理學(xué)相平衡本修改中

3.0引言

3.1相律

3.2單組分體系的相圖

3.3二組分體系的相圖及其應(yīng)用第3章相平衡狀態(tài)圖

3.0引言

相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。研究多相體系的平衡在化學(xué)、化工的科研和生產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識(shí)。相圖（phasediagram）

表達(dá)多相體系的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等強(qiáng)度性質(zhì)變化而變化的圖形，稱為相圖。相律討論平衡體系中相數(shù)、獨(dú)立組分?jǐn)?shù)與描述該平衡體系的變數(shù)之間的關(guān)系。相圖的分類按組分?jǐn)?shù)分單組分系統(tǒng)二組分系統(tǒng)三組分系統(tǒng)按性質(zhì)組成分蒸氣壓組成圖沸點(diǎn)組成圖熔點(diǎn)組成圖溫度溶解度圖……按組分間相互溶解情況分完全互溶系部分互溶系統(tǒng)完全不互溶系統(tǒng)(1)熱平衡

一、多相系統(tǒng)平衡的一般條件

在一個(gè)封閉的多相系統(tǒng)中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。

對(duì)具有個(gè)相系統(tǒng)的熱力學(xué)平衡，實(shí)際上包含了如下四個(gè)平衡：(2)力學(xué)平衡(3)相平衡(4)化學(xué)平衡相（phase）

體系內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。體系中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用φ表示。氣體，不論有多少種氣體混合，只有一個(gè)氣相。液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。固體，一般有一種固體便有一個(gè)相。兩種固體粉末無(wú)論混合得多么均勻，仍是兩個(gè)相（固體溶液除外，它是單相）。二、幾個(gè)基本概念

1、2.組分?jǐn)?shù)物種數(shù)（S）：多相平衡體系中所含化學(xué)物質(zhì)的數(shù)目稱為物種數(shù)，用符號(hào)S表示，S≥1。平衡體系中獨(dú)立存在的物質(zhì)，其數(shù)目稱為體系的“獨(dú)立組分?jǐn)?shù)”，用符號(hào)C表示。注意：體系中的物種數(shù)(S

)和組分?jǐn)?shù)(C

)這兩個(gè)概念的區(qū)別：體系中有幾種物質(zhì)，則物種數(shù)

S

就是多少；而組分?jǐn)?shù)

C

則不一定和物種數(shù)相同。不同相的同一種物質(zhì)，S=1那么C與S的具體關(guān)系式什么呢？1）如果體系中各物種之間沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，一般說(shuō)來(lái)此時(shí)組分?jǐn)?shù)等于物種數(shù)：C=S例如：乙醇溶于水，組分?jǐn)?shù)C

=S=

22）如果體系中各物質(zhì)之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，建立了化學(xué)平衡，此時(shí)：組分?jǐn)?shù)(C)=物種數(shù)(S)－獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)(R)因?yàn)楦鞣N物質(zhì)的平衡組成必須滿足平衡常數(shù)關(guān)系式；有一個(gè)（獨(dú)立的）化學(xué)平衡，就有一個(gè)平衡關(guān)系式，體系中就少一個(gè)可以任意指定的物質(zhì)。例如：體系中有CaCO3(s)、CaO

(s)

和

CO2(g)三種物質(zhì)，在平衡時(shí)這三種物質(zhì)建立了一個(gè)化學(xué)平衡：

CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)這時(shí)的組分?jǐn)?shù)應(yīng)為：

C=SR=31

=

2

而不是3因?yàn)檫_(dá)到相平衡時(shí)，只要兩個(gè)組分確定，第三個(gè)也就定了。

3）說(shuō)明：①究竟選擇哪些物質(zhì)作為獨(dú)立組分是任意的，從上例看，可取CaCO3和

CO2，也可取CaO和CO2，或CaCO3和

CaO作為獨(dú)立組分。②減去的化學(xué)平衡數(shù)必須是獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù)。③某些特殊情況下的特殊限制條件，會(huì)使獨(dú)立組分?jǐn)?shù)減少。如，由Fe、FeO、C、CO和CO2

組成的體系在一定條件下有下列平衡存在：

表面上看，有五種物質(zhì)和三個(gè)化學(xué)平衡，實(shí)際上其中只有兩個(gè)平衡是獨(dú)立的，例如由反應(yīng)（２）減去反應(yīng)（３）即得反應(yīng)（１），這一體系物種數(shù)S＝５，而組分?jǐn)?shù)C＝３。例如

NH4Cl

分解體系：

NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g)當(dāng)起始體系中沒(méi)有

NH3(g)

和

HCl

(g)

存在，或存在的

NH3(g)

和

HCl

(g)

的物質(zhì)的量相等，則達(dá)到平衡時(shí)，NH3(g)

和

HCl

(g)

之間有一定的比例關(guān)系。因此，表示氣相的組成時(shí)，有關(guān)系式：

PNH3=PHCl（或c

NH3=cHCl）所以這時(shí)的組分?jǐn)?shù)既不是

3

也不是

2，而是：

C=

311=1多相平衡體系的組分?jǐn)?shù)：

組分?jǐn)?shù)（C）=物種數(shù)（S）

獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)（R）

同一相中獨(dú)立的濃度關(guān)系數(shù)（R）即C=S-R-R’注意：①這種物質(zhì)之間的濃度關(guān)系的限制條件：只有在同一相中方能應(yīng)用，不同相中不存在此種限制條件。例如：CaCO3的分解體系，雖然有

nCaO=

nCO2

但因

CaO

(s)和CO2(g)

不是同一相，所以不能作為特殊的濃度制約關(guān)系。②

需要指出的是，有時(shí)由于考慮問(wèn)題的角度不同，體系物種數(shù)

(S)

的確定可能不同，但組分?jǐn)?shù)不會(huì)改變。例如水溶液體系：i）純水液相體系：若不考慮水的電離，組分?jǐn)?shù)

C=

S=1。若考慮電離：H2O

H+

+

OH

則S

=

3，但有一化學(xué)平衡：R=1；液相中濃度關(guān)系式：[H+]=[OH]，R

=

1∴組分?jǐn)?shù)：C

=

S

R

R

=

3

1

1=1

ii）酸的水溶液，如：HAc+

H2O，若不考慮酸的電離，則C

=2；a.若考慮HAc電離：HAcH++Ac

S

=4(

H2O,HAc,H+,Ac)，R

=

1(有一化學(xué)平衡)，且R′=1(

[H+]

=

[Ac]

)，∴C=SRR′=2

b.若同時(shí)考慮

H2O

的電離，溶液中有兩個(gè)化學(xué)平衡，R

=

2：

HAcH++Ac

及H2O

H++OH

S=5(

H2O,HAc,H+,OH,Ac

)由電中性原理，溶液相中正、負(fù)離子有一個(gè)濃度關(guān)系，R′=1，即[H+]=[Ac]+[OH]C=SRR′=521=2小結(jié)：討論水溶液中的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)時(shí)，不必考慮物種的電離、水解等因素。

3.自由度

在不引起舊相消失和新相形成的前提下，體系中可自由變動(dòng)的獨(dú)立強(qiáng)度性質(zhì)的數(shù)目，稱為體系在指定條件下的“自由度”。常用強(qiáng)度性質(zhì)有溫度、壓力和物質(zhì)的濃度等，用符號(hào)“f”表示。例如：對(duì)于單相的液態(tài)水來(lái)說(shuō)，我們可以在一定的范圍內(nèi)，任意改變液態(tài)水的溫度，同時(shí)任意改變其壓力，而保持水為單一液相，因此該系統(tǒng)有兩個(gè)獨(dú)立可變的因素，即f=2.(numberofdegreesoffreedom)P

=

1atm

下，穩(wěn)定水相的溫度只能在

0C

100C

之間任意改變；當(dāng)溫度改變到

0C

時(shí)，開(kāi)始有冰產(chǎn)生（產(chǎn)生新相）；當(dāng)溫度改變到

100C

時(shí)，將有蒸汽相產(chǎn)生。同理，在一定溫度下，水的壓力不能小于該溫度時(shí)水的飽和蒸汽壓，否則將轉(zhuǎn)化成蒸汽相。所以體系的自由度可以理解為：在保持體系相數(shù)不變條件下，可任意改變的獨(dú)立變量數(shù)。相律及其熱力學(xué)推導(dǎo)

一、“

相律

”

的完整表述在平衡體系中，聯(lián)系體系內(nèi)相數(shù)、組分?jǐn)?shù)、自由度及影響物質(zhì)性質(zhì)的外界因素（如溫度、壓力、重力場(chǎng)、磁場(chǎng)、表面能等）之間關(guān)系的規(guī)律為相律：f=C+n在不考慮重力場(chǎng)、電場(chǎng)等外界因素，只考慮溫度和壓力的影響時(shí)，平衡體系的相律為：f=C+2由相律公式可以看出：體系每增加

1

個(gè)組分，自由度也要增加

1；體系每增加

1

個(gè)相，自由度則要減小

1。f

=C+2條件自由度－－f‘

：如果溫度或者壓力有所指定的前提下，此時(shí)系統(tǒng)可變的強(qiáng)度性質(zhì)數(shù)量變少，則

f‘=C+１二、相律推導(dǎo)

命題：一平衡體系中有

S

個(gè)獨(dú)立組分，

個(gè)相，求體系的自由度f(wàn)。1）假設(shè)這

S個(gè)組分在每個(gè)相中均存在，即在這

個(gè)相中，每個(gè)相均有

S

個(gè)組分；對(duì)于其中任意一個(gè)相，只要任意指定(S1)個(gè)組分的濃度，該相的濃度就確定了；因?yàn)槭Ｏ碌牡赟個(gè)(最后一個(gè))組分的濃度也已確定。現(xiàn)在共有個(gè)相，所以需要指定：(S1)個(gè)濃度，才能確定體系中各個(gè)相的濃度。熱力學(xué)平衡時(shí)，各相的溫度和壓力均相同，故整個(gè)體系只能再加（溫度、壓力）兩個(gè)變量。因此，確定體系所處的狀態(tài)所需的總變量數(shù)應(yīng)為：(S1)+2

…①但是，這些變量彼此并非完全獨(dú)立。根據(jù)相平衡的條件,有對(duì)于Φ個(gè)相中的每一種物質(zhì)來(lái)說(shuō)，可以建立（Φ-1）個(gè)有關(guān)濃度之間的關(guān)系式，現(xiàn)有共S種物質(zhì)，分布于Φ個(gè)相中，因此根據(jù)化學(xué)勢(shì)相等的條件可以導(dǎo)出聯(lián)系濃度變量的方程式為共有S(Φ—1)個(gè)方程。因?yàn)榛瘜W(xué)勢(shì)是溫度、壓力和摩爾分?jǐn)?shù)的函數(shù)，如對(duì)于理想氣體有。由此可見(jiàn)，在上式中每一個(gè)等號(hào)就能建立兩個(gè)摩爾分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系，如從可以求得間的聯(lián)系。相律（phaserule）

相律是相平衡體系中揭示相數(shù)

，獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C和自由度f(wàn)之間關(guān)系的規(guī)律，可用上式表示。式中2通常指T、p兩個(gè)變量。相律最早由Gibbs提出，所以又稱為Gibbs相律。f=Φ(S—1)+2體系自由度f(wàn)=描述平衡體系的總變數(shù)-平衡時(shí)變量之間必需滿足的關(guān)系式的數(shù)目-

S(Φ—1)-R-R‘=C-Φ+2=(S-R-R’)-Φ+2F＝f+Φ=C＋2本課本中提到了系統(tǒng)的廣度變量即每一相中總的物質(zhì)的量，既然有Φ個(gè)相，那么就有Φ個(gè)廣度變量，而自由度F包括廣度變量和強(qiáng)度變量，所以有f=C-Φ+2

f‘=f-n(已經(jīng)確定的條件）三、例題：1.碳酸鈉與水可組成下列幾種化合物：Na2CO3H2O，Na2CO37H2O，Na2CO310H2O。1)試說(shuō)明在1atm下，與碳酸鈉的水溶液和冰共存的含水鹽最多可以有幾種？2)試說(shuō)明30C時(shí)可與水蒸汽平衡共存的含水鹽有幾種？解:此體系由Na2CO3

和水構(gòu)成，為二組分體系。雖然Na2CO3和水可形成幾種水合物，但對(duì)組分?jǐn)?shù)沒(méi)有影響，因?yàn)槊啃纬梢环N水合物，就有一化學(xué)平衡，故組分?jǐn)?shù)仍為2，即C=2。1）在指定1atm下，條件自由度f(wàn)

*=C

+1

=C

+1

f

*=3

f

*當(dāng)f

*=

0時(shí)相數(shù)最多，有三相共存。現(xiàn)已經(jīng)有溶液相和冰兩個(gè)相，所以與其共存的含水鹽相最多只能有一種。2）同理，在恒定溫度下，

f

*=

C

+1

=

3

最多有三相，所以定溫下與水蒸汽平衡共存的含水鹽最多可有兩種。2.說(shuō)明下列平衡體系的自由度1）25C和

1

atm

下，固體

NaCl

與其水溶液成平衡。答：C=2，=2（固相、溶液相）

f**=C

+0=22+0=0即一定溫度、壓力下，NaCl

在水中的飽和溶液濃度為定值。若問(wèn)

25C

和

1atm

下

NaCl

水溶液的自由度？答：=1，f**=C

+0=2

1=1即一定溫度、壓力下，NaCl

溶液的濃度在一定范圍內(nèi)可變化。2）I2（s）與I2（g）成平衡：答：C=1，=2,f=C

+2=1

2+2=1I2（s）與I2（g）達(dá)成平衡時(shí)，溫度和壓力只有一個(gè)可變，一旦溫度確定，蒸氣壓也就確定；反之亦然。

3）若初始為任意量的HCl

(g)

和NH3(g)

，在反應(yīng)

HCl

(g)

+

NH3(g)

NH4Cl

(s)

達(dá)到平衡時(shí)。答：C

=

2（S

=

3,R=

1,C

=

3

1

=

2）

=2∴f=C

+2=22+2=2即：一旦溫度和壓力確定，平衡體系中各組分的濃度就確定了?！咭坏囟?、壓力確定,P=PNH3+PHCl

確定由PHCl

PNH3=1/

KP（平衡常數(shù)）

PHCl,PNH3

也確定了。3、

(1)僅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反應(yīng)平衡：

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)(2)由任意量的CaCO3(s)、CaO(s)、CO2(g)建立如下反應(yīng)平衡： CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)試求(1)、(2)兩種情況下，系統(tǒng)的組分（獨(dú)立）數(shù)C=？自由度數(shù)f=?解：(1)C=S

-

R

-

R'=(2)C=S

-

R

-

R'=3-1-0=2f=C

-

+2=2-3+2=13-1-0=2f=C

-

+2=2-3+2=1４、

僅由NaHCO3(s)部分分解，建立如下反應(yīng)平衡：

2NaHCO3(s)=Na２CO3(s)+CO2(g)+H2O

(g)試求系統(tǒng)的組分（獨(dú)立）數(shù)C=？自由度數(shù)f=?解：C=S

-

R

-

R‘＝4-1-1=2f=C

-

+2=2-3+2=1

解：

2

4、NH4HS(s)

與任意量的NH3(g)及H2S(g)

達(dá)平衡時(shí)，系統(tǒng)的自由度數(shù)是_______。單組分系統(tǒng)的相平衡熱力學(xué)雙變量系統(tǒng)單變量系統(tǒng)無(wú)變量系統(tǒng)

單組分系統(tǒng)的自由度最多為2，雙變量系統(tǒng)的相圖可用平面圖表示。單組分系統(tǒng)的相數(shù)與自由度單相當(dāng)=1兩相平衡當(dāng)=2三相共存當(dāng)=3C=1f=3-

在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達(dá)到兩相平衡時(shí)，在兩相中Gibbs自由能相等單組分系統(tǒng)的兩相平衡——Clapeyron方程

若溫度改變dT，則壓力改變dp，達(dá)新的平衡時(shí)

根據(jù)熱力學(xué)基本公式，有單組分系統(tǒng)的兩相平衡——Clapeyron方程

這就是Clapeyron方程，可應(yīng)用于任何純物質(zhì)的兩相平衡系統(tǒng)。

設(shè)有1mol物質(zhì)，則氣-液、固-液和氣-固平衡的Clapeyron方程分別為

說(shuō)明了壓力隨溫度的變化率（單組分相圖上兩相平衡線的斜率）受焓變和體積變化的影響。

Clausius-Clapeyron方程

對(duì)于氣-液兩相平衡，并假設(shè)氣體為理想氣體，將液體體積忽略不計(jì)，則這就是Clausius-Clapeyron

方程，是摩爾氣化焓假定的值與溫度無(wú)關(guān)，積分得：

Clausius-Clapeyron方程利用Clausius-Clapeyron

方程的積分式，可從兩個(gè)溫度下的蒸汽壓，求摩爾蒸發(fā)焓變。

或從一個(gè)溫度下的蒸汽壓和摩爾蒸發(fā)焓，求另一溫度下的蒸汽壓。

Clausius-Clapeyron方程代入上式積分，得

式中A，B，C，D均為常數(shù)，適用的溫度范圍較寬，但使用麻煩。

Clausius-Clapeyron方程

可以用來(lái)粗略地計(jì)算摩爾蒸發(fā)焓。

Trouton（楚頓）規(guī)則

適用于分子不締合的液體。對(duì)極性大的液體和沸點(diǎn)在150K以下的液體不適用。P131-2-14

在85℃，101.3kPa，甲苯（A）及苯（B）組成的液態(tài)混合物達(dá)到沸騰。該液態(tài)混合物可視為理想液態(tài)混合物。試計(jì)算該液態(tài)混合物的液相及氣相組成。已知苯的正常沸點(diǎn)為80.10℃，甲苯在85.00℃時(shí)的蒸氣壓為46.00kPa。

解：85℃時(shí)，101.3kPa下該理想液態(tài)混合物沸騰時(shí)（氣、液兩相平衡）的液相組成，即

p=p*A+（p*B－p*A）xB

已知85℃時(shí)，p*A=46.00kPa，需求出85℃時(shí)p*B=？由特魯頓規(guī)則，得

vapH*m

(C6H6，l)=88.00J·mol1·K1·Tb*（C6H6，l）

=88.00J·mol1·K1×（273.15＋80.10）K=31.10kJ·mol1再由克—克方程，可求得

解得p*B（358.15K）=117.1kPa及p*A（358.15K）=46.00kPa

所以101.3kPa=46.00kPa＋（117.1－46.00）kPa·xB

解得xB=0.7778

所以xA=1－xB=1－0.7778=0.2222。例:萘在正常熔點(diǎn)353.35K時(shí)的熔化熱ΔfusHm為18788J/mol.固體、液體的密度分別為1.145和0.981g.cm-3,求5×101325Pa下的熔點(diǎn),設(shè)ΔfusHm和ΔfusVm不隨T改變.

解:ΔfusVm＝(1/0.981-1/1.145)×128.2cm-3.mol-1=18.72cm3ΔfusHm＝18788J/mol,P1＝101325Pa,P2＝5×101325Pa,T1＝353.35K將以上數(shù)據(jù)代入P2-P1＝(ΔfusHm/ΔfusVm)ln(T2/T1)

解得T2＝353.49K.可見(jiàn)壓力對(duì)熔點(diǎn)的影響很小,且P增大熔點(diǎn)升高。水的相圖水的相圖是根據(jù)實(shí)驗(yàn)繪制的水的相圖水冰水蒸氣610.62三條實(shí)線是兩個(gè)單相區(qū)的交界線有三個(gè)單相區(qū)氣、液、固單相區(qū)內(nèi)=1,f

=2

在線上，

壓力與溫度只能改變一個(gè)，指定了壓力，則溫度由系統(tǒng)自定，反之亦然。=2,f

=1水的相圖水冰水蒸氣610.62

溫度和壓力獨(dú)立地有限度地變化不會(huì)引起相的改變。水的相圖由三個(gè)面、三條實(shí)線、一個(gè)三相點(diǎn)組成。水的相圖水冰水蒸氣610.62OA是氣-液兩相平衡線即水的蒸氣壓曲線

它不能任意延長(zhǎng)，終止于臨界點(diǎn)A，這時(shí)氣-液界面消失。臨界點(diǎn)：

高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化

臨界溫度時(shí)，氣體與液體的密度相等，氣-液界面消失。水的相圖水冰水蒸氣610.62OB

是氣-固兩相平衡線

即冰的升華曲線，理論上可延長(zhǎng)至0K附近。OC

是液-固兩相平衡線OC線不能任意延長(zhǎng)

當(dāng)C點(diǎn)延長(zhǎng)至壓力大于 時(shí)，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。霧凇（凝華[H2O(g)H2O(s)]）

水冰水蒸氣610.62超臨界水EAF

以右超臨界區(qū)

在超臨界溫度以上，氣體不能用加壓的方法液化

OA，OB，OC線的斜率都可以用Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得兩相平衡線的斜率

三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA線斜率為正。OB線斜率為正。OC線斜率為負(fù)。

在相同溫度下，過(guò)冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D線在OB線之上OD

是AO的延長(zhǎng)線

是過(guò)冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。

過(guò)冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。水冰水蒸氣610.62

兩相平衡線上的任何一點(diǎn)都可能有三種情況。如OA線上的P點(diǎn)：(1)f點(diǎn)的純水，保持溫度不變，逐步降壓

在無(wú)限接近于P點(diǎn)之前，氣相尚未形成，系統(tǒng)仍為液相。(2)當(dāng)有氣相出現(xiàn)時(shí)，氣-液兩相平衡(3)當(dāng)液體全變?yōu)闅怏w，液體消失水冰水蒸氣610.62水的相圖O點(diǎn)是三相點(diǎn)H2O的三相點(diǎn)溫度為273.16K，壓力為610.62Pa。氣-液-固三相共存三相點(diǎn)的溫度和壓力皆由系統(tǒng)自定。

1967年，CGPM決定，將熱力學(xué)溫度1K定義為水的三相點(diǎn)溫度的1/273.16水冰水蒸氣610.62三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別

三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變，

冰點(diǎn)是在大氣壓力下,水的氣、液、固三相共存冰點(diǎn)溫度為 大氣壓力為時(shí)改變外壓，水的冰點(diǎn)也隨之改變?nèi)帱c(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別

冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低

是由兩種因素造成的：(1)因外壓增加，使凝固點(diǎn)下降 ；(2)因水中溶有空氣，使凝固