而產(chǎn)生的同分異構(gòu)體.

隨著分子中碳原子數(shù)目的增加，碳鏈異構(gòu)體的數(shù)目迅速增多.

三.烷煌的結(jié)構(gòu)

碳原子的最外層上有4個(gè)電子，電子排布為IS22s22P2,碳原子通過(guò)

SP3雜化形成四個(gè)完全相同的SP3雜化軌道，所謂雜化就是由若干個(gè)

不同類型的原子軌道混合起來(lái)，重新組合成數(shù)目相等的.能量相同的新

軌道的過(guò)程.由1個(gè)S軌道與3個(gè)P軌道通過(guò)雜化后形成的4個(gè)能量

相等的新軌道叫做SP3雜化軌道，這種雜化方式叫做SP3雜化.

在形成甲烷分子時(shí),4個(gè)氫原子的S軌道分別沿著碳原子的SP3雜化

軌道的對(duì)稱軸靠近，當(dāng)它們之間的吸引力與斥力達(dá)到平衡時(shí)，形成了4

個(gè)等同的碳?xì)?。鍵.

實(shí)驗(yàn)證明甲烷分子是正四面體型的.4個(gè)氫原子占據(jù)正四面體的四個(gè)

頂點(diǎn)，碳原子核處在正四面體的中心,四個(gè)碳?xì)滏I的鍵長(zhǎng)完全相等，所

有鍵角均為1095

。鍵的特點(diǎn)Q)重疊程度大，不容易斷裂，性質(zhì)不活潑.

(2)能圍繞其對(duì)稱軸進(jìn)行自由旋轉(zhuǎn).

四.烷煌的命名

碳原子的類型：

伯碳原子乂一級(jí))跟另外一個(gè)碳原子相連接的碳原子.

仲碳原子:(二級(jí))跟另外二個(gè)碳原子相連接的碳原子.

叔碳原子：(三級(jí))跟另外三個(gè)碳原子相連接的碳原子.

季碳原子：(四級(jí))跟另外四個(gè)碳原子相連接的碳原子.

普通命名法

其基本原則是：

⑴含有10個(gè)或10個(gè)以下碳原子的直鏈烷煌,用天干順序甲，乙，丙，丁,

戊，已，庚，辛，壬，癸10個(gè)字分別表示碳原子的數(shù)目，后面加烷字.

例如:CH3cH2cH2cH3命名為正丁烷.

(2)含有10個(gè)以上碳原子的直鏈烷烽，用小寫(xiě)中文數(shù)字表示碳原子的

數(shù)目.

如CH3(CH2)10CH3命名為正十二烷.(3)對(duì)于含有支鏈的烷煌，則必須

在某烷前面加上一個(gè)漢字來(lái)區(qū)別.在鏈端第2位碳原子上連有1個(gè)甲

基時(shí)，稱為異某烷，在鏈端第二位碳原子上連有2個(gè)甲基時(shí)，稱為新某

烷.

如：正戊烷

異戊烷

新戊烷

系統(tǒng)命名法

系統(tǒng)命名法是我國(guó)根據(jù)1892年日內(nèi)瓦國(guó)際化學(xué)會(huì)議首次擬定的系統(tǒng)

命名原則.國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(簡(jiǎn)稱IUPAC法)兒次修改補(bǔ)充

后的命名原則，結(jié)合我國(guó)文字特點(diǎn)而制定的命名方法，又稱日內(nèi)瓦命名

法或國(guó)際命名法.

烷基:烷煌分子去掉一個(gè)氫原子后余下的部分.其通式為CnH2n+l-,常

用R-表示.

常見(jiàn)的烷基有：

甲基CH3—(Me)

乙基CH3CH2—(Et)

正丙基CH3CH2CH2—(n-Pr)

異丙基(CH3)2CH—(iso-Pr)

正丁基CH3CH2CH2CH2—(n-Bu)

異丁基(CH3)2CHCH2—(iso-Bu)

仲丁基(sec-Bu)

叔丁基(CH3)3C—(ter-Bu)

在系統(tǒng)命名法中，對(duì)于無(wú)支鏈的烷煌，省去正字.對(duì)于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的烷烽,

則按以下步驟命名：

選擇分子中最長(zhǎng)的碳鏈作為主鏈，若有兒條等長(zhǎng)碳鏈時(shí),選擇支鏈較多

的一條為主鏈.根據(jù)主鏈所含碳原子的數(shù)目定為某烷，再將支鏈作為取

代基.此處的取代基都是烷基.

從距支鏈較近的一端開(kāi)始，給主鏈上的碳原子編號(hào).若主鏈上有2個(gè)或

者個(gè)以上的取代基時(shí)，則主鏈的編號(hào)順序應(yīng)使支鏈位次盡可能低.

將支鏈的位次及名稱加在主鏈名稱之前.若主鏈上連有多個(gè)相同的支

鏈時(shí)用小寫(xiě)中文數(shù)字表示支鏈的個(gè)數(shù)，再在前面用阿拉伯?dāng)?shù)字表示各

個(gè)支鏈的位次，每個(gè)位次之間用逗號(hào)隔開(kāi)，最后一個(gè)阿拉伯?dāng)?shù)字與漢字

之間用半字線隔開(kāi).若主鏈上連有不同的兒個(gè)支鏈時(shí)，則按由小到大的

順序?qū)⒚總€(gè)支鏈的位次和名稱加在主鏈名稱之前.

如果支鏈上還有取代基時(shí)，則必須從與主鏈相連接的碳原子開(kāi)始，給

支鏈上的碳原子編號(hào).然后補(bǔ)充支鏈上烷基的位次.名稱及數(shù)目.

五.物理性質(zhì)

1.狀態(tài):在常溫常壓下,1至4個(gè)碳原子的直鏈烷煌是氣體,5至16個(gè)碳

原子的是液體,17個(gè)以上的是固體.

2.沸點(diǎn):直鏈烷燒的沸點(diǎn)隨分子量的增加而有規(guī)律地升高.而低級(jí)烷煌

的沸點(diǎn)相差較大，隨著碳原子的增加，沸點(diǎn)升高的幅度逐漸變小.沸點(diǎn)

的高低取決于分子間作用力的大小.烷煌是非極性分子，分子間的作用

力（即范德華力）主要是色散力，這種力是很微弱的?色散力與分子中原

子數(shù)目及分子的大小成正比，這是由于分子量大的分子運(yùn)動(dòng)需要的能

量也大.多一個(gè)亞甲基時(shí)，原子數(shù)目和分子體積都增大了，色散力也增

大，沸點(diǎn)即隨之升高.色散力是一種近程力，它只有在近距離內(nèi)才能有

效地發(fā)揮作用，隨著分子間距離的增大而迅速減弱.帶著支鏈的烷燒分

子，由于支鏈的阻礙，分子間不能像直鏈烷烽那樣緊密地靠在一起，分

子間距離增大了,分子間的色散力減弱，所以支鏈烷煌的沸點(diǎn)比直鏈烷

煌要低.支鏈越多，沸點(diǎn)越低.

3.熔點(diǎn):直鏈烷煌的熔點(diǎn)，其本上也是隨分子量的增加而逐漸升高.但偶

數(shù)碳原子的烷燃熔點(diǎn)增高的幅度比奇數(shù)碳原子的要大一些.形成一條

鋸齒形的曲線.烷煌的熔點(diǎn)也主要是由分子間的色散力所決定的.固體

分子的排列很有秩序，分子排列緊密，色散力強(qiáng).固體分子間的色散力,

不僅取決于分子中原子的數(shù)目和大小，而且也取決于它們?cè)诰w中的

排列狀況.X-光結(jié)構(gòu)分析證明:固體直鏈烷煌的晶體中,碳鏈為鋸齒形

的，由奇數(shù)碳原子組成的鋸齒狀鏈中，兩端的甲基處在一邊，由偶數(shù)碳

原子組成的鋸齒狀鏈中,兩端的甲基處在相反的位置.即偶數(shù)碳原子的

烷烽有較大的對(duì)稱性，因而使偶數(shù)碳原子鏈比奇數(shù)碳原子更為緊密，鏈

間的作用力增大，所以偶數(shù)碳原子的直鏈烷煌的熔點(diǎn)要高一些.

4.溶解度:烷煌是非極性分子，又不具備形成氫鍵的結(jié)構(gòu)條件，所以不溶

于水，而易溶于非極性的或弱極性的有機(jī)溶劑中.

5.密度:烷煌是在所有有機(jī)化合物中密度最小的一類化合物.無(wú)論是液

體還是固體,烷煌的密度均比水小.隨著分子量的增大，烷煌的密度也

逐漸增大.

六.化學(xué)性質(zhì)

烷煌是非極性分子,分子中的碳碳鍵或碳?xì)滏I是非極性或弱極性的。

鍵，因此在常溫下烷烽是不活潑的，它們與強(qiáng)酸.強(qiáng)堿.強(qiáng)氧化劑.強(qiáng)還原

劑及活潑金屬都不發(fā)生反應(yīng).

氧化反應(yīng):烷燒很容易燃燒，燃燒時(shí)發(fā)出光并放出大量的熱，生成C02

和H2O.

CH4+202C02+2H2O+熱量

在控制條件時(shí)，烷煌可以部分氧化，生成煌的含氧衍生物.例如石蠟（含

20-40個(gè)碳原子的高級(jí)烷燒的混合物）在特定條件下氧化得到高級(jí)脂

肪酸.

RCH2CH2R+02RCOOH+RCOOH

2,裂化:烷煌在隔絕空氣的條件下加強(qiáng)熱,分子中的碳碳鍵或碳?xì)滏I發(fā)

生斷裂，生成較小的分子,這種反應(yīng)叫做熱裂化.如：

CH3CH2CH2CH3CH4+CH2=CHCH3

CH3CH3+CH2=CH2

CH2-CHCH2CH3+H2

取代反應(yīng):鹵代反應(yīng)是烷烽分子中的氫原子被鹵素原子取代.

將甲烷與氯氣混合，在漫射光或適當(dāng)加熱的條件下，甲烷分子中的氫原

子能逐個(gè)被氯原子取代，得到多種氯代甲烷和氯化氫的混合物.

CH4+C12CH3C1+HC1

CH3C1+C12CH2C12+HC1

CH2C12+C12CHC13+HC1

CHC13+C12CC14+HC1

鹵素反應(yīng)的活性次序?yàn)?F2>C12>Br2>12

對(duì)于同一烷燒，不同級(jí)別的氫原子被取代的難易程度也不是相同的.大

量的實(shí)驗(yàn)證明叔氫原子最容易被取代，伯氫原子最難被取代.

鹵代反應(yīng)機(jī)理:實(shí)驗(yàn)證明，甲烷的鹵代反應(yīng)機(jī)理為游離基鏈反應(yīng)，這種

反應(yīng)的特點(diǎn)是反應(yīng)過(guò)程中形成一個(gè)活潑的原子或游離基.其反應(yīng)過(guò)程

如下：

(1)鏈引發(fā)：在光照或加熱至250—400度時(shí)，氯分子吸收光能而發(fā)生共

價(jià)鍵的均裂，產(chǎn)生兩個(gè)氯原子游離基,使反應(yīng)引發(fā).

C122C1

(2)鏈增長(zhǎng)：

氯原子游離基能量高，反應(yīng)性能活潑.當(dāng)它與體系中濃度很高的甲烷分

子碰撞時(shí)，從甲烷分子中奪取一個(gè)氫原子,結(jié)果生成了氯化氫分子和一

個(gè)新的游離基——甲基游離基.

C1+CH4HC1+CH3

甲基游離基與體系中的氯分子碰撞，生成一氯甲烷和氯原子游離基.

CH3+C12CH3C1+C1

反應(yīng)一步又一步地傳遞下去，所以稱為鏈反應(yīng).

CH3C1+ClCH2C1+HC13

CH2C1+C12CH2C12+C1

⑶鏈終止：隨著反應(yīng)的進(jìn)行,甲烷迅速消耗，游離基的濃度不斷增加,

游離基與游離基之間發(fā)生碰撞結(jié)合生成分子的機(jī)會(huì)就會(huì)增加.

Cl+ClC12

CH3+CH3CH3CH3

CH3+ClCH3C1

七.重要的烷煌

烯煌

一，定義，通式和同分異構(gòu)體

定義:分子中含有碳碳雙鍵的不飽和慌.

通式:CnH2n

同分異構(gòu)體：

(1)碳鏈異構(gòu)體.

(2)位置異構(gòu)體.

二.結(jié)構(gòu)

乙烯分子中的碳碳雙鍵的鍵能為610KJmol-1,鍵長(zhǎng)為134pm,而乙烷

分子中碳碳單鍵的鍵能為345KJ

mol-1”鍵長(zhǎng)為154Pm.比較可知，雙鍵盤并不是單鍵的加合.乙烯分子中

的碳原子，在形成乙烯分子時(shí)，采用SP2雜化，即以1個(gè)2S軌道與2個(gè)

2P軌道進(jìn)行雜化，組成3個(gè)能量完全相等，性質(zhì)相同的SP2雜化軌道.

在形成乙烯分子時(shí)，每個(gè)碳原子各以2個(gè)SP2雜化軌道形成2個(gè)碳?xì)?/p>

。鍵，再以1個(gè)SP2雜化軌道形成碳碳。鍵.5個(gè)。鍵都在同一個(gè)平面

±,2個(gè)碳原子未參加雜化的2P軌道，直于5個(gè)。鍵所在的平面而互相

平行.這兩個(gè)平行的P軌道，側(cè)面重疊，形成一個(gè)n鍵.乙烯分子中的所

有原子都不得在同一個(gè)平面上，乙烯分子為平面分子.

”鍵的特點(diǎn)：(1)重疊程度小，容易斷裂，性質(zhì)活潑.

(2)受至邨艮制，不能自由旋轉(zhuǎn).否則n鍵斷裂.

三.烯煌的命名

(1)：選擇含有雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈,命名為某烯.

(2):從靠近雙鍵的一端開(kāi)始，給主鏈上的碳原子編號(hào).

(3)以雙鍵原子中編號(hào)較小的數(shù)字表示雙鍵的位號(hào),寫(xiě)在烯的名稱前面,

再在前面寫(xiě)出取代基的名稱和所連主鏈碳原子的位次.

順?lè)串悩?gòu)體的命名：

定義:由于碳碳雙鍵(或碳環(huán))不能旋轉(zhuǎn)而導(dǎo)致的分子中原子或基團(tuán)在

空間的排列形式不同而引起的異構(gòu)現(xiàn)象.

構(gòu)型:化合物在空間的排列方式.

通式：

當(dāng)雙鍵碳上其中有一個(gè)碳原子上連有兩個(gè)相同的原子或原子團(tuán)時(shí)，則

不存在順?lè)串悩?gòu).

用Z,E標(biāo)記法時(shí)，首先按照次序規(guī)則分別確定雙鍵兩端碳原子上所連

接的原子或基團(tuán)的次序大小.如果雙鍵的2個(gè)碳原子連接的次序大的

原子或基團(tuán)在雙鍵的同一側(cè)，則為Z式構(gòu)型，如果雙鍵的2個(gè)碳原子上

連接的次序大的原子或原子團(tuán)在雙鍵的異側(cè)時(shí)，則為E構(gòu)型.

次序規(guī)則的要點(diǎn)為：

(1)先比較直接與雙鍵相連的原子，原子序數(shù)大的排在前面.

(2)如果與雙鍵碳原子直接相連的原子相同時(shí)，則比較與該原子相連的

原子序數(shù).不是計(jì)算原子序數(shù)之和,而是以原子序數(shù)大的原子所在的基

團(tuán)在前.

(3)如果與雙鍵碳原子直接相連的原子相同，而該原子又以重鍵與別的

原子相連時(shí)，則按重鍵級(jí)別分別以兩個(gè)或三個(gè)相同原子計(jì)算.

四.物理性質(zhì)

1.在常溫常壓下,2—4個(gè)碳原子的烯烽為氣體,5—15個(gè)碳原子的為液

體，高級(jí)烯煌為固體.

2.熔點(diǎn)，沸點(diǎn)和相對(duì)密度都隨分子量的增加而升高.

五.化學(xué)性質(zhì)

(一)加成反應(yīng)

定義:碳碳雙鍵中的弘鍵斷裂，兩個(gè)一價(jià)原子或原子團(tuán)分別加到“鍵兩

端的碳原子上，形成兩個(gè)新的。鍵,生成飽和的化合物.

1.催化加氫

在催化劑作用下，烯煌與氫發(fā)生加成反應(yīng)生成相應(yīng)的烷煌.

CH2=CH2+H2CH3CH3

2.加鹵素

CH2=CH2+Br2CH2BrCH2Br

將乙烯通入澳的四氯化碳溶液中，溟的顏色很快褪去，常用這個(gè)反應(yīng)來(lái)

檢驗(yàn)烯煌.

3.加鹵化氫

CH2=CH2+HICH3CH2I

同一烯烽與不同的鹵化氫加成時(shí)，加碘化氫最容易,加漠化氫次之，加

氯化氫最難.

加硫酸(加水)

烯煌能與濃硫酸反應(yīng)，生成硫酸氫烷酯.硫酸氫烷酯易溶于硫酸，用水

稀釋后水

解生成醇.工業(yè)上用這種方法合成醇，稱為烯烽間接水合法.

CH3cH=CH2+H2SO4CH3CH(OSO3H)CH3CH3CH(OH)CH3+

H2SO4

5,加次鹵酸

烯燒與次鹵酸加成，生成B-鹵代醇.由于次鹵酸不穩(wěn)定，常用烯煌與鹵

素的水溶液反應(yīng).如：

CH2=CH2+HOC1CH2(OH)CH2C1

(二)氧化反應(yīng)

烯煌很容易發(fā)生氧化反應(yīng)，隨氧化劑和反應(yīng)條件的不同,氧化產(chǎn)物也不

同.氧化反應(yīng)發(fā)生時(shí)，首先是碳碳雙鍵中的E鍵打開(kāi);當(dāng)反應(yīng)條件強(qiáng)烈

時(shí),。鍵也可斷裂.這些氧化反應(yīng)在合成和

定烯煌分子結(jié)構(gòu)中是很有價(jià)值的.

1,被高鎰酸鉀氧化

用堿性冷高鎰酸鉀稀溶液作氧化劑，反應(yīng)結(jié)果使雙鍵碳原子上各引入

一個(gè)羥基,生成鄰二醇.

CH2=CH2+KMnO4+H2OCH2(OH)CH2(OH)+MnO2+KOH

若用酸性高鎰酸鉀溶液氧化烯燒，則反應(yīng)迅速發(fā)生，此時(shí)，不僅“鍵打

開(kāi),。鍵也可斷裂.雙鍵斷裂時(shí)，由于雙鍵碳原子連接的煌基不同，氧化

產(chǎn)物也不同.

CH2=CH2+KMnO4+H2SO42CO2+Mn02

CH3cH=CH2+KMnO4+H2SO4CH3COOH+CO2

CH3cH=CHCH3+KMnO4+H2SO42CH3COOH

CH3c(CH3)=CHCH3+KMnO4+H2SO4CH3COOH+CH3COCH3

2,臭氧化

在低溫時(shí)，將含有臭氧的氧氣流通入液體烯煌或烯煌的四氯化碳溶液

中,臭氧迅速與烯燒作用，生成粘稠狀的臭氧化物，此反應(yīng)稱為臭氧化

反應(yīng).如：

+

臭氧化物在游離狀態(tài)下很不穩(wěn)定,容易發(fā)生爆炸.在一般情況下，不必

從反應(yīng)溶液中分離出來(lái),可直接加水進(jìn)行水解，產(chǎn)物為醛或酮,或者為

醛酮混合物，另外還有過(guò)氧化氫生成.為了避免生成的醛被過(guò)氧化氫繼

續(xù)氧化為竣酸，臭氧化物水解時(shí)需在還原劑存在的條件下進(jìn)行，常用的

還原劑為鋅粉.不同的烯燃經(jīng)臭氧化后再在還原劑存在下進(jìn)行水解，可

以得到不同的醛或酮.例如：

+

烯烽經(jīng)臭氧化再水解，分子中的€112=部分變?yōu)榧兹?1<01=部分變成

醛,R2C=部分變成酮.這樣，可通過(guò)測(cè)定反應(yīng)后的生成物而推測(cè)原來(lái)烯

煌的結(jié)構(gòu).

（三）聚合反應(yīng)

在一定的條件下,烯煌分子中的n鍵斷裂，發(fā)生同類分子間的加成反應(yīng),

生成高分子化合物（聚合物）,這種類型的聚合反應(yīng)稱為加成聚合反應(yīng),

簡(jiǎn)稱加聚反應(yīng).

CH2CH2]n

（四）a-H的活性反應(yīng)

雙鍵是烯煌的官能，與雙鍵碳原子直接相連的碳原子上的氫，因受雙鍵

的影響，表現(xiàn)出一定的活潑性，可以發(fā)生取代反應(yīng)和氧化反應(yīng).例如，丙

烯與氯氣混合，在常溫下是發(fā)生加成反應(yīng)，生成1,2-二氯丙烷.而在

500℃的高溫下,主要是烯丙碳上的氫被取代，生成3-氯丙烯.

CH3cH=CH2+CI2CH3CHC1CH2C1

CH3cH=CH2+C12CH2cleH=CH2

六，烯煌加成反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理

1,親電加成反應(yīng)機(jī)理

將乙烯通入含澳的氯化鈉水溶液,反應(yīng)產(chǎn)物除了BrCH2cH2Br外，還有

少量BrCH2CH2Cl生成,但沒(méi)有C1CH2CH2C1.

CH2=CH2+Br2CH2BrCH2Br+CH2BrCH2Cl

這一實(shí)驗(yàn)表明，乙烯與溟的加成反應(yīng)，不是簡(jiǎn)單地將乙烯的雙鍵打開(kāi),

溟分子分成兩個(gè)澳原子，同時(shí)加到兩個(gè)碳原子上這樣一步完成的.如果

是這樣的話，則生成物應(yīng)該只有BrCH2cH2Br,不應(yīng)該有BrCH2CH2Cl,

因CL是不能使BrCH2CH2Br轉(zhuǎn)變?yōu)锽rCH2CH2Cl的.由此可知，乙烯

與澳的加成反應(yīng)不是一步完成的，而是分步進(jìn)行的.

當(dāng)溟分子接近雙鍵時(shí)，由于冗電子的排斥，使非極性的浪溟鍵發(fā)生極化,

離弘鍵近的澳原子帶部分正電荷，另一溟原子帶部分負(fù)電荷.帶部分正

電荷的澳原子對(duì)雙鍵的親電進(jìn)攻，生成一個(gè)缺電子的碳正離子.

而碳正離子中，帶正電荷的碳原子的空P軌道，可與其鄰位碳原子上的

溟原子帶有末共用電子對(duì)的P軌道相互重疊，形成一個(gè)環(huán)狀的澳正離

子.可用下式表示：

接著浪負(fù)離子進(jìn)攻澳正離子中的一個(gè)碳原子，得到加成產(chǎn)物.

+Br-

從上述的反應(yīng)過(guò)程可以看出:(1)在這個(gè)有機(jī)反應(yīng)過(guò)程中，有離子的生

成及其變化，屬于離子型反應(yīng).(2)兩個(gè)溟原子的加成是分步進(jìn)行的，而

首先進(jìn)攻碳碳雙鍵的是溟分子中帶部分正電荷的濱原子，在整個(gè)反應(yīng)

中，這一步最慢，是決定反應(yīng)速度的一步.所以這個(gè)反應(yīng)稱為親電性離

子型反應(yīng),澳在這個(gè)反應(yīng)中作親電試劑.(3)兩個(gè)濱原子先后分別加到

雙鍵的兩側(cè)，屬于反式加成.

2,馬爾科夫尼要夫規(guī)則

當(dāng)乙烯與鹵化氫加成時(shí)，鹵原子或氫原子不論加到哪個(gè)碳原子上，產(chǎn)物

都是相同的.因?yàn)橐蚁┦菍?duì)稱分子.但丙烯與鹵化氫加成時(shí)，情況就不

同了,有可能生成兩種加成產(chǎn)物：

CH3CH=CH2+HXCH3CH2CH2X

CH3CHXCH3

實(shí)驗(yàn)證明,丙烯與鹵化氫加成時(shí)，主要產(chǎn)物是2-鹵丙烷.即當(dāng)不對(duì)稱烯

煌與鹵化氫加成時(shí)，氫原子主要加到含氫較多的雙鍵碳原子上,這一規(guī)

律稱為馬爾科夫尼可夫規(guī)則，簡(jiǎn)稱馬氏規(guī)則.

馬氏規(guī)則可用烯煌的親電加成反應(yīng)機(jī)理來(lái)解釋.由于鹵化氫是極性分

子，帶正電荷的氫離子先加到碳碳雙鍵中的一個(gè)碳原子上，使碳碳雙鍵

中的另一個(gè)碳原子形成碳正離子,然后碳正離子再與鹵素負(fù)離子結(jié)合

形成鹵代烷.其中第一步是決定整個(gè)反應(yīng)速度的一步，在這一步中，生

成的碳正離子愈穩(wěn)定，反應(yīng)愈容易進(jìn)行.

一個(gè)帶電體系的穩(wěn)定性,取決于所帶電荷的分布情況，電荷愈分散，體

系愈穩(wěn)定.碳正離子的穩(wěn)定性也是如此，電荷愈分散，體系愈穩(wěn)定.以下

兒種碳正離子的穩(wěn)定性順序?yàn)椋?/p>

CH3+<CH3CH2+<(CH3)2CH+環(huán)丁烷>環(huán)戊烷.

鹵素在常溫下可以鹵素與發(fā)生加成反應(yīng).

+Br2CH2BrCH2CH2Br

+Br2CH2BrCH2CH2CH2Br

⑶加鹵化氫環(huán)丙烷及其衍生物很容易與鹵化氫發(fā)生加成反應(yīng)而開(kāi)

環(huán).

+HBrCH3CHBrCH2CH3

環(huán)已烷的構(gòu)象

環(huán)已烷可以椅式和船式構(gòu)象存在.在環(huán)已烷的構(gòu)象中，最穩(wěn)定的構(gòu)象是

椅式構(gòu)象,在椅式構(gòu)象中，所有鍵角都接近正四面體鍵角，所有相鄰兩

個(gè)碳原子上所連接的氫原子都處于交叉式構(gòu)象.

環(huán)已烷的船式構(gòu)象比椅式構(gòu)象能量高.因?yàn)樵诖綐?gòu)象中存在著全重

疊式構(gòu)象，氫原子之間斥力比較大.另外船式構(gòu)象中船頭兩個(gè)氫原子相

距較近，約183pm,小于它們的范德華半徑之和240Pm，所以非鍵斥力較

大，造成船式能量高.

在環(huán)已烷的椅式構(gòu)象中,12個(gè)碳?xì)滏I分為兩種情況,一種是6個(gè)碳?xì)滏I

與環(huán)已烷分子的對(duì)稱軸平行，稱為直鍵，簡(jiǎn)稱a鍵.另一種是6個(gè)碳?xì)滏I

與對(duì)稱軸成109度的夾角，稱為平鍵，簡(jiǎn)稱e鍵.環(huán)已烷的6個(gè)a鍵中,3

個(gè)向上3個(gè)向下交替排列,6個(gè)e鍵中,3個(gè)向上斜伸,3個(gè)向下斜伸交替

排列.

在環(huán)已烷分子中，每個(gè)碳原子上都有一個(gè)a鍵和一個(gè)e鍵.兩個(gè)環(huán)已烷

椅式構(gòu)象相互轉(zhuǎn)變時(shí),a鍵和e鍵也同時(shí)轉(zhuǎn)變，即a鍵變?yōu)閑鍵,e鍵變?yōu)?/p>

a鍵.

環(huán)已烷的一元取代物有兩種可能構(gòu)象，取代a鍵或是取代e鍵,由于取

代a鍵所引起的非鍵斥力較大,分子內(nèi)能較高，所以取代e鍵比較穩(wěn)定.

甲基環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象為:

當(dāng)環(huán)已烷分子中有兩個(gè)或兩個(gè)以上氫原子被取代時(shí)，在進(jìn)行構(gòu)象分析

時(shí)，還要考慮順?lè)礃?gòu)型問(wèn)題.但就能量而言，不論兩個(gè)取代基相對(duì)位置

如何（1,2位,1,3位或1,4位），取代基連在e鍵上總是能量最低.二元取代

物有反-1,2-,順-1,3-和反1,4-三種具有穩(wěn)定構(gòu)象的順，反異構(gòu)體.二甲基

環(huán)已烷各種異構(gòu)體的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象為：

根據(jù)構(gòu)象分析得知，當(dāng)環(huán)上有不同取代基時(shí)，基團(tuán)最大的取代基連在e

鍵上最穩(wěn)定，這種構(gòu)象屬于優(yōu)勢(shì)構(gòu)象.對(duì)多取代基的環(huán)已烷,e鍵上連的

取代基越多越穩(wěn)定

，所以e鍵上取代基最多的構(gòu)象是它的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象.

芳香烽

定義:指苯及苯的同系物，跟苯的結(jié)構(gòu)特征相似的化合物.

芳煌可分為苯系芳煌和非苯系芳煌兩大類.

苯系芳煌根據(jù)苯環(huán)的多少和連接方式不同可分為：

單環(huán)芳煌分子中只含有一個(gè)苯環(huán)的芳煌.

多環(huán)芳煌分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上獨(dú)立苯環(huán)的芳煌.例如：

聯(lián)苯二苯基甲烷

稠環(huán)芳煌分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)，苯環(huán)之間通過(guò)共用相鄰

兩個(gè)碳原子的芳煌.例如:

蔡菲

苯的結(jié)構(gòu)

根據(jù)元素分析得知苯的分子式為c6H6.僅從苯的分子式判斷,苯應(yīng)具

有很高的不飽和度，顯示不飽和烽的典型反應(yīng)一加成，氧化，聚合，然而

苯卻是一個(gè)十分穩(wěn)定的化合物.通常情況下，苯很難發(fā)生加成反應(yīng)，也

難被氧化,在一定條件下，能發(fā)生取代反應(yīng)，稱為“芳香性”.

1865年，德國(guó)化學(xué)家凱庫(kù)勒提出了關(guān)于苯的結(jié)構(gòu)的構(gòu)想.苯分子中的6

個(gè)碳原子以單雙鍵交替形式互相連接，構(gòu)成正六邊形平面結(jié)構(gòu),內(nèi)角為

120度.每個(gè)碳原子連接一個(gè)氫原子.

然而根據(jù)苯的凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)式，苯的鄰位二元取代物應(yīng)有兩個(gè)異構(gòu)體，實(shí)

際上只有一種.苯具有特殊的穩(wěn)定性,苯的氫化熱比假想的1,3,5-環(huán)已

三烯小150.6kJmol-1,這些問(wèn)題都是苯的凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)無(wú)法解釋的.

雜化理論認(rèn)為，組成苯分子的6個(gè)碳原子均以SP2雜化,每個(gè)碳原子形

成三個(gè)SP2雜化軌道，其中一個(gè)SP2雜化軌道與氫的1S軌道形成C-H

。鍵,另兩個(gè)SP2雜化軌道與兩個(gè)碳原子的SP2雜化軌道形成兩個(gè)C

—C。鍵.SP2雜化為平面雜化,鍵角為120度，碳?xì)湓泳谕黄矫?/p>

上.每一個(gè)碳原子還有一個(gè)末參加雜化的P軌道，相互平行重疊,形成一

個(gè)六原子六電子的共軌大n鍵.

n電子云分布在苯環(huán)的上下,形成了一個(gè)閉合的共甄體系，共軻體系能

量降低使苯具有穩(wěn)定性，同時(shí)電子云發(fā)生了離域,鍵長(zhǎng)發(fā)生了平均化,

在苯分子中沒(méi)有單雙鍵之分，所以鄰位二元取代物沒(méi)有異構(gòu)體.

命名及同分異構(gòu)體

苯及其同系物的通式為CnH2n-6.

烷基苯的命名以苯作為母體，烷基作取代基，根據(jù)烷基的名稱叫“某苯”.

例如：

甲苯乙苯異丙苯

當(dāng)苯環(huán)上連有多個(gè)不同的烷基時(shí)，烷基名稱的排列應(yīng)從簡(jiǎn)單到復(fù)雜，環(huán)

上編號(hào)從簡(jiǎn)單取代基開(kāi)始，沿其它取代基位次盡可能小的方向編號(hào).例

如：

1,2-二甲苯1,3-二甲苯1,4-二甲苯1-甲基-4-乙基苯

鄰-二甲苯間-二甲苯對(duì)-二甲苯對(duì)-甲乙苯

1,2,3-三甲苯1,2,4-三甲苯1,3,5-三甲苯

連-三甲苯偏-三甲苯均-三甲苯

當(dāng)命名某些芳煌時(shí)，也可以把苯作為取代基.例如:

3一甲基_4-間甲苯基已烷

1-苯丙烯

芳煌分子中去掉一個(gè)氫,剩余部分叫芳香煌基GAr）,常見(jiàn)的有：

苯基苯甲基（革基）鄰甲葦基

物理性質(zhì)

苯及其同系物一般為無(wú)色透明有特殊氣味的液體，相對(duì)密度小于1,不

溶于水而溶于有機(jī)溶劑.苯和甲苯都具有一定的毒性.烷基苯的沸點(diǎn)隨

著分子量的增大而增高.

化學(xué)性質(zhì)

（一）取代反應(yīng)

1,鹵代

苯的鹵代反應(yīng)是在路易斯酸（FeC13,AlC13,FeBr3等）催化下進(jìn)行的.

+C12+HC1

2,硝化反應(yīng)

苯的硝化反應(yīng)常用濃硫酸和濃硝酸（稱為混酸）為硝化試劑，在一定溫

度下進(jìn)行.

+濃HNO3

3,磺化反應(yīng)

苯的磺化反應(yīng)常用濃硫酸或發(fā)煙硫酸作為磺化試劑，磺化反應(yīng)為可逆

反應(yīng).

+濃H2SO4

4,傅-克反應(yīng)

傅-克烷基化反應(yīng)

在無(wú)水三氯化鋁催化下，苯與鹵代烷反應(yīng),可以在苯環(huán)上引入一烷基.

+RX

苯和1-氯丙烷的傅-克反應(yīng)，產(chǎn)物比較復(fù)雜.因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中，碳正離

子穩(wěn)定性

(3C+>2C+>1C+),正丙基碳正離子發(fā)生重排而形成較穩(wěn)定的異丙基

碳正離子,因而使產(chǎn)物有兩種：

+CH3CH2CH2C1+

70%30%

傅-克?；磻?yīng)

在無(wú)水三氯化鋁催化下，苯可以與酰鹵或酸酎反應(yīng)，在苯環(huán)上引入一個(gè)

?；赏?

+RCOC1

從上述反應(yīng)可看出,反應(yīng)首先由正電基團(tuán)或缺電子試劑進(jìn)攻苯環(huán)引起

的，這些試劑稱

為親電試劑.與苯所發(fā)生的取代反應(yīng)稱為親電取代反應(yīng).用下列通式表

示其反應(yīng)機(jī)理：

+H+

因?yàn)榉磻?yīng)的第一步需要較高的能量，所以反應(yīng)速度較慢，一旦形成中間

體，只需很少

能量就能反應(yīng)，所以第二步反應(yīng)進(jìn)行很快.

5,苯環(huán)側(cè)鏈上的取代反應(yīng)

甲苯在光照情況下與氯的反應(yīng)，不是發(fā)生在苯環(huán)上而是發(fā)生側(cè)鏈上.

+C12

（二）加成反應(yīng)

加氫

在加熱，加壓和催化劑作用下，苯能加三分子氫生成環(huán)己烷.

+3H2

2,加氯

在紫外線照射下，經(jīng)過(guò)加熱,苯可以和三分子氯發(fā)生加成反應(yīng)生成六氯

環(huán)已烷.

+3C12

（三）氧化反應(yīng)

苯環(huán)的側(cè)鏈氧化

在強(qiáng)氧化劑（如高鎰酸鉀和濃硫酸,重格酸鉀和濃硫酸）作用下，苯環(huán)上

含

a-H的側(cè)鏈能被氧化，不論側(cè)鏈有多長(zhǎng)，氧化產(chǎn)物均為苯甲酸.

若側(cè)鏈上不含a-H,則不能發(fā)生氧化反應(yīng).

當(dāng)用酸性高鎰酸鉀做氧化劑時(shí)，隨著苯環(huán)的側(cè)鏈氧化反應(yīng)的發(fā)生，高鎰

酸鉀的顏逐漸褪去,這可作為苯環(huán)上有無(wú)a-H的側(cè)鏈的鑒別反應(yīng).

苯環(huán)的氧化

苯環(huán)一般不易氧化，但在高溫和催化劑作用下，苯環(huán)可被氧化破裂.

+02

四,親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律及其應(yīng)用

定位規(guī)律

當(dāng)苯環(huán)上引入第一個(gè)取代基時(shí)，由于苯環(huán)上6個(gè)氫原子所處的地位相

同，所以取代哪個(gè)氫原子都不產(chǎn)生異構(gòu)體.苯環(huán)上進(jìn)入一個(gè)取代基之后,

再導(dǎo)入第二個(gè)取代基時(shí)，從理論上講它可能有三種位置.

若按統(tǒng)計(jì)學(xué)處理，鄰位產(chǎn)物為40%,間位產(chǎn)物為40%,對(duì)位產(chǎn)物為20%.

事實(shí)上反應(yīng)不按此比例進(jìn)行.大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)告訴我們:新的取代基引

入時(shí)，有兩種情況，一是主要進(jìn)入原取代基的鄰位或?qū)ξ?，次要進(jìn)入間

位;二是主要進(jìn)入原取代基的間位，次要進(jìn)入鄰對(duì)位.新的取代基導(dǎo)入

的位置，受苯環(huán)上原有取代基影響，苯環(huán)上原有取代基稱為定位基.也

就是說(shuō)定位基分為兩類:第一類定位基（鄰對(duì)位定位基）和第二類定位

基（間位定位基）.

第一類定位基:能使苯環(huán)的親電取代反應(yīng)變得比苯容易，將苯環(huán)活化,

把第二個(gè)取代基引入它的鄰對(duì)位.常見(jiàn)的有：

-NHCH3-NH2-OH-0CH3-NHCOCH3-R-X

第二類定位基:能使苯環(huán)的親電取代反應(yīng)變得比苯困難而苯環(huán)鈍化,

把第二個(gè)取代基引入它的間位，常見(jiàn)的有：

-N(CH3)3-NO2-CN-S03H-CHO-COOH

定位規(guī)律的應(yīng)用

(一)，預(yù)測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物

當(dāng)苯環(huán)上有兩個(gè)取代基，再導(dǎo)入第三個(gè)取代基時(shí),新的取代基導(dǎo)入位置

的確定，分以下幾種情況：

(1)兩個(gè)取代基定位方向一致

當(dāng)兩個(gè)取代基定位效應(yīng)一致時(shí)，它們的作用具有加和性.如：

(2)兩個(gè)取代基定位方向不一致

當(dāng)兩個(gè)定位基定位效應(yīng)發(fā)生矛盾時(shí)，又分為三種情況.

兩個(gè)都是鄰對(duì)位定位基,但是強(qiáng)弱不同，總的定位效應(yīng)是強(qiáng)的取代基起

主導(dǎo)作用.

一個(gè)是鄰對(duì)位定位基，一個(gè)是間位定位基，鄰對(duì)位定位基起主導(dǎo)作用.

兩個(gè)均是間位定位基，二者的定位效應(yīng)又互相矛盾時(shí)反應(yīng)很難發(fā)生.

（二），選擇適當(dāng)?shù)暮铣陕肪€

定位規(guī)律還可應(yīng)用于有機(jī)合成，以選擇適當(dāng)?shù)暮铣陕肪€.如:

以甲苯為原料制備4-硝基-2-氯苯甲酸

稠環(huán)芳煌

1,蔡

蔡是兩個(gè)苯環(huán)通過(guò)共用兩個(gè)相鄰碳原子而形成的芳煌.其為白色的片

狀晶體，不溶于水而溶于有機(jī)溶劑，有特殊的難聞氣味.蔡有防蟲(chóng)作用,

市場(chǎng)上出售的衛(wèi)生球就是蔡的粗制品.

票及其衍生物的命名:按下述順序?qū)⑶丨h(huán)上碳原子編號(hào)，稠合邊共用碳

原子不編號(hào).

在秦分子中1,4,5,8位是相同位置，稱為a位,2,3,6,7位是相同位置，稱為

B位.命名時(shí)可以用阿拉伯?dāng)?shù)字，也可用希臘字母標(biāo)明取代基的位次.

1-甲秦1-甲基-5-氯秦甲酸

a理蔡

票分子中鍵長(zhǎng)平均化程度沒(méi)有苯高，因此穩(wěn)定性也比苯差，而反應(yīng)活性

比苯高，不論是取代反應(yīng)或是加成，氧化反應(yīng)均比苯容易.

蔡的化學(xué)性質(zhì)

(1)取代反應(yīng)秦的化學(xué)性質(zhì)與苯相似,也能發(fā)生鹵代，硝化和磺化反應(yīng)

等親電取代反應(yīng).由于蔡環(huán)上a位電子云密度比B位高,所以取代反應(yīng)

主要發(fā)生在a位.

在三氯化鐵的催化下，蔡能順利地與氯發(fā)生反應(yīng).

+C12

蔡的硝化比苯容易,a位比苯快750倍,6位也比苯快50倍.因此蔡的

硝化在室溫下也能順利進(jìn)行.

蔡的磺化反應(yīng)隨反應(yīng)溫度不同,產(chǎn)物也不一樣，低溫產(chǎn)物主要為a-蔡

磺酸，高溫條件下主要產(chǎn)物為B-蔡磺酸.

+H2SO4

(2)氧化反應(yīng)

蔡比苯易氧化，氧化反應(yīng)發(fā)生在a位.在緩和條件下，蔡氧化生成醍;在

強(qiáng)烈條件下,蔡氧化生成鄰苯二甲酸酎.

2,慈和菲

意的分子式為C14H10,它是由三個(gè)苯環(huán)稠合而成，且三個(gè)環(huán)在一條直

線上.蔥是白色片狀帶有藍(lán)色熒光的晶體，不溶于水，也不熔于乙醇和

乙醛,但在苯中溶解度較大.意環(huán)的編號(hào)從兩邊開(kāi)始,最后編中間環(huán)，其

中1,4,5,8四個(gè)位相同，稱為a位,2,3,6,7四個(gè)位相同，稱為B位,9,10兩

個(gè)位相同，稱為Y位.

菲的分子式也是C14H10,與意互為同分異構(gòu)體，它也是由三個(gè)苯環(huán)稠

合而成，但三個(gè)苯環(huán)不在一條直線上,其結(jié)構(gòu)式為：

休克爾規(guī)則

1931年,休克爾從分子軌道理論角度提出了

斷芳香化合物的規(guī)則，這個(gè)規(guī)則強(qiáng)調(diào)了兩點(diǎn):①在環(huán)狀共輒多烯煌分子

中，組成環(huán)的原子在同一平面上或接近同一平面;②離域的門電子數(shù)為

4n+2時(shí)，該類化合物具有芳香性.這個(gè)規(guī)則稱為休克爾規(guī)則，也叫4n+2

規(guī)貝I」.

鹵代煌

煌分子中一個(gè)氫或兒個(gè)氫被鹵素取代所生成的化合物叫鹵代煌.一般

用RX表示，常見(jiàn)鹵代煌是指氯代煌，澳代烽和碘代烽.

分類，命名和同分異構(gòu)體

根據(jù)烽基的不同，將鹵代煌分為脂肪族鹵代煌和芳香族鹵代煌.

按鹵素直接連接的碳原子不同，可以將鹵代嫌分為:伯鹵代烽,仲鹵代

煌和叔鹵代煌，分別以1RX,2R2CHX,3R3CX表示.如：

伯鹵代烽:鹵素原子所連的碳原子是伯碳原子.如:CH3cH2a

仲鹵代姓:鹵素原子所連的碳原子是仲碳原子.如:(CH3)2CHC1

叔鹵代煌:鹵素原子所連的碳原子是叔碳原子.如:(CH3)3CC1

根據(jù)鹵代煌分子中鹵原子數(shù)目不同，鹵代煌又可分為一鹵代煌和多鹵

代烽.

簡(jiǎn)單鹵代煌，可根據(jù)鹵素所連煌基名稱來(lái)命名，稱鹵某煌.有時(shí)也可以

在煌基之后加上鹵原子的名稱來(lái)命名，稱某煌基鹵.如：

CH3BrCH2-CHC1CH3CHICH3

澳甲烷氯乙烯碘異丙烷

甲基濱乙烯基氯異丙基碘

復(fù)雜的鹵燒采用系統(tǒng)命名法，選擇含有鹵素的最長(zhǎng)的碳鏈作主鏈，根據(jù)

主鏈碳原子數(shù)稱“某烷”，鹵原子和其它側(cè)鏈為取代基，主鏈編號(hào)使鹵原

子或取代基的位次最小.例如：

CH3CHC1CH(CH3)22-氯-甲基丁烷

CH3CHBrCH2CH2CHBrCH(CH2CH3)22,5-二溟-6-乙基辛烷

不飽和鹵代煌的主鏈編號(hào)，要使雙鍵或叁鍵位次最小.例如：

CH2=CHCH2CH2C14-M-1-T烯

CH3CBr=CHCH=CH24-澳-1,3-戊二烯

鹵代芳煌一般以芳煌為母體來(lái)命名，如：

鄰-氯乙苯1-澳-6-甲蔡間-澳甲苯

鹵代燃的制備

1,烷煌的鹵代

烷燒在紫外光照射或高溫條件下，可以直接發(fā)生鹵代而生成鹵代燒，產(chǎn)

物為一元和多

元鹵代烽的混合物，如：

CH3CH3+C12CH3CH2C1+HC1

CH3CH2C1+C12CH3CHC12+CH2C1CH2C1+HC1

2,由不飽和燒制備

不飽和煌可與鹵素，鹵化氫發(fā)生加成制備鹵代煌.

此外，烯煌分子中（如丙烯）由于a-氫的活性，在高溫下,能被鹵素原子

取代，生成鹵代烯煌.可以提供自由基的鹵化物如N-澳代丁二酰亞胺

（簡(jiǎn)稱NBS）,可以在室溫下發(fā)生a-氫的取代反應(yīng).

CH3CH=CH2+NBSCH2BrCH=CH2

3,芳煌的鹵代

芳煌在催化劑作用下能進(jìn)行鹵代，有烷基側(cè)鏈的芳煌，在光照條件下,

鹵代反應(yīng)發(fā)生在側(cè)鏈上.

+Br2+

+C12

醇與鹵化氫反應(yīng)

醇與鹵化氫反應(yīng)可用來(lái)制備鹵代煌.

醇與亞硫酰氯反應(yīng),是實(shí)驗(yàn)室制備氯代烷的常用方法.

ROH+SOC12RC1+SO2+HC1

物理性質(zhì)

1,狀態(tài):低級(jí)的鹵代烷多為氣體和液體.15個(gè)碳原子以上的高級(jí)鹵代烷

為固體.

2,沸點(diǎn):鹵代燒的沸點(diǎn)比同碳原子數(shù)的煌高.在煌基相同的鹵代燃中，氯

代烽沸點(diǎn)最低，碘代燃沸點(diǎn)最高.在鹵素相同的鹵代燃中，隨烽基碳原

子數(shù)的增加，沸點(diǎn)升高.

3,相對(duì)密度湘同煌基的鹵代烽，氯代燃相對(duì)密度最小，碘代煌相對(duì)密度

最大，相對(duì)密度均大于水.在鹵素相同的鹵代煌中，隨煌基分子量增加,

相對(duì)密度降低.所有鹵代烽均不溶于水，而溶于有機(jī)溶劑.

4,毒性:鹵代燃的蒸氣有毒，應(yīng)盡量避免吸入體內(nèi).

化學(xué)性質(zhì)

由于鹵素的電負(fù)性較大,碳鹵鍵是極性較大的化學(xué)鍵，因此鹵代煌的化

學(xué)性質(zhì)比較活潑.在不同試劑作用下，碳鹵鍵斷裂，生成一系列的化合

物.

（一）取代反應(yīng)

水解反應(yīng)

鹵代烷水解可得到醇.例如：

RX+H20ROH+HX

鹵代烷水解是可逆反應(yīng)，而且反應(yīng)速度很慢.為了提高產(chǎn)率和增加反應(yīng)

速度，常常將鹵代烷與氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液共熱，使水解能順

利進(jìn)行.

RX+H20ROH+NaX

鼠解反應(yīng)

鹵代烷和氟化鈉或氟化鉀在醇溶液中反應(yīng)生成月青.

RX+NaCNRCNRCOOH

氟基經(jīng)水解可以生成為竣基(-COOH),可以制備竣酸及其衍生物.也是

增長(zhǎng)碳鏈的一種方法.如：

由乙烯來(lái)制備丙酸

CH2-CH2CH3CH2C1CH3CH2CNCH3CH2COOH

氨解反應(yīng)

鹵代烷與過(guò)量的NH3反應(yīng)生成胺.

RX+NH3RNH2

醇解反應(yīng)

鹵代烷與醇鈉在加熱條件下生成酸.

RX+NaOEtROEt+NaX

與硝酸銀的醇溶液反應(yīng)

鹵代烷與硝酸銀在醇溶液中反應(yīng)，生成鹵化銀的沉淀，常用于各類鹵代

煌的鑒別.

RX+AgNO3RONO2+AgXI

RCH2X反應(yīng)速度最慢過(guò)1小時(shí)或加熱下才有沉淀

R2CHXAgXI反應(yīng)速度第二過(guò)3-5分鐘產(chǎn)生沉淀

R3CX反應(yīng)速度最快馬上產(chǎn)生沉淀

不同鹵代烽與硝酸銀的醇溶液的反應(yīng)活性不同，叔鹵代烷>仲鹵代

烷>

伯鹵代烷.另外烯丙基鹵和芳基鹵也很活潑，同叔鹵代烷一樣,與硝酸

銀的反應(yīng)速度很快，加入試劑可立即反應(yīng),仲鹵代烷次之，伯鹵代烷加

熱才能反應(yīng).

（二）消除反應(yīng)

鹵代烷與氫氧化鉀的醇溶液共熱，分子中脫去一分子鹵化氫生成烯煌,

這種反應(yīng)稱為消除反應(yīng)，以E表示.

RCH2CH2Br+NaOHRCH=CH2+NaBr+H2O

不同結(jié)構(gòu)的鹵代烷的消除反應(yīng)速度如下：

3R-X>2R-X>1R-X

不對(duì)稱鹵代烷在發(fā)生消除反應(yīng)時(shí)，可得到兩種產(chǎn)物.如：

RCH2CHXCH3+NaOHRCH-CHCH3（主要產(chǎn)物）

RCH2CH=CH2（次要產(chǎn)物）

札依采夫規(guī)則:被消除的B-H主要來(lái)自含氫較少的碳原子上.

（三）與金屬反應(yīng)

伍爾茲反應(yīng)

鹵代烷與金屬鈉反應(yīng)可制備烷烽，此反應(yīng)稱為伍爾茲反應(yīng).

2CH3CH2C1+2NaCH3CH2CH2CH3+NaCl

格氏試劑反應(yīng)

在鹵代烷的無(wú)水乙醛溶液中，加入金屬鎂條,反應(yīng)立即發(fā)生，生成的溶

液叫格氏試劑.

RX+MgRMgX烷基鹵化鎂

CH3CH2Br+MgCH3CH2MgBr乙基澳化鎂

格氏試劑是一個(gè)很重要的試劑，由于分子內(nèi)含有極性鍵,化學(xué)性質(zhì)很活

潑，它在有機(jī)合成中有廣泛的應(yīng)用.

與含活潑氫的化合物反應(yīng)制備各種煌類化合物

RMgXRH+MgX2

RH+Mg(OH)X

RH+Mg(OR)X

RH+Mg(NH2)X

與二氧化碳反應(yīng)制備竣酸

RMgX+CO2RCOOMgXRCOOH

與酰鹵，酯反應(yīng)制備酮，進(jìn)一步反應(yīng)得叔醇

RMgX+RCOC1RCOR

RMgX+RCOOEtRCOR

RCOR+RMgXR3COH

與環(huán)氧乙烷反應(yīng)制備醇

RMgX+RCH2CH2OH

親核取代反應(yīng)機(jī)理

兩類典型的親核取代反應(yīng)，一類是反應(yīng)速度只與鹵代燃的濃度有關(guān)，而

與進(jìn)攻試劑的濃度無(wú)關(guān).

RX+OH-ROH+X-

u=k[RX]

這類反應(yīng)稱為一級(jí)反應(yīng)，也叫單分子反應(yīng)，全稱是單分子親核取代反應(yīng),

以SN1表示.

另一類是反應(yīng)速度不僅與鹵代煌的濃度有關(guān)，也與進(jìn)攻試劑的濃度有

關(guān).

RX+OH-ROH+X-

v=k[RX][OH-]

這類反應(yīng)稱為二級(jí)反應(yīng)，也叫雙分子反應(yīng)，全稱為雙分子親核取代反應(yīng),

以SN2表示.

單分子親核取代反應(yīng)(SN1)

叔丁基濱在堿性溶液中的水解反應(yīng)速度，只與叔丁基澳的濃度有關(guān)，而

與進(jìn)攻試劑無(wú)關(guān)，它屬于單分子親核取代反應(yīng).

(CH3)3CBr+OH-(CH3)3COH+Br-

u=k[(CH3)3CBr]

單分子親核取代反應(yīng)分兩步進(jìn)行：

第一步

叔丁基濱發(fā)生碳濱鍵異裂，生成叔丁基正碳離子和浸負(fù)離子.在解離過(guò)

程中碳澳鍵逐漸削弱，電子云向澳偏移，形成過(guò)渡態(tài)A,進(jìn)一步發(fā)生

C-Br鍵斷裂.第一步反應(yīng)速度很慢.

(CH3)3CBr[(CH3)3CBr](CH3)C++Br-

第二步生成的叔丁基正碳離子很快與進(jìn)攻試劑結(jié)合形成過(guò)渡態(tài)B,最

后生成叔丁醇.

(CH3)C++OH-[(CH3)3COH](CH3)3COH

對(duì)SN1歷程反應(yīng)來(lái)說(shuō)