X射線衍射分析(環(huán)工院)

X射線衍射分析目前一頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)主要內(nèi)容1.X射線的物理學(xué)基礎(chǔ)2.晶體學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)

3.X射線衍射原理與樣品分析4.X射線衍射方法在材料研究中的應(yīng)用目前二頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)X射線的產(chǎn)生及其性質(zhì)1.1895年，德國(guó)物理學(xué)家倫琴，在研究真空管中的高壓放電時(shí)，發(fā)現(xiàn)了一種不可見的射線，這種射線穿透能力很強(qiáng)，因?qū)ζ淞私馍跎?，故命名為X射線；2.X射線的產(chǎn)生條件：高速運(yùn)動(dòng)著的電子突然被阻止時(shí)，伴隨著電子動(dòng)能的消失，會(huì)產(chǎn)生X射線（1）產(chǎn)生并發(fā)射自由電子；（2）在真空中迫使自由電子朝一定方向加速運(yùn)動(dòng)，以獲得盡可能高的速度；（3）在高速電子流的運(yùn)動(dòng)路程上設(shè)置一障礙物(陽極靶），使高速運(yùn)動(dòng)的電子突然受阻而停止下來。這樣靶面就會(huì)發(fā)射出X射線。

3.高能輻射流（射線，X射線，中子流）突然被減速時(shí)均能產(chǎn)生X射線。

目前三頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)X射線管目前四頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)X射線管的工作原理電子槍：產(chǎn)生電子并將電子束聚焦。鎢絲繞成螺旋管式，通以電流，鎢絲受熱放出自由電子。

金屬靶：發(fā)射x射線。陽極靶通常由傳熱性好熔點(diǎn)較高的金屬材料制成，如Cu、Co、Ni、Fe、Al等。旋轉(zhuǎn)靶：為提高X射線源的強(qiáng)度，需提高X射線管的功率，采用轉(zhuǎn)動(dòng)陽極的X射線管。目前五頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)X射線管的工作原理整個(gè)X射線光管處于真空狀態(tài)。當(dāng)陰極和陽極之間加以數(shù)十千伏的高電壓時(shí)，陰極燈絲產(chǎn)生的電子在電場(chǎng)的作用下被加速，并高速射向陽極靶。經(jīng)高速電子與陽極靶的碰撞，從陽極靶產(chǎn)生X射線，這些X射線通過用金屬鈹（厚度約為0.2mm）做成的x射線管窗口射出，即可提供給實(shí)驗(yàn)所用。

目前六頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)X射線的性質(zhì)1.X射線是一種電磁波，具有波粒二象性；2.X射線的波長(zhǎng)：100~0.01?，常用的X射線波長(zhǎng)約在2.5~0.5?之間，一般波長(zhǎng)短的X射線稱為硬X射線，反之則稱為軟X射線，硬軟程度表示它的穿透能力的強(qiáng)弱；3.X射線的波長(zhǎng)（?）、振動(dòng)頻率和傳播速度C（m·s-1）符合

=c/

4.X射線是由以光速運(yùn)動(dòng)的粒子（微粒）組成的不連續(xù)粒子流，這些粒子叫做光子或光量子。目前七頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)X射線的性質(zhì)5.X射線可看成具有一定能量E、動(dòng)量P、質(zhì)量m的X光流子

E=hvP=h/

h為普朗克常數(shù)，h=6.62610-27爾格，是1900年普朗克在研究黑體輻射時(shí)首次引進(jìn)，它是微觀現(xiàn)象量子特性的表征。目前八頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)X射線的性質(zhì)1.X射線具有很高的穿透能力，可以穿過黑紙及許多對(duì)于可見光不透明的物質(zhì)；2.X射線肉眼不能觀察到，但可以使照相底片感光。在通過一些物質(zhì)時(shí)，使物質(zhì)原子中的外層電子發(fā)生躍遷發(fā)出可見光；3.

X射線能夠殺死生物細(xì)胞和組織，人體組織在受到X射線的輻射時(shí)，生理上會(huì)產(chǎn)生一定的反應(yīng)。目前九頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)X射線譜:連續(xù)譜、特征譜1.連續(xù)譜：強(qiáng)度隨波長(zhǎng)連續(xù)變化； 2.X射線連續(xù)譜的強(qiáng)度隨著X射線管的管電壓增加而增大，最大強(qiáng)度所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)max變小，最短波長(zhǎng)界限0減?。?.連續(xù)譜中接近最短波長(zhǎng)處的輻射較多。

4.連續(xù)譜的經(jīng)驗(yàn)公式可表達(dá)為：C為常數(shù)，Z為陽極材料的原子序數(shù)。目前十頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)圖3-7Mo靶X光管發(fā)出X光譜強(qiáng)度（35kV時(shí)）特征X射線特征譜：波長(zhǎng)一定、強(qiáng)度很大的特征譜,特征譜只有當(dāng)管電壓超過一定值Vk（激發(fā)電壓）時(shí)才會(huì)產(chǎn)生，只取決于X光管的陽極靶材料，不同的靶材具有其特有的特征譜線，特征譜線又稱為標(biāo)識(shí)譜，即可以來標(biāo)識(shí)物質(zhì)元素。(Kβ強(qiáng)度較弱，只有Kα強(qiáng)度的五分之一，可加濾片過濾Kβ

，Mo靶選Zr或Nb

）目前十一頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)原子結(jié)構(gòu)殼層理論

高能電子撞擊陽極靶時(shí)，會(huì)將陽極物質(zhì)原子中K層電子撞出電子殼層，在K殼層中形成空位，原子系統(tǒng)能量升高，使體系處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)，按能量最低原理，L、M、N一層中的電子會(huì)躍入K層的空位，為保持體系能量平衡，在躍遷的同時(shí)，這些電子會(huì)將多余的能量以X射線光量子的形式釋放。目前十二頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)

K系標(biāo)識(shí)X射線

對(duì)于從L，M，N…殼層中的電子躍入K殼層空位時(shí)所釋放的X射線，分別稱之為K

、

K

、

K…譜線，共同構(gòu)成K系標(biāo)識(shí)X射線。目前十三頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)X射線與物質(zhì)的作用X射線的吸收

1.設(shè)入射射線強(qiáng)度為I0，透過厚度為d的X物質(zhì)后強(qiáng)度為I，I＜I0,在被照射的物質(zhì)中取一深度為X處的小厚度元dX，照到此小厚度元上的X射線強(qiáng)度為Ix，透過此厚度元的X射線強(qiáng)度為Ix十dx；2.強(qiáng)度的改變?yōu)椋?/p>

dIx

∝

Ix+dx－Ix

＝－μL·dx

L為線吸收系數(shù)（cm-1)，與入射X射線束的波長(zhǎng)及被照射物質(zhì)的元素組成和狀態(tài)有關(guān)。目前十四頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)3.X射線通過整個(gè)物質(zhì)厚度的衰減規(guī)律：

I/I0=exp(-L?d)式中I/I0稱為X射線穿透系數(shù)，I/I0

＜1。I/I0愈小,表示x射線被衰減的程度愈大。

4.線吸收系數(shù)，L：就是當(dāng)X射線透過單位長(zhǎng)度（1cm）物質(zhì)時(shí)強(qiáng)度衰減的程度,L值愈大，則強(qiáng)度衰減愈快。

5.質(zhì)量吸收系數(shù)m：是單位質(zhì)量物質(zhì)（單位截面的1g物質(zhì)）對(duì)X射線的衰減程度，其值的大小與溫度、壓力等物質(zhì)狀態(tài)參數(shù)無關(guān)，但與X射線波長(zhǎng)及被照射物質(zhì)的原子序數(shù)有關(guān)。6.

m=L

/

為被照射物質(zhì)的密度目前十五頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)7.質(zhì)量吸收系數(shù)具有加和性8.吸收與波長(zhǎng)及原子序數(shù)的關(guān)系元素的質(zhì)量系數(shù)m是所用輻射波長(zhǎng)及元素的原子序數(shù)的函數(shù)。目前十六頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)晶體學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)

晶體具有如下性質(zhì):均勻性：晶體內(nèi)部各個(gè)部分的宏觀性質(zhì)是相同的。各向異性：晶體中不同的方向上具有不同的物理性質(zhì)。固定熔點(diǎn)：晶體具有周期性結(jié)構(gòu)，熔化時(shí)，各部分需要同樣的溫度。規(guī)則外形：理想環(huán)境中生長(zhǎng)的晶體應(yīng)為凸多邊形。對(duì)稱性：晶體的理想外形和晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)都具有特定的對(duì)稱性。目前十七頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)

鄰苯二甲酸氫

鍺酸鉍剛玉電氣石目前十八頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)空間點(diǎn)陣的概念1.晶體是由原子在三維空間中呈周期排列而構(gòu)成的固體。晶體物質(zhì)在空間分布的這種周期性，可以用空間點(diǎn)陣分布的規(guī)律來表示；2.指以節(jié)點(diǎn)作為坐標(biāo)原點(diǎn)，選取基本矢量a,b,c長(zhǎng)度相等的數(shù)目最多，其夾角α，β，γ為直角的數(shù)目最多，且晶胞體積最小為條件。由這樣的基本矢量構(gòu)成的晶胞稱為布拉菲晶胞。目前十九頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)

在晶體結(jié)構(gòu)理論中，按照對(duì)稱的特點(diǎn)將自然界的晶體物質(zhì)分成七個(gè)晶系，每個(gè)晶系都有對(duì)應(yīng)的空間點(diǎn)陣，布拉菲于1848年用布拉菲晶胞證實(shí)了七種晶系共僅有十四種可能的點(diǎn)陣，后人為了紀(jì)念他的這一重要論斷，稱為布拉菲點(diǎn)陣。目前二十頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)晶體結(jié)構(gòu)與空間點(diǎn)陣

1.立方晶系（CUBIC）簡(jiǎn)單立方、體心立方、面心立方2.正方晶系（TETRAGONAL）簡(jiǎn)單正方、體心正方3.斜方晶系(ORTHORHOMBIC)簡(jiǎn)單斜方、體心斜方、面心斜方、底心斜方4.六方晶系（HEXAGONAL）5.菱方晶系（TRIGONAL）6.單斜晶系（MONOCLINIC）簡(jiǎn)單單斜、體心單斜7.三斜晶系（TRICLINIC）目前二十一頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)晶體結(jié)構(gòu)與空間點(diǎn)陣

結(jié)構(gòu)基元：原子、分子或其集團(tuán)晶體結(jié)構(gòu)＝空間點(diǎn)陣＋結(jié)構(gòu)基元1.結(jié)點(diǎn)：為了表示點(diǎn)陣的幾何關(guān)系，一般選擇布拉菲晶胞的基本矢量作為坐標(biāo)系統(tǒng)，任一結(jié)點(diǎn)的方向矢可以由下式確定：R=ma+nb+pc

其中a、b、c為晶胞基本矢量，ma、nb、pc為結(jié)點(diǎn)的坐標(biāo)，m、n、p稱為結(jié)點(diǎn)指數(shù)，一般用[mnp]來標(biāo)記。目前二十二頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)2.晶向：對(duì)通過任意兩結(jié)點(diǎn)的結(jié)點(diǎn)列或晶向，一定有一組互相平行而且具有同一重復(fù)周期的結(jié)點(diǎn)列，表示這一組結(jié)點(diǎn)列或晶向的方法是：取其中通過原點(diǎn)的一根，再求該列最近原點(diǎn)的結(jié)點(diǎn)的指數(shù)u、v、w，標(biāo)記：[uvw]3.晶面：通過空間點(diǎn)陣任意三結(jié)點(diǎn)的平面一定是一個(gè)晶面，而且同時(shí)還有一系列等間距的晶面與之平行，組成一組晶面。求此晶面指數(shù)的方法是：（1）求其中某一晶面在坐標(biāo)軸上的三個(gè)整數(shù)截距ma、nb、pc；（2）求截距系數(shù)ma、nb、pc的最小公倍數(shù)；（3）取截距系數(shù)的倒數(shù)1/m、1/n、1/p并乘以最小公倍數(shù)即得晶面指數(shù)h、k、l，即（hkl)目前二十三頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)六方晶體的晶面與晶向指數(shù)晶面在三個(gè)晶軸上的截?cái)?shù)分別為3、4、2，其倒數(shù)1/3、1/4、1/2稱為倒易截?cái)?shù)，將倒易截?cái)?shù)之比1/3:1/4:1/2化為互質(zhì)的整數(shù)比為4:3:6，則（436）為晶面指數(shù)。晶面指數(shù)為（436）的示意圖晶面與晶面指數(shù)的關(guān)系目前二十四頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)晶向和晶面指數(shù)

目前二十五頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)陣點(diǎn)的坐標(biāo)表示

以任意頂點(diǎn)為坐標(biāo)原點(diǎn)，以與原點(diǎn)相交的三個(gè)棱邊為坐標(biāo)軸，分別用點(diǎn)陣周期（a、b、c）為度量單位

四種點(diǎn)陣類型簡(jiǎn)單體心面心底心簡(jiǎn)單點(diǎn)陣的陣點(diǎn)坐標(biāo)為000目前二十六頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)底心點(diǎn)陣

除八個(gè)頂點(diǎn)上有陣點(diǎn)外，兩個(gè)相對(duì)的面心上有陣點(diǎn)，面心上的陣點(diǎn)為兩個(gè)相鄰的平行六面體所共有。因此，每個(gè)陣胞占有兩個(gè)陣點(diǎn)。陣點(diǎn)坐標(biāo)為(000)，(1/21/20)目前二十七頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)體心點(diǎn)陣

除8個(gè)頂點(diǎn)外，體心上還有一個(gè)陣點(diǎn)，因此，每個(gè)陣胞含有兩個(gè)陣點(diǎn)，(000)，(1/21/21/2)

目前二十八頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)面心點(diǎn)陣

除8個(gè)頂點(diǎn)外，每個(gè)面心上有一個(gè)陣點(diǎn)，每個(gè)陣胞上有4個(gè)陣點(diǎn)，其坐標(biāo)分別為(000)，(1/21/20)，(1/201/2)，(01/21/2)目前二十九頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)晶體的X射線衍射

實(shí)驗(yàn)指出，X射線是波長(zhǎng)在10-9mm數(shù)量級(jí)的電磁波，而這一數(shù)量級(jí)與某些固體內(nèi)的原子間隔相同。勞厄在1913年想到，如果晶體內(nèi)的原子是有規(guī)則排列的，則它可以當(dāng)作對(duì)X射線的三維光柵（空間光柵）。實(shí)驗(yàn)證實(shí)了X射線是一種電磁波同時(shí)亦證明了晶體內(nèi)原子是等間隔排列的。至今為止，晶體的X射線衍射現(xiàn)象仍然是研究晶體結(jié)構(gòu)和測(cè)量X射線波長(zhǎng)的有力工具。目前三十頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)衍射現(xiàn)象

q

q

Bragg的衍射條件

相位集中時(shí)

發(fā)生干涉相互增強(qiáng)

d

布拉格方程目前三十一頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)晶面“反射”X射線的條件

DB+BF=dsinθ+dsinθ=2dsinθ目前三十二頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)

（hkl）是一組平行晶面，晶面間距為d。入射X射線S0（波長(zhǎng)為λ）沿著與晶面成θ角（掠射角）的方向射入。與S1方向上的散射線滿足“光學(xué)鏡面反射”條件（散射線、入射線與原子面法線共面）時(shí)，各原子的散射波將具有相同的位相，干涉結(jié)果產(chǎn)生加強(qiáng)，相鄰兩原子A和B的散射波光程差為零，相鄰晶面的“反射線”光程差為入射波長(zhǎng)λ的整數(shù)倍：目前三十三頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)δ=DB+BF=nλ

2dsinθ=nλ

上式即為著名的布拉格方程，式中n為整數(shù)，d為晶面間距，λ為入射X射線波長(zhǎng)，θ稱為布拉格角或掠射角，又稱半衍射角，實(shí)驗(yàn)中所測(cè)得的2θ角則稱為衍射角。布拉格方程+光學(xué)反射定律布拉格定律（X射線反射定律）目前三十四頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)

1.衍射級(jí)數(shù)

布拉格方程中，n被稱為衍射級(jí)數(shù)（反射級(jí)數(shù)）

n=1時(shí)，相鄰兩晶面的“反射線”的光程差為λ，成為1級(jí)衍射；

n=2時(shí)，相鄰兩晶面的“反射線”的光程差為2λ，產(chǎn)生2級(jí)衍射；

……n，相鄰兩晶面的“反射線”光程差為nλ時(shí)，產(chǎn)生n級(jí)衍射對(duì)于各級(jí)衍射。

目前三十五頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)2.對(duì)于各級(jí)衍射，由布拉格方程可知：

sinθ1=λ/2d，

sinθ2=2λ/d，

…，

sinθn=nλ/2d

方程中的整數(shù)n受到限制：

sinθ≦1n≤2d/λ

n≤2d/λ

所以，λ一定，衍射面d選定，晶體可能的衍射級(jí)數(shù)也就被確定。一組晶面只能在有限的幾個(gè)方向“反射”X射線，而且，晶體中能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)也是有限的。

目前三十六頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)

所有的被照射原子所產(chǎn)生的散射只有滿足布拉格方程，才能產(chǎn)生反射（衍射），或稱散射才能發(fā)生加強(qiáng)干涉。從布拉格方程的通用公式可知：入射X射線的波長(zhǎng)滿足

λ≦2d

入射X射線照射到晶體才有可能發(fā)生衍射，顯然，X線的波長(zhǎng)應(yīng)與晶格常數(shù)接近，一般用于衍射分析的X射線的波長(zhǎng)為0.25-5.0nm。波長(zhǎng)過短會(huì)導(dǎo)致衍射角過小，使衍射現(xiàn)象難以觀察，也不宜使用。目前三十七頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)布拉格方程的應(yīng)用：

1）已知波長(zhǎng)λ的X射線，測(cè)定θ角，計(jì)算晶體的晶面間距d，結(jié)構(gòu)分析；

2）已知晶體的晶面間距，測(cè)定θ角，計(jì)算X射線的波長(zhǎng)，X射線光譜學(xué)。目前三十八頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)

用X射線衍射進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析時(shí)，要了解:X射線與晶體相互作用時(shí)產(chǎn)生衍射的條件；衍射線的空間方位分布；衍射線的強(qiáng)度變化；推算晶體中原子或其他質(zhì)點(diǎn)在晶胞中的分布；物相定性定量分析；結(jié)構(gòu)的測(cè)定；晶面擇優(yōu)取向；結(jié)晶度的測(cè)定；

目前三十九頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)X射線衍射束的強(qiáng)度

衍射強(qiáng)度可用絕對(duì)值或相對(duì)值表示，通常沒有必要使用絕對(duì)強(qiáng)度值。相對(duì)強(qiáng)度是指同一衍射圖中各衍射線強(qiáng)度的比值。根據(jù)測(cè)量精度的要求，可采用的方法有：目測(cè)法、測(cè)微光度計(jì)以及峰值強(qiáng)度法等。但是，積分強(qiáng)度法是表示衍射強(qiáng)度的精確方法，它表示衍射線下的累積強(qiáng)度(積分面積)。

目前四十頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)

晶體衍射強(qiáng)度1.簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)晶體衍射強(qiáng)度

首先我們討論一個(gè)晶胞只含一個(gè)原子的簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)晶體對(duì)X射線的衍射。假設(shè)該簡(jiǎn)單晶體對(duì)X射線的折射率為1，即X射線以和空氣中一樣的光速在晶體內(nèi)傳播。散射波不再被晶體內(nèi)的其他原子所散射；入射線束和被散射線束在通過晶體時(shí)無吸收發(fā)生；晶體內(nèi)原子無熱振動(dòng)。

簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)晶體衍射強(qiáng)度：根據(jù)電磁波運(yùn)動(dòng)學(xué)理論，可以導(dǎo)出單色X射線被晶體散射線束波幅為：

目前四十一頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)式中：a，b，c為晶體電陣基矢，N1，N2，N3分別為沿基矢方向上的結(jié)點(diǎn)數(shù)，S為衍射矢量，

∣S∣=(λ為入射線波長(zhǎng)，θ為衍射線與反射面夾角)，Ee為單個(gè)電子按經(jīng)典理論計(jì)算的散射振幅，f為原子的散射因數(shù)。晶體衍射線束的強(qiáng)度為:

Ic=

=

衍射理論中的衍射線強(qiáng)度最基本公式

目前四十二頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)令I(lǐng)(S)=

Ia=

則上式可寫作：

Ic(S)=Ia·I(S)

I(S)稱為干涉函數(shù)，Ia為一個(gè)原子的散射強(qiáng)度，其函數(shù)值的變化非常緩慢，而且Ia在任何散射角上都不為零，因此，晶體衍射強(qiáng)度按衍射方向的分布就要取決于干涉函數(shù)I(S)。目前四十三頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)

該公式中所表示的衍射強(qiáng)度是在嚴(yán)格方向上的衍射束強(qiáng)度，并且，公式對(duì)晶體及衍射過程進(jìn)行了一些假設(shè)，所以在直接應(yīng)用中存在一定的困難。簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)晶體X射線衍射強(qiáng)度公式不能作為實(shí)際工作中可供使用的公式。

但在實(shí)驗(yàn)過程中，由X射線探測(cè)器記錄的并不是嚴(yán)格一定方向的衍射線束強(qiáng)度，而是布喇格角附近各方向衍射線束強(qiáng)度累加的輻射總量，目前四十四頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)X射線粉末衍射累計(jì)強(qiáng)度

在X射線衍射儀測(cè)量粉末狀晶體試樣的實(shí)驗(yàn)中試樣被制成平板狀，厚度足夠時(shí)，可得到衍射強(qiáng)度公式為：

目前四十五頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)

I0為X線束強(qiáng)度，為其波長(zhǎng)，m，e為電子質(zhì)量和電荷，C為光速，R為衍射儀測(cè)角臺(tái)半徑，L為所測(cè)衍射線的長(zhǎng)度，Nc為單位體積晶胞數(shù)；V為被照射體積；F(hlk)為結(jié)構(gòu)因子，P為反射面的多重性因子，A(θ)為吸收因子，在平板試樣時(shí)，A(θ)=,

為線吸收系數(shù)，S為照射面積，e-2M為溫度因子。目前四十六頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)衍射線相對(duì)強(qiáng)度表達(dá)式中各項(xiàng)因數(shù)的物理意義:

(1)結(jié)構(gòu)因子F(hkl)和衍射消光規(guī)律

為表達(dá)晶胞的散射能力，定義結(jié)構(gòu)因子F(s)為：

結(jié)構(gòu)因子只與原子的種類和在原子晶胞中的位置有關(guān)，而不受晶胞的形狀和大小的影響。

目前四十七頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)

物理意義就是一個(gè)晶胞向由衍射矢量S規(guī)定的方向散射的振幅等于F(S)個(gè)電子處在晶胞原點(diǎn)這同一方向散射的總振幅。

衍射過程中，根據(jù)布喇格方程及倒易點(diǎn)陣與衍射的關(guān)系，可得發(fā)生hkl反射時(shí)結(jié)構(gòu)因子為：

F(hkl)=

目前四十八頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)＝

式中|Fs|為晶體點(diǎn)陣中各結(jié)點(diǎn)的結(jié)構(gòu)振幅，|Fc|為晶胞的結(jié)構(gòu)振幅。由上式可知，|Fs|2=0或|Fc|2=0均可使|F(hkl)|2=0，從而使上式晶體衍射線強(qiáng)度Ic為零，這種滿足布喇格方程條件但衍射線強(qiáng)度為零的現(xiàn)象稱之為消光。目前四十九頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)

晶體所屬的點(diǎn)陣類型不同，使|Fc|2=0的h、k、l指數(shù)規(guī)律不同。點(diǎn)陣相同，結(jié)構(gòu)不同的晶體，|Fc|2=0的指數(shù)規(guī)律相同，但|Fs|2=0的指數(shù)規(guī)律不同，所以，

稱|Fc|2=0的條件為點(diǎn)陣消光條件

|F(hkl)|2=0的條件為結(jié)構(gòu)消光條件

目前五十頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)（2）角因數(shù)，而θ角為衍射線的布喇格角，而又單獨(dú)稱為洛倫茲因數(shù)。

定性地說，衍射峰的峰高隨角度增加而降低；衍射峰的寬度隨衍射角增加而變寬。

目前五十一頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)（4）e-2M為溫度因子 由于溫度的作用，晶體中原子并非處于理想的晶體點(diǎn)陣位置靜止不動(dòng)，而是在晶體點(diǎn)陣附近作熱振動(dòng)。溫度越高，原子偏離平衡位置的振幅也愈大。這樣，原子熱振動(dòng)導(dǎo)致原子散射波附加位相差，使得在某一衍射方向上衍射強(qiáng)度減弱。因此，在衍射強(qiáng)度公式中又引人了一項(xiàng)小于1的因子，即溫度因子。溫度因子和吸收因子的值隨角變化的趨勢(shì)是相反的。對(duì)θ角相差較小的衍射線，這兩個(gè)因子的作用大致可以相互抵消。因此，進(jìn)行相對(duì)強(qiáng)度計(jì)算時(shí)可將它們略去不計(jì)，從而簡(jiǎn)化計(jì)算。

目前五十二頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)（5）多重性因子n它表示多晶體中，同一(hkl)晶面族中等同晶面數(shù)目。此值愈大，這種晶面獲得衍射的幾率就愈大，對(duì)應(yīng)的衍射線就愈強(qiáng)。

多重性因子的數(shù)值隨晶系及晶面指數(shù)而變化。在計(jì)算衍射強(qiáng)度時(shí)，n的數(shù)值只要查表即可。

目前五十三頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)實(shí)驗(yàn)方法及樣品制備

最基本的衍射實(shí)驗(yàn)方法有：粉末法、勞厄法、轉(zhuǎn)晶法三種

表3-4三種基本衍射實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)

方法

所用輻射

樣品

照相法

衍射儀法

粉末法勞厄法轉(zhuǎn)晶法

單色輻射連續(xù)輻射

單色輻射

多晶或晶體粉末

單晶體單晶體

樣品轉(zhuǎn)動(dòng)或固定樣品固定樣品轉(zhuǎn)動(dòng)或固定

德拜照相機(jī)

勞厄相機(jī)

轉(zhuǎn)晶-回?cái)[照相機(jī)

粉末衍射儀單晶或粉末衍射儀單晶衍射儀

目前五十四頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)

粉末法照相法

粉末照相法是將一束近平行的單色X射線投射到多晶樣品上，用照相底片記錄衍射線束強(qiáng)度和方向的一種實(shí)驗(yàn)法。

照相法的實(shí)驗(yàn)主要裝置為粉末照相機(jī)。德拜照相機(jī)（稱為德拜法或德拜-謝樂法）目前五十五頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)1.德拜-謝樂法德拜相機(jī)的結(jié)構(gòu)示意圖

目前五十六頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)構(gòu)成：

（1）圓筒形暗盒，在其內(nèi)壁安裝照相底片；

（2）裝在暗盒中心的樣品軸，用以安裝樣品，它附有調(diào)節(jié)樣品到暗盒中心軸的螺絲及帶動(dòng)樣品轉(zhuǎn)動(dòng)的電機(jī)；

（3）裝在暗盒壁上的平行光管，以便使入射X射線成為近平行光束投射到樣品上；

（4）暗盒的另一側(cè)壁上裝有透光管，以便讓透射光束射出，并裝有熒光屏，用以檢查X射線是否投射到樣品上。

底片安裝方法：

正裝法、反裝法、不對(duì)稱法

目前五十七頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)目前五十八頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)目前五十九頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)粉末照相法只是粉末衍射法的一種。作為被測(cè)試的樣品粉末很細(xì)，顆粒通常在10-3cm~10-5cm之間，每個(gè)顆粒又可能包含了好幾顆晶粒，因此，試樣中包含了無數(shù)個(gè)取向不同但結(jié)構(gòu)一樣的小晶粒。

當(dāng)一束單色X射線照射到樣品上時(shí)，對(duì)每一族晶面（hkl），總有某些小晶粒的（hkl）晶面族能夠恰好滿足布喇格條件而產(chǎn)生衍射。由于試樣中小晶粒數(shù)巨大，所以滿足布喇格條件的晶面族（hkl）也較多，與入射線的方位角都是θ，因而可看作是由一個(gè)晶面以入射線為軸旋轉(zhuǎn)而得到，如圖3-21所示。目前六十頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)

從圖中可以看到，小晶粒晶面（hkl）的反射線分布在一個(gè)以入射線為軸，以衍射角2θ為半頂角的圓錐面上，不同的晶面族衍射角不同，衍射線所在的圓錐半頂角不同，從而不同晶面族的衍射就會(huì)共同構(gòu)成一系列以入射線為軸的同頂點(diǎn)圓錐，所以，當(dāng)用圍繞試樣的圓筒形底片記錄衍射線時(shí)，在底片上會(huì)得到一系列圓弧線段。目前六十一頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)樣品要求：

a.細(xì)度：10-3cm～10-5cm（過250目～300目篩）

b.制成直徑為0.3mm～0.6mm，長(zhǎng)度為1cm的細(xì)圓柱狀粉末集合體

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的測(cè)定：

德拜粉末照相法底片實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的測(cè)量主要是測(cè)定底片上衍射線條的相對(duì)位置和相對(duì)強(qiáng)度，然后根據(jù)測(cè)量數(shù)據(jù)再計(jì)算出θhkl和晶面間距dhkl。目前六十二頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)

衍射儀法

X射線衍射儀是采用衍射光子探測(cè)器和測(cè)角儀來記錄衍射線位置及強(qiáng)度的分析儀器

目前六十三頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)1.粉末衍射儀的主要構(gòu)成及衍射幾何光學(xué)布置

a.粉末衍射儀的構(gòu)造

送水裝置

X線管

高壓

發(fā)生器

X線發(fā)生器(XG)測(cè)角儀

樣品

計(jì)數(shù)管

控制驅(qū)動(dòng)裝置

顯示器

數(shù)據(jù)輸出

計(jì)數(shù)存儲(chǔ)裝置(ECP)水冷

ＨＶ高壓電纜

角度掃描

目前六十四頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)常用粉末衍射儀主要由X射線發(fā)生系統(tǒng)、測(cè)角及探測(cè)控制系統(tǒng)、記數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)三大部分組成。核心部件是測(cè)角儀目前六十五頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)目前六十六頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)粉末衍射儀的光學(xué)布置

測(cè)角儀由兩個(gè)同軸轉(zhuǎn)盤G，H構(gòu)成，小轉(zhuǎn)盤H中心裝有樣品支架，大轉(zhuǎn)盤G支架（搖臂）上裝有輻射探測(cè)器D及前端接收狹縫RS。

X射線源S固定在儀器支架上，它與接收狹縫RS均位于以O(shè)為圓心的圓周上，此圓稱為衍射儀圓，一般半徑是185mm。當(dāng)試樣圍繞軸O轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，接收狹縫和探測(cè)器則以試樣轉(zhuǎn)動(dòng)速度的兩倍繞O軸轉(zhuǎn)動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)角可由轉(zhuǎn)動(dòng)角度讀數(shù)器或控制儀上讀出。如圖光學(xué)布置3-30所示。目前六十七頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)目前六十八頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)

衍射儀通常使用線焦X射線，線焦應(yīng)與測(cè)角儀轉(zhuǎn)動(dòng)軸平行，而且，線焦到衍射儀轉(zhuǎn)動(dòng)軸O的距離與軸到接收狹縫RS的距離相等，平板試樣的表面必須經(jīng)過測(cè)角儀的軸線。按照這樣的幾何布置，當(dāng)試樣的轉(zhuǎn)動(dòng)角速度為探測(cè)器（接收狹縫）的角速度的1/2時(shí)，無論在何角度，線焦點(diǎn)、試樣和接收狹縫都在一個(gè)圓上，而且試樣被照射面總與該圓相切，此圓則稱為聚焦圓，如圖3-31所示。目前六十九頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)X射線衍射儀聚焦原理X射線衍射儀聚焦原理目前七十頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)聚焦法原理常規(guī)光路示意圖

2θ

樣品

衍射X射線

Ｘ射線發(fā)生源

計(jì)數(shù)管

Bragg-Brentano的聚焦法：能同時(shí)得到強(qiáng)度、分辨率信息的最具代表性的光學(xué)系統(tǒng)

入射Ｘ線

目前七十一頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)試樣表面的曲率與聚焦圓的半徑隨衍射角θ的變化而改變。采用平面試樣“半聚焦”方法衍射線不完全聚焦，出現(xiàn)寬化，特別是入射光束水平發(fā)散增大時(shí)，更為明顯。入射線和衍射線還存在著垂直發(fā)散。入射和衍射光路程中，采取措施如圖3-32所示，設(shè)置各種狹縫，減少因輻射寬化和發(fā)散造成的測(cè)試誤差。圖中，S1和S2稱為索拉狹縫，用以防止線束的垂直發(fā)散；DS和SS稱為防發(fā)散狹縫，用以防止線束的寬化；RS稱為接收狹縫。目前七十二頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)目前七十三頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)目前七十四頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)兩套光路系統(tǒng)

目前七十五頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)c.粉末衍射儀常見相分析測(cè)試圖譜（SiO2）

相對(duì)強(qiáng)度的概念、2dsinθ=nλ（Cu靶，λ=1.54056埃）目前七十六頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)衍射儀所能進(jìn)行的其他工作峰位

面間距d→定性分析

點(diǎn)陣參數(shù)

d漂移→殘余應(yīng)力

固溶體分析

半高寬

結(jié)晶性

微晶尺寸

晶格點(diǎn)陣

非晶質(zhì)的積分強(qiáng)度

結(jié)晶質(zhì)的積分強(qiáng)度

定量分析

結(jié)晶度

角度（2）強(qiáng)度

1.判定有無譜峰—準(zhǔn)晶質(zhì)、非晶質(zhì)

2.樣品方位與強(qiáng)度變化（取向）3.集合組織

4.纖維組織

5.極圖

目前七十七頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)目前七十八頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)粉末衍射儀的工作方式

a.連續(xù)掃描

連續(xù)掃描圖譜可方便地看出衍射線峰位，線形和相對(duì)強(qiáng)度等。這種工作方式其工作效率高，也具有一定的分辨率、靈敏度和精確度，非常適合于大量的日常物相分析工作。

連續(xù)掃描就是讓試樣和探測(cè)器以1:2的角速度作勻速圓周運(yùn)動(dòng)，在轉(zhuǎn)動(dòng)過程中同時(shí)將探測(cè)器依次所接收到的各晶面衍射信號(hào)輸入到記錄系統(tǒng)或數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，從而獲得的衍射圖譜。下圖即為連續(xù)掃描圖譜。

能進(jìn)行峰位測(cè)定、線形、相對(duì)強(qiáng)度測(cè)定，主要用于物相的定量分析工作。

目前七十九頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)連續(xù)式掃描CuSO4·nH2Oat50°Candvaryinghumidity目前八十頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)b.步進(jìn)掃描

步進(jìn)掃描又稱階梯掃描。步進(jìn)掃描工作是不連續(xù)的，試樣每轉(zhuǎn)動(dòng)一定的角度Δθ即停止，在這期間，探測(cè)器等后續(xù)設(shè)備開始工作，并以定標(biāo)器記錄測(cè)定在此期間內(nèi)衍射線的總計(jì)數(shù)，然后試樣轉(zhuǎn)動(dòng)一定角度，重復(fù)測(cè)量，輸出結(jié)果。圖3-34即為某一衍射峰的步進(jìn)掃描圖形。目前八十一頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)衍射線峰位的確定及衍射線積分強(qiáng)度的測(cè)量

a.衍射線峰位確定

峰位確定主要有3種方法：

圖形法、曲線近似法和重心法

圖形法：

峰頂法、切線法、半高寬中點(diǎn)法、7/8高度法、中點(diǎn)連線法目前八十二頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)目前八十三頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)衍射線強(qiáng)度的確定

衍射線強(qiáng)度有峰高強(qiáng)度和積分強(qiáng)度兩重。

峰高強(qiáng)度：

一般是指衍射圖譜上衍射線的高度。通常是在同一實(shí)驗(yàn)條件下比較衍射線的高度來定性分析峰強(qiáng)。目前八十四頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)積分強(qiáng)度：

在對(duì)某一衍射峰進(jìn)行積分強(qiáng)度測(cè)定時(shí)，衍射儀一般采用慢掃描（0.25o/min）或步進(jìn)掃描工作方法，以獲得準(zhǔn)確的峰形峰位。

衍射線積分強(qiáng)度的計(jì)算，就是將背底線以上區(qū)域的面積測(cè)量或計(jì)算。計(jì)算公式為：I積分=

=

式中N為將線形的等分?jǐn)?shù)，Δ2θ為兩點(diǎn)間的間隔。目前八十五頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)樣品制備

被測(cè)試樣制備良好，才能獲得正確良好的衍射信息。

對(duì)于粉末樣品，通常要求其顆粒平均粒徑控制在5μm左右，亦即通過320目的篩子，而且在加工過程中，應(yīng)防止由于外加物理或化學(xué)因素而影響試樣其原有的性質(zhì)。目前八十六頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)在樣品制備過程中，應(yīng)當(dāng)注意：

1）樣品顆粒的細(xì)度應(yīng)該嚴(yán)格控制，過粗將導(dǎo)致樣品顆粒中能夠產(chǎn)生衍射的晶面減少，從而使衍射強(qiáng)度減弱，影響檢測(cè)的靈敏度；樣品顆粒過細(xì)，將會(huì)破壞晶體結(jié)構(gòu)，同樣會(huì)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2）在制樣過程中，由于粉末樣品需要制成平板狀，因此需要避免顆粒發(fā)生定向排列，存在取向，從而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

3）在加工過程中，應(yīng)防止由于外加物理或化學(xué)因素而影響試樣其原有的性質(zhì)。

目前八十七頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室衍射儀常用的粉末樣品形狀為平板形。其支承粉末制品的支架有兩種，即透過試樣板和不透孔試樣板，如圖所示。

目前八十八頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)X射線物相定性分析

物相分析

——確定待測(cè)樣品的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，同時(shí)也確定了物質(zhì)的種類。

定量分析

——多相共存時(shí)，組成相含量是多少。目前八十九頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)

粉末晶體X射線物相定性分析是根據(jù)晶體對(duì)X射線的衍射特征即衍射峰的位置及強(qiáng)度來達(dá)到鑒定結(jié)晶物質(zhì)的。

原因：

1）每一種結(jié)晶物質(zhì)都有各自獨(dú)特的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)，不會(huì)存在兩種結(jié)晶物質(zhì)的晶胞大小、質(zhì)點(diǎn)種類和質(zhì)點(diǎn)在晶胞中的排列方式完全一致的物質(zhì)。目前九十頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)2）結(jié)晶物質(zhì)有自己獨(dú)特的衍射花樣。

（d、θ和I）3）多種結(jié)晶狀物質(zhì)混合或共生，它們的衍射花樣也只是簡(jiǎn)單疊加，互不干擾，相互獨(dú)立。

（混合物物相分析）

目前九十一頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)1、從圖11-19（a）可知，合成產(chǎn)物確為羥基磷灰石，衍射峰較寬，說明顆粒較細(xì)。2、在圖11-19（b）中，除HA的衍射峰外，還有-Ca3(PO4)3的衍射峰，說明HA在115oC燒結(jié)時(shí)有一部分分解成-Ca3(PO4)3。同時(shí)，衍射峰變得比較窄，說明燒結(jié)時(shí)晶粒長(zhǎng)大了。2、圖11-19（c）中，除HA、-Ca3(PO4)3的衍射峰外，還出現(xiàn)了金紅石的衍射峰。說明燒結(jié)中Ti氧化成TiO2，得到了需要的增強(qiáng)劑。圖11-19為濺射涂膜以后的XRD圖。目前九十二頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)

每一種結(jié)晶物質(zhì)都有其特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)，包括點(diǎn)陣類型、晶胞大小、晶胞形狀、晶胞中原子種類及位置等。

與結(jié)構(gòu)有關(guān)的信息都會(huì)在衍射花樣中得到體現(xiàn)，首先表現(xiàn)在衍射線條數(shù)目、位置及其強(qiáng)度上，如同指紋，反應(yīng)每種物質(zhì)的特征。

物相分析根據(jù)衍射線條位置（一定，2

角就一定，它決定于晶面距d值）和強(qiáng)度確定物相。

目前九十三頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)對(duì)于聚合物材料來說，還應(yīng)考慮整個(gè)X射線衍射曲線，因?yàn)榫酆衔颴射線衍射曲線的非晶態(tài)衍射暈環(huán)（漫散峰）極大處位置、峰的形狀也是反映材料結(jié)構(gòu)特征的信息，用這個(gè)峰位2

角所求出的d值，通常對(duì)應(yīng)著結(jié)構(gòu)中的分子鏈（原子或原子團(tuán)）的統(tǒng)計(jì)平均間距。

目前九十四頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)物相分析原理：

將實(shí)驗(yàn)測(cè)定的衍射花樣與已知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射花樣比較，從而判定未知物相。

混合試樣物相的X射線衍射花樣是各個(gè)單獨(dú)物相衍射花樣的簡(jiǎn)單迭加，根據(jù)這一原理，就有可能把混合物物相的各個(gè)物相分析出來。

目前九十五頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)1.物相標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜（花樣）的獲取：

1)1938年，J.D.Hanawalt等就開始收集并攝取各種已知物質(zhì)的衍射花樣，將這些衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行科學(xué)分析整理、分類。

2)1942年，美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)ASTM整理出版了最早的一套晶體物質(zhì)衍射數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡，共計(jì)1300張，稱之為ASTM卡。目前九十六頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)3)1969年，組建了“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)”（TheJointCommitteeonPowderDiffractionStandards，JCPDS），專門負(fù)責(zé)收集、校訂各種物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)，并將這些數(shù)據(jù)統(tǒng)一分類和編號(hào)，編制成卡片出版。這些卡片，即被稱為PDF卡（ThePowderDiffractionFile），有時(shí)也稱其為JCPDS卡片。

目前，這些PDF卡已有好幾萬張之多，而且，為便于查找，還出版了集中檢索手冊(cè)。

目前九十七頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)上海市精品課程-材料研究方法2.PDF卡片d1a1b1c1d

7

8I/I1

2a2b2c2dd?I/I1hkld?I/I1hklRad.λFilterDia.CutoffColl.I/I1dcorr.abs.?Ref.399Sys.S.G.a0b0c0ACΑβγZRef.4εαnωβeγSign2VDmpColorRef.5

6

PDF卡片形式10目前九十八頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)（1）1a，1b，1c區(qū)域?yàn)閺难苌鋱D的透射區(qū)（2θ＜90o＝中選出的三條最強(qiáng)線的面間距。1d為衍射圖中出現(xiàn)的最大面間距。

（2）2a，2b，2c，2d區(qū)間中所列的是（1）區(qū)域中四條衍射線的相對(duì)強(qiáng)度。最強(qiáng)線為100，當(dāng)最強(qiáng)線的強(qiáng)度比其余線小強(qiáng)度高很多時(shí)，有時(shí)也會(huì)將最強(qiáng)線強(qiáng)度定為大于100。目前九十九頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)（3）第三區(qū)間列出了所獲實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)的實(shí)驗(yàn)條件。

Rad所用X射線的種類（CuKα,FeKα…）

λ0X射線的波長(zhǎng)（?）

Filter為濾波片物質(zhì)名。當(dāng)用單色器時(shí)，注明“Mono”

Dia為照相機(jī)鏡頭直徑，當(dāng)相機(jī)為非圓筒形時(shí)，注明相機(jī)名稱

Cutoff.為相機(jī)所測(cè)得的最大面間距；

Coll.為狹縫或光闌尺寸；

I/I1

為測(cè)量衍射線相對(duì)強(qiáng)度的方法

（衍射儀法—Diffractometer，測(cè)微光度計(jì)法—Microphotometer，目測(cè)法—Visual）；

dcorrabs？所測(cè)d值的吸收矯正（No未矯正，Yes矯正）；

Ref.說明底3，9區(qū)域中所列資源的出處。目前一百頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)（4）第4區(qū)間為被測(cè)物相晶體學(xué)數(shù)據(jù)：

sys.物相所屬晶系；

S·G.物相所屬空間群；

a0，b0，c0

物相晶體晶格常數(shù)，

A=a0/b0,B=c0/b0軸率比；

α，β，γ物相晶體的晶軸夾角；

Z.晶胞中所含物質(zhì)化學(xué)式的分子數(shù)；

Ref.第四區(qū)域數(shù)據(jù)的出處。目前一百零一頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)（5）第五區(qū)間是該物相晶體的光學(xué)及其他物理常數(shù)εα,nωβ,eγ晶體折射率；

sign.晶體光性正負(fù)；

2V.晶體光軸夾角；

D.物相密度；

MP.物相的熔點(diǎn)；

Color.物相的顏色，有時(shí)還會(huì)給

出光澤及硬度；

Ref.第5區(qū)間數(shù)據(jù)的出處。目前一百零二頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)（6）第6區(qū)間為物相的其他資料和數(shù)據(jù)。

包括試樣來源，化學(xué)分析數(shù)據(jù)，升華點(diǎn)（S-P），分解溫度（D-T），轉(zhuǎn)變點(diǎn)（T-P），按處理?xiàng)l件以及獲得衍射數(shù)據(jù)時(shí)的溫度等。

目前一百零三頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)（7）第7區(qū)間是該物相的化學(xué)式及英文名稱

有時(shí)在化學(xué)式后附有阿拉伯?dāng)?shù)字及英文大寫字母，其阿拉伯?dāng)?shù)表示該物相晶胞中原子數(shù)，而大寫英文字母則代表14種布拉維點(diǎn)陣：

C—簡(jiǎn)單立方；B—體心立方；F—面心立方；T—簡(jiǎn)單四方；U—體心四方；R—簡(jiǎn)單三方；H—簡(jiǎn)單六方；O—簡(jiǎn)單正交；P—體心正交；Q—底心正交；S—面心正交；M—簡(jiǎn)單單斜；N—底心單斜；E—簡(jiǎn)單正斜。目前一百零四頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)（8）第8區(qū)為該物相礦物學(xué)名稱或俗名

某些有機(jī)物還在名稱上方列出了其結(jié)構(gòu)式或“點(diǎn)”式（”dot”formula）而名稱上有圓括號(hào)，則表示該物相為人工合成。此外，在第8區(qū)還會(huì)有下列標(biāo)記：

☆：表示該卡片所列數(shù)據(jù)高度可靠；

O：表示數(shù)據(jù)可靠程度較低；

I：表示已作強(qiáng)度估計(jì)并指標(biāo)化，但數(shù)據(jù)不如☆號(hào)可靠；

C：表示所列數(shù)據(jù)是從已知的晶胞參數(shù)計(jì)算而得到；

無標(biāo)記卡片則表示數(shù)據(jù)可靠性一般。目前一百零五頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)（9）第9區(qū)間是該物相所對(duì)應(yīng)晶體晶面間距d（?）；相對(duì)強(qiáng)度I/I1及衍射指標(biāo)hkl。

在該區(qū)間，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)下列意義的字母：

b—寬線或漫散線；d—雙線；

n—并非所有資料來源中均有；

nc—與晶胞參數(shù)不符；

np—給出的空間群所不允許的指數(shù)；

ni—用給出的晶胞參數(shù)不能指標(biāo)化的線；

β—因β線存在或重疊而使強(qiáng)度不可靠的線；

tr—痕跡線；t—可能有另外的指數(shù)。目前一百零六頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)

（10）第10區(qū)為卡片編號(hào)

若某一物相需兩張卡片才能列出所有數(shù)據(jù)，則在兩張卡片的序號(hào)后加字母A標(biāo)記。

目前一百零七頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)

3.PDF卡片索引及檢索方法

PDF卡片的索引：

AlphabeticalIndex

HanawaltIndex

FinkIndex目前一百零八頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)AlphabeticalIndex

該索引是按物相英文名稱的字母順序排列。

在每種物相名稱的后面，列出化學(xué)分子式，三根最強(qiáng)線的d值和相對(duì)強(qiáng)度數(shù)據(jù)，以及該物相的粉末衍射PDF卡號(hào)。

由此，若已知物相的名稱或化學(xué)式，用字母能利用此索引方便地查到該物相的PDF卡號(hào)。目前一百零九頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)HanawaltIndex

該索引是按強(qiáng)衍射線的d值排列。選擇物相八條強(qiáng)線，用最強(qiáng)三條線d值進(jìn)行組合排列，同時(shí)列出其余五強(qiáng)線d值，相對(duì)強(qiáng)度、化學(xué)式和PDF卡號(hào)。

整個(gè)索引將d值第1排列按大小劃分為51組，每一組的d值范圍均列在索引中。在每一組中其d值排列一般是，第1個(gè)d值按大小排列后，再按大小排列第2個(gè)d值，最后按大小排列第3個(gè)d值。目前一百一十頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)FinkIndex

當(dāng)被測(cè)物質(zhì)含有多種物相時(shí)（往往都為多種物相），由于各物相的衍射線會(huì)產(chǎn)生重疊，強(qiáng)度數(shù)據(jù)不可靠，而且，由于試樣對(duì)X射線的吸收及晶粒的擇優(yōu)取向，導(dǎo)致衍射線強(qiáng)度改變，從而采用字母索引和哈那瓦爾特索引檢索卡片會(huì)比較困難，為克服這些困難，芬克索引以八根最強(qiáng)線的d值為分析依據(jù)，將強(qiáng)度作為次要依據(jù)進(jìn)行排列。目前一百一十一頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)4.物相定性分析過程

常規(guī)物相定性分析的步驟如下：

（1）實(shí)驗(yàn)

用粉末照相法或粉末衍射儀法獲取被測(cè)試樣物相的衍射花樣或圖譜。目前一百一十二頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)常規(guī)物相定性分析的步驟：

（2）通過對(duì)所獲衍射圖譜或花樣的分析和計(jì)算，獲得各衍射線條的2θ，d及相對(duì)強(qiáng)度大小I/I1。在這幾個(gè)數(shù)據(jù)中，要求對(duì)2θ和d

值進(jìn)行高精度的測(cè)量計(jì)算，而I/I1相對(duì)精度要求不高。

目前，一般的衍射儀均由計(jì)算機(jī)直接給出所測(cè)物相衍射線條的d值。目前一百一十三頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)（3）使用檢索手冊(cè)，查尋物相PDF卡片號(hào)

根據(jù)需要使用字母檢索、Hanawalt檢索或Fink檢索手冊(cè)，查尋物相PDF卡片號(hào)。一般長(zhǎng)采用Hanawalt檢索，用最強(qiáng)線d值判定卡片所處的大組，用次強(qiáng)線d值判定卡片所在位置，最后用8條強(qiáng)線d值檢驗(yàn)判斷結(jié)果。若8強(qiáng)線d值均已基本符合，則可根據(jù)手冊(cè)提供的物相卡片號(hào)在卡片庫(kù)中取出此PDF卡片。目前一百一十四頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)（4）若是多物相分析，則在（3）步完成后，對(duì)剩余的衍射線重新根據(jù)相對(duì)強(qiáng)度排序，重復(fù)（3）步驟，直至全部衍射線能基本得到解釋。目前一百一十五頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)5物相定性分析所應(yīng)注意問題

（1）一般在對(duì)試樣分析前，應(yīng)盡可能詳細(xì)地了解樣品的來源、化學(xué)成分、工藝狀況，仔細(xì)觀察其外形、顏色等性質(zhì)，為其物相分析的檢索工作提供線索。

（2）盡可能地根據(jù)試樣的各種性能，在許可的條件下將其分離成單一物相后進(jìn)行衍射分析。目前一百一十六頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)5物相定性分析所應(yīng)注意問題

（3）由于試樣為多物相化合物，為盡可能地避免衍射線的重疊，應(yīng)提高粉末照相或衍射儀的分辨率。

（4）對(duì)于數(shù)據(jù)d值，由于檢索主要利用該數(shù)據(jù)，因此處理時(shí)精度要求高，而且在檢索時(shí)，只允許小數(shù)點(diǎn)后第二位才能出現(xiàn)偏差。目前一百一十七頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)（5）特別要重視低角度區(qū)域的衍射實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，因?yàn)樵诘徒嵌葏^(qū)域，衍射所對(duì)應(yīng)d值較大的晶面，不同晶體差別較大，衍射線相互重疊機(jī)會(huì)較小。

（6）在進(jìn)行多物相混合試樣檢驗(yàn)時(shí)，應(yīng)耐心細(xì)致進(jìn)行檢索，力求全部數(shù)據(jù)能合理解釋，但有時(shí)也會(huì)出現(xiàn)少數(shù)衍射線不能解釋的情況，這可能由于混合物相中，某物相含量太少，只出現(xiàn)一、二級(jí)較強(qiáng)線，以致無法鑒定。目前一百一十八頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)（7）在物相定性分析過程中，盡可能地與其它的相分析結(jié)合起來，互相配合，互相印證。

從目前所應(yīng)用的粉末衍射儀看，絕大部分儀器均是由計(jì)算機(jī)進(jìn)行自動(dòng)物相檢索過程，但其結(jié)果必須結(jié)合專業(yè)人員的豐富專業(yè)知識(shí)，判斷物相，給出正確的結(jié)論。目前一百一十九頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)

一般來說，拿到一個(gè)未知的高分子材料，X射線衍射很快可以做出如下判斷：

1）

晶態(tài)還是非晶態(tài)，非晶態(tài)衍射是漫散的“暈環(huán)”，晶態(tài)為有確定d值的銳衍射峰；

2）

如果是晶態(tài)也可以初步判斷一下是有機(jī)類還是無機(jī)類，一般有機(jī)材料晶胞都比較大，衍射線條多在低衍射角區(qū)出現(xiàn)，由于晶體對(duì)稱性比較低，使衍射線條較少；目前一百二十頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)3）高聚物材料一般是晶態(tài)和非晶態(tài)共存（兩相模型）既有非晶漫散射，也有銳衍射峰，強(qiáng)衍射峰總鄰近非晶漫散射極大強(qiáng)度處附近出現(xiàn)；

4）也可以是某種程度的有序，如纖維素，具有一定銳度的漫散射；也可以是完全的非晶態(tài)，如PS，散射強(qiáng)度分布相當(dāng)漫散。

目前一百二十一頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)目前一百二十二頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)塑料中添加劑的物相分析

（1）當(dāng)添加劑為無機(jī)材料時(shí)，衍射峰都比較尖

銳，容易區(qū)別；

（2）添加劑含量較少時(shí)，要結(jié)合其他方法來分析；

（3）可把有機(jī)部分燒掉，分析燒過的“灰”，

得到灰的物相作為添加劑物相參考；

（4）研究添加劑與聚合物在結(jié)構(gòu)上因相互影響

而產(chǎn)生的變化，例如可能改變聚合物的結(jié)

晶度、有序度、甚至引起某些新相的產(chǎn)生。

目前一百二十三頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)X射線物相定量分析

物相衍射線的強(qiáng)度或相對(duì)強(qiáng)度與物相在樣品中的含量相關(guān)。目前一百二十四頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)常用物相定量分析基本原理

粉末平板狀樣品：

I=G·C·A(θ)·V

式中：

實(shí)驗(yàn)條件固定時(shí)，G為常數(shù)。A(θ)為吸收因子，V是被X射線照射的樣品體積。

目前一百二十五頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)

樣品中第j相的體積為Vj，其密度為ρj，則其重量Wj=Vj·ρj。又設(shè)樣品重量為W，那么j

相的重量分?jǐn)?shù)為：目前一百二十六頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)

平板狀樣品，衍射線累積強(qiáng)度中的吸收因子與θ角無關(guān)，此時(shí)μ為試樣的線吸收系數(shù)。

3-49

上式將粉末衍射線強(qiáng)度與物相的質(zhì)量百分含量聯(lián)系在一起。

式3-49即為X射線物相定量分析的基礎(chǔ)理論公式。目前一百二十七頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)外標(biāo)法

外標(biāo)法是采用對(duì)比試樣中第j相的某衍射線和純j相（外標(biāo)物質(zhì)）的同一條衍射線強(qiáng)度而獲得樣品中第j相的含量。外標(biāo)法，原則上只適于含兩相物質(zhì)系統(tǒng)的含量測(cè)試。

設(shè)試樣中兩相的質(zhì)量吸收系數(shù)分別為m1和m2，兩相的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為X1和X2，那么，該試樣的質(zhì)量吸收系數(shù)可寫作：

m=

m1X1+

m2X2

目前一百二十八頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)X1+X2=1

以I10表示純1相的某衍射線強(qiáng)度，此時(shí)，X2=0，X1=1則：

目前一百二十九頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)

兩相系統(tǒng)中只要已知各相的質(zhì)量吸收系數(shù)，在實(shí)驗(yàn)測(cè)試條件嚴(yán)格一致的情況下，分別測(cè)試得某相的一衍射線強(qiáng)度及對(duì)應(yīng)的該純相相同衍射線強(qiáng)度，即可獲得待測(cè)試樣中該相的含量。目前一百三十頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)

圖3-41為測(cè)定水泥水化產(chǎn)物鈣礬石（AFt）的X射線定量分析用定標(biāo)曲線。目前一百三十一頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)內(nèi)標(biāo)法

設(shè)樣品有幾個(gè)物相，質(zhì)量分別為W1，W2，W3，…Wn，樣品總質(zhì)量。試樣中加入標(biāo)準(zhǔn)物相S，質(zhì)量為WS。Xj為第

j相（待測(cè)相）的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，而Xj′為加入標(biāo)樣后的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，XS為標(biāo)樣的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。那么Xj′有：目前一百三十二頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)

當(dāng)試樣中所含物相數(shù)大于2時(shí)，且各相的吸收系數(shù)不同，常采用在試樣中加入某種標(biāo)準(zhǔn)物相來進(jìn)行分析，此方法通常稱為內(nèi)標(biāo)法。

由式可得到j(luò)物相某衍射線強(qiáng)度:對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)物，其某一衍射線強(qiáng)度為：目前一百三十三頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)比較兩式可得：一般情況下，標(biāo)樣的加入量為已知，因XS為常數(shù)，故令：那么上式可寫作：

Ij/Is=C·Xj

上式即為內(nèi)標(biāo)法基本公式。目前一百三十四頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)

在實(shí)驗(yàn)測(cè)試過程中，由于常數(shù)C難以用計(jì)算方法獲得，因此，實(shí)際操作過程中也是采用定標(biāo)曲線，再進(jìn)行分析。通常采用配制一系列的標(biāo)樣，即用純j相與摻入物相S配制成不同的重量分?jǐn)?shù)的標(biāo)樣，用X射線衍射儀測(cè)定。已知不同Xj的Ij/IS，作出定標(biāo)曲線，然后再進(jìn)行未知試樣中j相的測(cè)定。目前一百三十五頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)

如圖3-42為石英定量分析的定標(biāo)曲線，以螢石為內(nèi)標(biāo)物相。

目前一百三十六頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)基體沖洗法（K值法）

從式Ij/Is=C·Xj中知，常數(shù)C與標(biāo)樣物相的摻入量有關(guān)，這必然會(huì)導(dǎo)致因?qū)嶒?yàn)過程測(cè)定定標(biāo)曲線時(shí)，因樣品的混合、計(jì)量等引入較多的誤差，為消除此不足，F(xiàn).H.Chung改進(jìn)了內(nèi)標(biāo)測(cè)試方法，基本消除了因外摻標(biāo)樣物相所造成的誤差，并稱此改進(jìn)方法為基體沖洗法，而習(xí)慣上由稱之為K值法。在式（3-56）中令：

則式（3-56）可變?yōu)椋耗壳耙话偃唔揬總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)

從上式中可看出，常數(shù)與

j相和S相的含量無關(guān)，也與試樣中其他相的存在與否無關(guān)。而且，與入射光束強(qiáng)度I0以及衍射儀圓半徑R0等實(shí)驗(yàn)條件無關(guān)，而只與j和S相的密度，結(jié)構(gòu)及所選衍射線條有關(guān)，但與X射線的波長(zhǎng)有關(guān)。但當(dāng)入射線波長(zhǎng)選定后，只與j和S相有關(guān)。顯然，只需已知，測(cè)定Ij和Is，通過上式即可求得Xj。目前一百三十八頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)

X射線物相定量分析過程

對(duì)于一般的X射線物相定量分析工作，總是通過下列幾個(gè)過程進(jìn)行：

（1）物相鑒定

即為通常的X射線物相定性分析。

（2）選擇標(biāo)樣物相

標(biāo)樣物相的理化性能穩(wěn)定，與待測(cè)物相衍射線無干擾，在混合及制樣時(shí)，不易引起晶體的擇優(yōu)取向。目前一百三十九頁\總數(shù)一百五十六頁\編于十七點(diǎn)（3）進(jìn)行定標(biāo)曲線的測(cè)定或Kjs測(cè)定

選擇的標(biāo)樣物相與純的待測(cè)物相按要求制成混合試樣，選定標(biāo)樣物相及待測(cè)物相的衍射，測(cè)定其強(qiáng)度Is和Ij，用Ij/Is和純相配比Xjs

獲取定標(biāo)曲線或Kjs

。

（4）測(cè)定試樣中標(biāo)準(zhǔn)物相j的強(qiáng)度或測(cè)定按要求制備試樣中的特檢物相j及標(biāo)樣S物相指定衍射線的強(qiáng)度。

（5）用所測(cè)