電化學(xué)暫態(tài)測試方法

關(guān)于電化學(xué)暫態(tài)測試方法第1頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月§6.7動電位掃描法（伏安法）一、動電位掃描法，也叫線性電位掃描法，就是控制電極電位以恒定的速度變化，即常數(shù)，同時測量通過電極的電流就可得到動電位掃描曲線。這種方法在電分析化學(xué)中常稱為伏安法。此法又分為單程動電位掃描法（a），三角波電位掃描法（周期伏安法、循環(huán)伏安法、循環(huán)掃描法、CV法）（b）和連續(xù)三角波電位掃描法（c）等。⊿φ=1-

2第2頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月伏安法獲得的i～曲線稱為動電位掃描曲線、伏安曲線、循環(huán)伏安曲線(CyclicVoltammogram、CV)、連續(xù)循環(huán)伏安曲線(ConsecutiveCyclicVoltammogram)等。動電位掃描法也是暫態(tài)法的一種，掃描速度對暫態(tài)極化曲線圖的形狀和數(shù)值影響很大。只有當(dāng)掃描速度足夠慢時，才可得到穩(wěn)態(tài)極化曲線:0

，穩(wěn)態(tài)極化曲線=0第3頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月動電位掃描法分小幅度運(yùn)用和大幅度運(yùn)用小幅度運(yùn)用時掃描電位幅度一般在10mV以內(nèi)，主要用來測定雙電層電容和反應(yīng)電阻。一般為電化學(xué)控制。大幅度運(yùn)用時，電位掃描范圍較寬，可以在感興趣的整個電位范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，一般為擴(kuò)散控制，常用來：

1）對電極體系作定性和半定量的觀測

2）判斷電極過程的可逆性及控制步驟

3）觀察整個電位范圍內(nèi)可能發(fā)生哪些反應(yīng)

4）研究吸附現(xiàn)象及電極反應(yīng)中間產(chǎn)物（物別在有機(jī)電極過程中常用）

5）在金屬腐蝕和電結(jié)晶研究中也得到廣泛的應(yīng)用。第4頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月§6.7.1電化學(xué)極化下的動電位掃描法從平衡電位開始以小幅度（⊿φ

＜10mV）動電位掃描時，電極過程一般為電化學(xué)極化，而且通常處于線性極化區(qū)。所以可用這種方法測定極化電阻Rr，進(jìn)而計算電極反應(yīng)的交換電流。另外，在小幅度電位范圍內(nèi)可近似認(rèn)為Cd為常數(shù)，不隨電位改變，因此，也可用這種方法測定雙電層電容Cd。

第5頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月小幅度等腰三角波電位掃描法的電位和電流波形圖

第6頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月可分幾種情況：1)在掃描電位范圍內(nèi)沒有電化學(xué)反應(yīng)（即Rr=∞∝或不存在）且Rl可忽略時，電極等效為單一雙電層電容Cd，而且在小幅度電位范圍內(nèi)被認(rèn)為常數(shù)

。由：

得：

i=

=常數(shù)（掃描速度）rddrcidtdCdtdCiii++=+=jj00第7頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月圖b:得：T為三角波電位搜描周期

而：得：第8頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月2）在掃描電位范圍內(nèi)有電化學(xué)反應(yīng)，但溶液電阻及濃差極化可忽略時，電極等效為Cd和Rr的并聯(lián)。因為電位線性變化時，流經(jīng)的電流即反應(yīng)電流ir也按線性變化，但雙電層充電電流ic為常數(shù)，所以電流i是線性變化的，波形如圖C。掃描換向的瞬間，電位未變，則反應(yīng)電流不變，顯然電流的突躍是雙電層電容先放電接著又充電，使雙電層改變極性引起的。因此可用上述同樣的方法導(dǎo)出與第1種情況相同得計算公式：由于電位掃描從A到B，電流A/線性變化到B，顯然，電流的增量是由于電位改變引起的反應(yīng)電流的增加。所以，在此線性極化區(qū)，反應(yīng)電阻為

第9頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月（三）當(dāng)溶液電阻不可忽略時，電流波形如圖d?？衫米鲌D外推得A/、B/、C/等點。圖中實線AB與虛線A/B之差是由Rl引起的。這時的計算同前，但Rr的計算公式為如果恒電位儀有溶液電阻補(bǔ)償電路，將Rl補(bǔ)償后可得圖C的波形，減少了外推的困難。而且用圖C公式計算Rr，不必扣除Rl

?？偨Y(jié)：利用小幅度三角波電位法測量Cd時可不受Rr存在的影響第10頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月從圖中可知，當(dāng)電極電位為-0.82V時為17.6A/cm2，得：用這種方法測微分電容要求溶液電阻要小或進(jìn)行溶液補(bǔ)償；電極表面無高阻膜。因為，如果電極表面有高阻膜（如鈍化膜）或溶液電阻太大，將抑制雙電層充電電流，發(fā)生負(fù)偏差。第11頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月一、線性電位掃描曲線與特征參數(shù)單程動電位掃描曲線出現(xiàn)電流峰值主要參數(shù)：

ip：峰值電流

φp

：峰值電位

ip/2：半峰電流φp/2

：半峰電位φ1/2

：極譜半波電位φ2φ10tip/2Φp/2ΦpipΦ1/2§6.7.2濃差極化下的的動電位掃描法第12頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月出現(xiàn)峰值電流是兩個相反的因素共同作用的結(jié)果

1）當(dāng)處于平衡電位的電極加上一個大幅度的線性掃描電壓時，一方面電極反應(yīng)隨所加過電位的增加而速度加快，反應(yīng)電流增加；但另一方面電極反應(yīng)的結(jié)果使電極表面附近反應(yīng)物的濃度下降，生成物的濃度升高，促使電極反應(yīng)速度下降。這兩個相反的影響因素產(chǎn)生了電流峰值。峰值前過電位的變化起主導(dǎo)作用，峰值后峰值后，反應(yīng)物的擴(kuò)散流量起主導(dǎo)作用。隨著時間延長，擴(kuò)散層厚度增大，擴(kuò)散流量降低。因反應(yīng)受擴(kuò)散控制，故電流下降。

2）掃描速度不同，峰值電流不同，曲線的形狀和數(shù)值也不相同，所以動電位掃描實驗中電位掃描速度的選擇十分重要。

第13頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月特征參數(shù)數(shù)學(xué)表達(dá)式與其解析過程對于擴(kuò)散控制的平面電極，解方程式需要初始條件和兩個邊界條件：(1)擴(kuò)散系數(shù)D為常數(shù)，即擴(kuò)散系數(shù)不隨擴(kuò)散粒子濃度的變化而變化。(2)開始電解前擴(kuò)散粒子完全均勻分布在液相中，可作為初始條件，即t=0時，C(x，0)

=C0C0為反應(yīng)粒子的初始濃度。(3)距離電極表面無限遠(yuǎn)處總不出現(xiàn)濃差極化，可作為一個邊界條件。即t=∞時，C(∞，t)

=C0第14頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月(4)另一邊界條件取決于電解時電極表面上所維持的具體極化條件。對于動電位掃描法，邊界條件為：解微分方程式可得關(guān)系。由于數(shù)學(xué)處理很復(fù)雜，這里只分析其結(jié)果。

＝常數(shù)第15頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月電極反應(yīng)為：O±ne=R對于可逆電化學(xué)反應(yīng)(即快速電荷傳遞過程)，且開始時產(chǎn)物濃度CR0=０時，峰值電流密度為：

ip=kn3/2D1/2v1/2CO0(A/cm2)k：常數(shù)，２５℃時，k

＝２．６９×１０５D：反應(yīng)物擴(kuò)散系數(shù)，cm2/sv：掃描速度，mV/sCO0:反應(yīng)物本體濃度，mol/cm3且峰值電位：２５℃時第16頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月對于不可逆反應(yīng)為曲線2，２５℃時，峰值電流為：相應(yīng)的峰值電位：K1：反應(yīng)速度常數(shù)。b：塔費(fèi)爾斜率，由上式可得：操作:用不同掃速測定，對作圖，得直線，由直線的斜率可求得b。然后將b代入峰值電流公式可求n或D。第17頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月大幅度線性電位掃描法的特點與應(yīng)用(1)電化學(xué)反應(yīng)可否發(fā)生的判定1)對于溶液中的化學(xué)種,可判別其是否可以發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),并可判定何時發(fā)生2)對于合金或金屬,可以判別選擇性腐蝕可否發(fā)生,如發(fā)生時可進(jìn)行相分離(2)定性和定量分析對于給定的電極體系，不管電極反應(yīng)中逆與否，當(dāng)電位掃描速度一定時，為定值，與濃度無關(guān)；而與C0成正比。根據(jù)這一原理，可進(jìn)行定性和定量分析，電分析化學(xué)上通常稱其為示波極譜。示波極譜分析的誤差來自兩方面:

一是雙電層充電電流ic=Cdv，且Cd可能隨電位變化，所以ic也隨變化。實際測得的電流是ic和ir之和，所以測得的電流峰值ip有了誤差。另一方面是歐姆極化的影響。因為電流增大至峰值的過程中，歐姆極化也在增大，所以真正的電極電位的改變速度v就減小了,v又導(dǎo)致了ip的減小。如果在峰值的歐姆極化達(dá)到50mV，分析誤差可達(dá)18%。上述兩種誤差都隨掃速v的增大而增大，所以，雖然提高v可以提高ip

（即提高靈敏度），但是誤差也隨之訊速增加。

第18頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月3）比較各種因素對電極過程的影響程度不管電極反應(yīng)是否可逆，峰值電流ip的大小與n、D、C0和v等因素有關(guān)。當(dāng)其他因素不變時，ip與掃速的平方根v1/2成正比，即掃描速度影響極化曲線測量。在給定電位下，電流密度隨掃描速度增大而增大，極化曲線的斜率也隨掃描速度而變化。因此，在利用極化曲線比較各種因素對電極過程的影響時，必須在相同的掃描速度下進(jìn)行才有意義。4）判斷反應(yīng)物的來歷相應(yīng)于電流峰的電量Q可以由i對t積分而得：

式中為的函數(shù)，，因i與C0成正比，故電量Q仍與C0成正比，但卻與成反比，由此可判斷反應(yīng)物的來歷：一般，電位掃描速度越慢，所需電量越大。這是因為溶液中的反應(yīng)物來得及更多地補(bǔ)充到電極表面的緣故。如果反應(yīng)物是吸附在電極表面上，由于吸附反應(yīng)物的數(shù)量固定，所以反應(yīng)物消耗完畢所需的電量Q為固定值，與掃描速度無關(guān)。第19頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月5）判斷電極反應(yīng)的可逆性根據(jù)動電位掃描曲線的形狀、ip和，可以判斷電極反應(yīng)的可逆性。雖然它們的峰值電流ip都與掃速的平方根成正比，但它們的曲線形狀不同：對于不可逆反應(yīng)，在波形的根部與掃速無關(guān)而且與穩(wěn)態(tài)極化曲線相同?？赡娣磻?yīng)的與掃描速度無關(guān)；不可逆反應(yīng)的隨掃速而改變。

第20頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月二、循環(huán)伏安法循環(huán)伏安曲線第21頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月循環(huán)伏安法掃描時濃度的變化如圖第22頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月[Ref:H.Matsuda,Y.Ayabe,Z.electrochem.,59,494(1955)]25℃時，

（峰電流）：安培（A）A（電極面積）：cm2D(擴(kuò)散系數(shù))：cm2·s-1C(Red的內(nèi)部濃度)：mol·dm-3v(掃描速度)：V·s-1====25℃時，[V]__第23頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月對于像滴汞電極那樣的球狀電極只要對上述平板電極作一些必要的修正后，則有：

滴汞電極的半徑第24頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月循環(huán)伏安法的特征:（1）ip與本體濃度C0成正比（2）ip與成正比，直線關(guān)系掃描速度愈快，流過的ip愈大和使用汞電極的極譜分析法中的極限電流il相比較，

ip≈8.7il。所以當(dāng)1mV/s時，用循環(huán)伏安法可以得到約大十倍左右的電流值（3）Ep與和C0無關(guān)，是一定值，偏離E1/2僅28.50/n(mV)（4）ip與電極面積A和擴(kuò)散系數(shù)D1/2的平方根成正比（5）ip與反應(yīng)電子數(shù)的n3/2成正比（極譜分析和旋轉(zhuǎn)圓盤電極中i∝n）。第25頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月1、可逆反應(yīng)循環(huán)伏安曲線與特征參數(shù)可逆反應(yīng)特征：循環(huán)曲線出現(xiàn)雙電流峰值可逆反應(yīng)特征參數(shù)：上式可以用作判斷反應(yīng)可逆性的依據(jù)。E1/2被夾在Epa、Epc的中間，且?guī)缀跏堑乳g隔的。但是，嚴(yán)格地說，該方程式只有在回折電位Eλ遠(yuǎn)離E1/2電位時才成立。E2E10t循環(huán)伏安曲線ipcipaEpaEpcΔEp

E

pa-Epc第26頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月正向掃描時電流峰值ipa是以0線為基準(zhǔn)求算出來的。而ipc的求算基線則如圖所示那樣是隨著時間而變化的：i/i/

pc第27頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月ip與v1/2作圖為直線第28頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月２、非可逆反應(yīng)的循環(huán)伏安法

所謂非可逆反應(yīng)指的是體系中，電荷遷移反應(yīng)的速度比起氧化體Ox往電極表面的擴(kuò)散補(bǔ)充和還原體Red的逸散速度要慢。峰值電流：

α是交換系數(shù)；nα是控制步驟的反應(yīng)電子數(shù)（一般說nα不一定等于n）；是可逆反應(yīng)時的峰值電流[Ref:R.S.Nicholson,I.Shain,Anal.Chem.,36,706(1964)]（25℃）

第29頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月非可逆體系的峰電流特征可總結(jié)如下：（1）ip正比于C0（和可逆體系一樣）（2）ip與電位掃描速度的平方根成正比（和可逆體系一樣）（3）n、D、A等已知時，通過公式可以求出αnα

。第30頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月峰值電位（25℃）

第31頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月非可逆體系的峰電位特征可總結(jié)如下：（1）Ep的大小與掃描速度v有關(guān)。當(dāng)進(jìn)行還原反應(yīng)時，v愈大Ep愈向負(fù)電位方向偏移。在25℃,αnα=1時，掃描速度v增大10倍，Ep往負(fù)方向偏移大約30mV.（2）ks愈小，Ep和E1/2的偏差愈大。（3）Ep－E1/2的差與v和C0無關(guān)。（4）v一定時，Ep與C0無關(guān)。

第32頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月速度參數(shù)（ks和αnα

）的求法（1）αnα：按ip表達(dá)式，以ip對v1/2作圖。

ip

從斜率可以求出αnα

。（2）αnα和ks:改變v（在三個數(shù)量級范圍內(nèi)），求出ip和Ep,按下式以logip對Ep作圖

從直線的截距可求出ks,從斜率可以求出αnα

。第33頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月３、準(zhǔn)可逆體系與反應(yīng)可逆性的判斷介于可逆體系和非可逆體系之間的為準(zhǔn)可逆過程。在實際的電化學(xué)反應(yīng)中，可以直接按照可逆體系或者非可逆體系的理論進(jìn)行處理的并不多，大部分的反應(yīng)是屬于可逆和非可逆之間的準(zhǔn)可逆體系。電極反應(yīng)的可逆性隨著掃描速度的不同而改變，這一點必須加以注意。掃描速度大時是非可逆的，當(dāng)變小時有可能成為可逆的。因此，為了更準(zhǔn)確地衡量可逆性，可使用∧值來表示：根據(jù)∧值的大小可以判斷一個反應(yīng)體系的可逆、準(zhǔn)可逆、非可逆性，即：∧>15：可逆體系

15>∧>10-2（1+α）：準(zhǔn)可逆體系

∧

<10-2（1+α）：非可逆體系第34頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月將具有代表性的D、γ、α數(shù)值代入來考察標(biāo)準(zhǔn)速度常數(shù)ks和v之間的關(guān)系:DO=DR=10-5cm/s,

γO=γR=1,

α=0.5,T＝25℃有：ks>0.3(nv)1/2

時：可逆體系

0.3>ks>2×10-5(nv)1/2時：準(zhǔn)可逆體系

ks＜2.5×10-5(nv)1/2時：非可逆體系準(zhǔn)可逆體系用循環(huán)伏安法得到的電流具有如下表達(dá)式:第35頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月函數(shù)如圖。當(dāng)∧=10時，體系非常接近可逆體系。ip、Ep、Ep/2均與∧和α有關(guān)。第36頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月４、反應(yīng)級數(shù)不同的可逆體系的循環(huán)伏安法

前面介紹過的反應(yīng)都只限于氧化體和還原體的反應(yīng)級數(shù)分別為1時的反應(yīng)，即：而實際反應(yīng)更多的是級數(shù)不為1的反應(yīng)：

＝

＝

第37頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)級數(shù)m、q對反應(yīng)的影響與m=1、q=1反應(yīng)體系比較，有：（1）i