第六講第一原理計算方法簡介及使用演示文稿

第六講第一原理計算方法簡介及使用演示文稿目前一頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點優(yōu)選第六講第一原理計算方法簡介及使用目前二頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點多粒子體系（電子＋核）的薛定諤方程目前三頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點三個近似a.非相對論近似(忽略了電子運動的相對論效應(yīng))ve<<c,ve~108cm/s<3×1010cm/s),me=m0求解非相對論的薛定諤方程，而不是相對論的狄拉克方程b.Born-Oppenheimer近似，核固定近似中子/質(zhì)子的質(zhì)量是電子質(zhì)量的約1835倍，即電子的運動速率比核的運動速率要高3個數(shù)量級，因此可以實現(xiàn)電子運動方程和核運動方程的近似脫耦。這樣，電子可以看作是在一組準靜態(tài)原子核的平均勢場下運動。c.單電子近似把體系中的電子運動看成是每個電子在其余電子的平均勢場作用中運動，從而把多電子的薛定諤方程簡化單電子方程。目前四頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點HartreeFock方程

薛定諤方程簡化為：

將總Hamilton分解成單電子貢獻H0和電子－電子相互作用U。應(yīng)用變分法計算多電子波函數(shù)方程，可得Hartree-Fock方程。目前五頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點量子化學分子軌道方法

分子軌道方法：在Hartree-Fock框架下，將單電子波函數(shù)用原子軌道（Slater型－STO，Gaussian型－GTO）的線性疊加表示來求解。組態(tài)相互作用方法（采用多個Slater行列式考慮電子關(guān)聯(lián)）Mφller-Plesset（MP）修正（將關(guān)聯(lián)作用作為微擾修正）Hartree-Fock方法（忽略交換作用，嚴格計算電子積分）半經(jīng)驗方法，如CNDO，MNDO，MINDO，AM1，PM3等（同樣忽略交換作用，近似計算電子積分）精度，計算量目前六頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點密度泛函理論

Hartree-Fock方法的主要缺限：(1)完全忽略電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)；(2)計算量偏大，隨系統(tǒng)尺度4次方關(guān)系增長。

20世紀60年代，Hohenberg，Kohn和Sham(沈呂九)提出了密度泛函理論(DFT)。DFT理論奠定了將多電子問題轉(zhuǎn)化為單電子方程的理論基礎(chǔ)，給出了單電子有效勢計算的可行方法，DFT在計算物理、計算化學、計算材料學等領(lǐng)域取得巨大成功。1998年，W.Kohn與分子軌道方法的奠基人Pople分享了諾貝爾化學獎。密度泛函理論的主要目標就是用電子密度取代波函數(shù)做為研究的基本量。用電子密度更方便處理。目前七頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點密度泛函理論Hohenberg-Kohn第一定理指出體系的基態(tài)能量僅僅是電子密度的泛函。

Hohenberg-Kohn第二定理證明了以基態(tài)密度為變量，將體系能量最小化之后就得到了基態(tài)能量。根據(jù)以上兩定理，將薛定諤方程轉(zhuǎn)變?yōu)镵ohn-Sham方程電子與原子核間的庫侖勢電子間的庫侖勢交換關(guān)聯(lián)勢（未知）密度函數(shù)目前八頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點密度泛函理論

LDA和GGA近似

Kohn-Sham方程原則是精確的，但遺憾的是交換關(guān)聯(lián)勢是未知的。要進行具體計算，就必須使用近似方法求出交換關(guān)聯(lián)勢。常用的近似方法有局域密度近似(LocalDensityApproximation)和廣義梯度近似(GeneralizedGradientApproximation),在某些情況下，廣義梯度近似改善了局域密度近似的計算結(jié)果，但它并不總是優(yōu)于局域密度近似。

目前九頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點密度泛函理論

基組(basisset)

求解Kohn-Sham方程，選取適當?shù)幕M，將波函數(shù)對其展開，將方程求解轉(zhuǎn)化為線性代數(shù)問題。一般選用如下基組展開:

(Linearized)augmentedplanewaves-(L)APW’s(Linearized)muffin-tinorbitals-(L)MTO’sProjectoraugmentedwaves-PAW’s目前十頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點密度泛函理論

贗勢(pseudopotential)

贗勢就是把離子實的內(nèi)部勢能用假想的勢能取代真實的勢能，但在求解波動方程時，不改變能量本征值和離子實之間區(qū)域的波函數(shù)。模守恒贗勢NCP(NormConservingPseudopotential)和超軟贗勢USPP(UltrasoftPseudoptential)目前十一頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點第一原理常用計算軟件

根據(jù)對勢函數(shù)及內(nèi)層電子的處理方法不同主要分為兩大類，一種是波函數(shù)中包含了高能態(tài)和內(nèi)層電子，而勢函數(shù)只是原子核的貢獻，這稱為全電子（allelectroncalculation）法，另一種處理方法是勢函數(shù)為原子核和內(nèi)層電子聯(lián)合產(chǎn)生的勢，稱為離子贗勢，波函數(shù)只是高能態(tài)電子的函數(shù)，這稱為贗勢（pseudo-potential）法。

目前十二頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點第一原理計算軟件

CodeName

BasisSet

PotentialsPlaneWave

PseudopotentialCodes操作系統(tǒng)WebSite

ABINITPlanewavePseudo,PAWLinux

CASTEPPlanewavePseudoWindowsLinuxwww.tcm.phy.cam.ac.uk/castep/

PWscfPlanewavePseudoLinux

VASPPlanewavePseudo,PAWLinuxcms.mpi.univie.ac.at/vasp

WIEN2KLAPWall-electronLinuxwww.wien2k.at

目前十三頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點MaterialsStudio概述Castep使用目前十四頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點MaterialStudio的特點：采用服務(wù)器/客戶機模式的軟件環(huán)境，

Microsoft標準用戶界面，不需要登錄服務(wù)器。HttpGatewayFtpXP,2000,2003,Vista,2008MaterialStudio簡介目前十五頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點ModuleparallelWindowsLinuxIA32LinuxIA64ModuleparallelWindowsLinuxIA32LinuxIA64MaterialsVisualizer

√

ONETEP√√√√AdsorptionLocator

√√

Polymorph

√√

AmorphousCell

√√√QMERA

√√

Blends

√√

QSARandQSARPlus

√√

CASTEPandNMRCASTEP√√√√Reflex-PatternProcessingandPowderDiffraction√

COMPASS√√√√Reflex-PowderIndexing

√√√CCDC

√√

Reflex-PowderRefinement

√√

Conformers

√√

ReflexPlus

√√√Discover√√√√ReflexQPA

√√

DMol3

√√√√Sorption

√√

DPD

√√√Synthia

√

Equilibria

√√√VAMP

√√√Forcite

√√

X-Cell

√√√Gaussian√√√√Mesotek√√√

GULP√√√√Morphology

√√

MesoDyn√√√√目前十六頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點能夠容易地創(chuàng)建并研究分子模型或材料結(jié)構(gòu)，使用極好的制圖能力來顯示結(jié)果。目前十七頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點與其它標準PC軟件整合的工具使得容易共享這些數(shù)據(jù)Origin,Matlab…。采用材料模擬中領(lǐng)先的十分有效并廣泛應(yīng)用的模擬方法（LDA,GGA）。可模擬的內(nèi)容：催化劑、聚合物、固體化學、結(jié)晶學、晶粉衍射以及材料特性等。目前十八頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點主要模塊：Visualizer建模模塊AmorphousCellBlendsCASTEPConformersDMol3DPDDiscoverEquilibriaForciteGULPMesoDynMorphologyOnetepPolymorphQMERAReflexSynthiaVAMPGaussian計算和分析模塊目前十九頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點分子力學與分子動力學

MS.DISCOVER

MS.COMPASS

MS.AmorphousCell

MS.Forcite

MS.ForcitePlus

MS.GULP

MS.Equilibria

MS.Sorption晶體、結(jié)晶與X射線衍射

MS.PolymorphPredictor

MS.Morphology

MS.X-Cell

MS.Reflex

MS.ReflexPlus

MS.ReflexQPA目前二十頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點量子力學

MS.Dmol3

MS.CASTEP

MS.NMRCASTEP

MS.VAMP

高分子與介觀模擬

MS.Synthia

MS.Blends

MS.DPD

MS.MesoDyn

MS.MesoPro

定量結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系

MS.QSAR

MS.QSARPlus

MS.Dmol3Descriptor

目前二十一頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點Visualizer:圖形化建模模塊可構(gòu)建計算的模型：晶胞，分子，晶體表面，納米結(jié)構(gòu)，聚合物等目前二十二頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點銳鈦礦TiO2TiO2(111)目前二十三頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點Pt(110)-CO(2x1)碳納米管TiO2納米棒目前二十四頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點

CASTEP是特別為固體材料學而設(shè)計的一個現(xiàn)代的量子力學基本程序，其使用了密度泛函(DFT）平面波贗勢方法，進行第一原理量子力學計算，以探索如半導體，陶瓷，金屬，礦物和沸石等材料的晶體和表面性質(zhì)。典型的應(yīng)用包括表面化學，鍵結(jié)構(gòu)，態(tài)密度和光學性質(zhì)等研究，CASTEP也可用于研究體系的電荷密度和波函數(shù)的3D形式。此外，CASTEP可用于有效研究點缺陷（空位，間隙和置換雜質(zhì)）和擴展缺陷（如晶界和位錯）的性質(zhì)。MaterialStudio使用組件對話框中的CASTEP選項來準備，啟動，分析和監(jiān)測CASTEP計算工作。計算：允許選擇計算選項（如基集，交換關(guān)聯(lián)勢和收斂判據(jù)），作業(yè)控制和文檔控制。分析：允許處理和演示CASTEP計算結(jié)果。這一工具提供加速整體直觀化以及鍵結(jié)構(gòu)圖，態(tài)密度圖形和光學性質(zhì)圖形。

CASTEP模塊CambridgeSerialTotalEnergyPackage)目前二十五頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點CASTEP的任務(wù)

CASTEP計算包括單點的能量計算，幾何優(yōu)化或分子動力學?？商峁┻@些計算中的每一個以便產(chǎn)生特定的物理性能。在CASTAP計算中有很多運行步驟，可分為如下幾組：結(jié)構(gòu)定義：必須規(guī)定包含所感興趣結(jié)構(gòu)的周期性的3D模型文件，有大量方法規(guī)定一種結(jié)構(gòu)：可使用構(gòu)建晶體（BuildCrystal)或構(gòu)建真空板(BuildVacuumStab)來構(gòu)建，也可從已經(jīng)存在的結(jié)構(gòu)文檔中引入，還可修正已存在的結(jié)構(gòu)。注意：CASTEP僅能在3D周期模型文件基礎(chǔ)上進行計算，必須構(gòu)建超單胞，以便研究分子體系。提示：CASTAP計算所需時間隨原子數(shù)平方的增加而增加。因此，建議是用最小的初晶胞來描述體系，可使用Build\Symmetry\PrimitiveCell菜單選項來轉(zhuǎn)換成初晶胞。

目前二十六頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點CASTEP的任務(wù)計算設(shè)置：合適的3D模型文件一旦確定，必須選擇計算類型和相關(guān)參數(shù)，例如，對于動力學計算必須確定系綜和參數(shù)，包括溫度，時間步長和步數(shù)。選擇運行計算的磁盤并開始CASTEP作業(yè)。結(jié)果分析：計算完成后，相關(guān)的CASTEP作業(yè)的文檔返回用戶，在項目面板適當位置顯示。這些文檔進一步處理能獲得所需的觀察量如光學性質(zhì)。

CASTAP中選擇一項任務(wù)1從模塊面板（ModuleExplorer)選擇CASTAP\Calculation2選擇設(shè)置表3從任務(wù)列表中選擇所要求的任務(wù)目前二十七頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點

CASTEP能量任務(wù)

CASTEP能量任務(wù)允許計算特定體系的總能量以及物理性質(zhì)。除了總能量之外，在計算之后還可報告作用于原子上的力；也能創(chuàng)建電荷密度文件；利用材料可視化（MaterialVisualizer)允許目測電荷密度的立體分布；還能報告計算中使用的Monkhorst-Park的k點的電子能量，因此在CASTEP分析中可生成態(tài)密度圖。對于能夠得到可靠結(jié)構(gòu)信息的體系的電子性質(zhì)的研究，能量任務(wù)是有用的。只要給定應(yīng)力性質(zhì)，也可用于計算沒有內(nèi)部自由度的高對稱性體系的狀態(tài)方程（即壓力-體積，能量-體積關(guān)系）。注意：具有內(nèi)部自由度的體系中，利用幾何優(yōu)化（GeometryOptimization)任務(wù)可獲得狀態(tài)方程。CASTEP中能量的缺省單位是電子伏特(eV).1eV=0.036749308Ha=23.0605kcal/mole=96.4853kJ/mole

目前二十八頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點CASTEP幾何優(yōu)化任務(wù)

CASTEP幾何優(yōu)化任務(wù)允許改善結(jié)構(gòu)的幾何，獲得穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。通過一個迭代過程來完成這項任務(wù)，迭代過程中調(diào)整原子坐標和晶胞參數(shù)使結(jié)構(gòu)的總能量最小化。CASTEP幾何優(yōu)化是基于減小計算力和應(yīng)力的數(shù)量級，直到小于規(guī)定的收斂誤差。也可能給定外部應(yīng)力張量來對拉應(yīng)力，壓應(yīng)力和切應(yīng)力等作用下的體系行為模型化。在這些情況下反復迭代內(nèi)部應(yīng)力張量直到與所施加的外部應(yīng)力相等。幾何優(yōu)化處理產(chǎn)生的模型結(jié)構(gòu)與真實結(jié)構(gòu)緊密相似。利用CASTAP計算的晶格參數(shù)精度列于右圖。

目前二十九頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點狀態(tài)方程計算在所施加靜壓力下幾何優(yōu)化可用于確定材料的體模量B和對壓力的導數(shù)B’=dB/dP。過程包括計算理論狀態(tài)方程（EOS），該方程描述單胞體積于外部靜壓力的關(guān)系,非常類似于真實壓力實驗：使用幾何優(yōu)化對話框中的應(yīng)力列表將外部壓力固定。通過進行幾何優(yōu)化可以找到在此壓力下的單胞體積。隨后的P-V數(shù)據(jù)分析與實驗研究精確一致。描述EOS選擇分析表達式，其參數(shù)適于計算數(shù)據(jù)點。最流行的EOS形式是三階Birch-Murnaghan方程：

式中V0

為平衡體積。Cohen等進行了EOS各種解析式的的詳細比較研究。注意：從相應(yīng)實驗中獲得的B和B’值依賴于計算使用的壓力值范圍。利用金剛石壓砧獲得的實驗值通常在0-30GPa范圍內(nèi)，因此推薦理論研究也在這個范圍內(nèi)。在研究中避免使用負壓力值也很重要。此外，用于生成P-V數(shù)據(jù)序列的壓力值可能是不均勻的，在低壓力范圍要求更精確采樣以便獲得體模量精確值。P-V目前三十頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點CASTEP動力學任務(wù)

CASTEP動力學任務(wù)允許模擬結(jié)構(gòu)中原子在計算力的影響下將如何移動。在進行CASTEP動力學計算以前，可以選擇熱力學系綜和相應(yīng)參數(shù)，定義模擬時間和模擬溫度。選擇熱力學系綜定義時間步長（timestep）在積分算法中重要參數(shù)是時間步長。為更好利用計算時間，應(yīng)使用大的時間步長。然而，如果時間步長過大，則可導致積分過程的不穩(wěn)定和不精確。典型地，這表示為運動常數(shù)的系統(tǒng)偏差。動力學過程的約束

目前三十一頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點CASTEP性質(zhì)任務(wù)

CASTEP性質(zhì)任務(wù)允許在完成能量，幾何優(yōu)化或動力學運行之后求出電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)，可以產(chǎn)生的性質(zhì)如下：態(tài)密度（DOS）：利用原始模擬中產(chǎn)生的電荷密度和勢能，非自恰計算價帶和導帶的精細Monkhorst-Pack網(wǎng)格上的電子本征值。能帶結(jié)構(gòu)：利用原始模擬中產(chǎn)生的電荷密度和勢能，非自恰計算價帶和導帶的布里淵區(qū)高對稱性方向電子本征值。光學性質(zhì)：計算電子能帶間轉(zhuǎn)變的矩陣元素。CASTEP分析對話框可用于生成包含可以測得的光學性質(zhì)的網(wǎng)格和圖形文件。布局數(shù)分析：進行Mulliken分析。計算決定原子電荷的鍵總數(shù)和角動量（以及自旋極化計算所需的磁矩），可產(chǎn)生態(tài)密度微分計算所要求的分量。應(yīng)力：計算應(yīng)力張量。目前三十二頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點用第一原理預測AlAs的晶格參數(shù)

本指南主要是闡明在MaterialsStudio當中如何運用量子力學來測定物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)。你將從中學到如何構(gòu)建晶體結(jié)構(gòu)以及如何設(shè)置CASTEP幾何優(yōu)化運行和分析結(jié)果。本指南的內(nèi)容如下：

1構(gòu)建AlAs的晶體結(jié)構(gòu)

2設(shè)置和運行CASTEP中的計算

3分析結(jié)果

4比較實驗數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)注意:

如果你的服務(wù)器沒有足夠快的CPU，本指南限制使用CASTEP進行幾何優(yōu)化計算，因為它會占用相當長的時間

。目前三十三頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點1構(gòu)建AlAs的晶體結(jié)構(gòu)

為了構(gòu)建晶體結(jié)構(gòu)，我們需要知道你想要構(gòu)建的晶體的空間群信息，晶格參數(shù)以及它的內(nèi)部坐標。以AlAs為例，它的空間群是F-43m或空間群數(shù)字是216。它有兩種基本元素Al和As，其分數(shù)坐標分別為（000）和（5）。它的晶格參數(shù)為5.6622埃。第一步是構(gòu)建晶格。在Projectexplorer的跟目錄上右鍵單擊，選中New|3DAtomisticDocument。接著在3DAtomisticDocument右鍵單擊，把它更名為AlAs。從菜單中選擇Build|Crystals|BuildCrystal，然后顯示出BuildCrystal對話框，如下：目前三十四頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點

在Entergroup中選擇F-43m或在Entergroup中單擊，然后鍵入216，再按下TAB鍵.(空間群信息框中的信息也隨著F-43m空間群的信息而發(fā)生變化)

選擇LatticeParameters標簽，把a的數(shù)值從10.00改為5.662。單擊Build按鈕。目前三十五頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點

一個沒有原子的晶格就在3Dmodeldocument中顯示出來?，F(xiàn)在我們就可以添加原子了。

從菜單欄中選擇Build|AddAtoms。通過它，我們可以把原子添加到指定的位置，其對話框如下：

在AddAtoms對話框中選擇Options標簽，確定Coordinatesystem為Fractional。如上所示。選擇Atoms標簽，在Element文目前三十六頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點本框中鍵入Al，然后按下Add按鈕。鋁原子就添加到結(jié)構(gòu)中了。

在Element文本框中鍵入As。在a,b,c文本框中鍵入0.25。按Add按鈕。關(guān)閉對話框。

原子添加完畢，我們再使用對稱操作工具來構(gòu)建晶體結(jié)構(gòu)當中剩余的原子。這些原子也顯示在鄰近的單胞中。當然，我們也可以通過重新建造晶體結(jié)構(gòu)來移去這些原子。

從菜單欄中選擇Build|Crystals|RebuildCrystal...，按下Rebuild按鈕。在顯示出的晶體結(jié)構(gòu)中那些原子就被移走了。我們可以把顯示方式變?yōu)锽allandStick。

在模型文檔中右鍵單擊，選擇DisplayStyles，按下Ballandstick按鈕。關(guān)閉對話框。

在3D視窗中的晶體結(jié)構(gòu)是傳統(tǒng)的單胞，它顯示的是格子的立方對稱。如果存在的話，CASTEP使用的則是格子的全部對稱.

既包含有兩個原子的原胞和包含有8個原子的單胞是相對應(yīng)的.不論單胞如何定義，電荷密度，鍵長，每一類原子的總體能量都是一樣的，并且由于使用了較少的原子

,使計算時間得以減少。

目前三十七頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點從菜單欄中選擇Build|Symmetry|PrimitiveCell。在模型文檔中顯示如下：

AlAs的原胞

2設(shè)置和運行CASTEP中的計算

從工具欄中選擇CASTEP工具，再選擇Calculation或從菜單欄中選擇Modules|CASTEP|Calculation。CASTEPCalculation對話框如下：

目前三十八頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點下面我們將要優(yōu)化它的幾何結(jié)構(gòu)。把Task改為GeometryOptimization，把Quality改為Fine。

優(yōu)化當中的默認設(shè)置是優(yōu)化原子坐標.盡管如此,在本例中我們不僅要優(yōu)化原子坐標也要優(yōu)化晶格.

按下Task右側(cè)的More...按鈕，選中OptimizeCell。關(guān)閉對話框.當我們改變Quality時,其他的參數(shù)也會有所改變來反映Quality的改變。選擇Properties標簽，可從中指定我們想要計算的屬性。選中Bandstructure和Densityofstates。另外，我們也可以具體指明jobcontrol選項，例如實時更新等。選擇JobControl標簽，選中More...按鈕。在CASTEPJobControlOptions對話框中，把Update

的時間間隔改為30秒。關(guān)閉對話框。按下Run按鈕，關(guān)閉對話框。

幾秒鐘之后，在ProjectExplorer中出現(xiàn)一個新的文件，它包含所有的運行結(jié)果。一個工作日志窗口也會出現(xiàn)，它包含工作的運行狀

目前三十九頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點態(tài)。我們也可以從JobExplorer中得到工作運行狀況的信息。從菜單欄中選擇View|Explorers|JobExplorer。

JobExplorer中所顯示的是與此項目相關(guān)聯(lián)的當正在運行的工作的狀態(tài)。它所顯示的有用信息有服務(wù)器和工作識別數(shù)字。如果需要的話，我們也可以通過JobExplorer來終止當前工作的運行。在工作運行中，會有四個文檔打開，它們分程傳遞關(guān)于工作狀態(tài)的信息。這些文檔包括顯示在優(yōu)化過程中模型更新時的晶體結(jié)構(gòu)，傳遞工作設(shè)置參數(shù)信息和運行信息的狀態(tài)文檔，總體能量圖和能量，力,應(yīng)力的收斂以及起重復數(shù)作用的位移。工作結(jié)束時，這些文件反還給用戶。但是由于某個文件可能很大，也許要耗費教長的時間。

3分析結(jié)果當我們得到結(jié)果是，可能包含數(shù)個文檔，它們有：(1)AlAs.xsd——最終優(yōu)化結(jié)構(gòu)。(2)AlAs.xtd——軌線文件，包含每一個優(yōu)化步驟后的結(jié)構(gòu)。

目前四十頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點(3)AlAs.castep——

一個輸出文本文檔，包含優(yōu)化信息。(4)AlAs.param——

輸入模擬信息。對于任一個屬性的計算，都會包含有*.param和*.castep文檔。

運算完畢后，輸出結(jié)果如下：

其中，第四行的文檔為AlAs.xsd既最終的優(yōu)化結(jié)構(gòu)。其中第十行為AlAs.castep文檔。在ProjectExplorer中，單擊AlAs.castep把它擊活.在菜單欄中選擇Edit|Find...，在文本框中鍵入converged。按下FindNext按鈕。重復按下FindNext按鈕，直到完成搜索文件的對話框出現(xiàn)。在Find對話框中，按下Ok和Cancel按鈕。

目前四十一頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點4比較實驗數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)

從我們最初創(chuàng)建的結(jié)構(gòu)單元可以得知，晶格長度應(yīng)為5.662埃。所以我們可以比較最小化后的晶格長度和初始時的實驗長度。而根據(jù)實驗得到的實驗長度是基于常規(guī)的單元，而非原胞。所以我們需要我們所創(chuàng)建的單元。

雙擊AlAs.xsd文件，把它擊活。從菜單欄中選擇Build|Symmetry|ConventionalCell。

在屏幕上顯示出常規(guī)的單元。有數(shù)種方法可以觀測出晶格常數(shù)，但最簡單的方法是打開LatticeParameters對話框。

在模型文檔單擊右鍵，選擇LatticeParameters。

其點陣矢量大約為5.72731，誤差為1.15%。與實驗結(jié)果相比較，這個誤差在贗勢平面波方法所預期的誤差1%—2%之內(nèi)。在繼續(xù)下面的操作之前，先保存項目，再關(guān)閉所有窗口。

在菜單欄中選擇File|SaveProject，然后選擇Windows|CloseAll。

可視化電荷密度

:從CASTEPAnalysis工具中得電荷密度。

從工具欄選擇CASTEP，然后選擇Analysis或從菜單欄選擇Modules|CASTEP|

Analysis，再選中Electrondensity選項。此時，會有一條信息“noresultsfileisavailable”，所以我們需要指目前四十二頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點明結(jié)果文件。在ProjectExplorer中雙擊AlAs.castep.。

在ProjectExplorer中雙擊AlAs.xsd。從菜單欄中選擇Build|Symmetry|PrimitiveCell。然后按下Import按鈕。結(jié)果如下

:AlAs的電子密度等能面

我們可以從DisplayStyle對話框中改變等能面的設(shè)置方式。在模型文檔中右鍵單擊，選擇DisplayStyle，選中Isosurface標簽。Isosurfacetab如下：

目前四十三頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點

在這兒，我們可以改變各種設(shè)置。

在Iso-value中鍵入0.1，按下TAB鍵。注意等能面如何改變。

把Transparency滑塊移到右端。當移動透明度滑塊是，表面變的更加透明。

在文檔中移動鼠標，旋轉(zhuǎn)模型。當模型旋轉(zhuǎn)時，增加旋轉(zhuǎn)速度會使等能面以圓點的形式顯示出來。從DisplayStyle中，我們也可以移去等能面。

勾去Visible選項，關(guān)閉對話框。

態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)

我們可以通過Analysis工具來顯示態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)的信息。能帶圖顯示的是在布里淵區(qū)中K矢量沿著高對稱性方向上的電子能量依賴度。這些圖給我們提供了非常有用的工具，讓我們可以對材料的電子結(jié)構(gòu)進行定性分析——例如，它使我們很容易就可以識別D態(tài)和F態(tài)的窄帶，與其對立的是近自由電子形成的能帶既與S態(tài)和P態(tài)相對應(yīng)的能帶。

DOS和PDOS圖提供了物質(zhì)電子結(jié)構(gòu)的優(yōu)質(zhì)圖象。

CASTEP主要的輸出文件AlAs.castep，它所包含的能帶結(jié)構(gòu)和目前四十四頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點

態(tài)密度信息是有的，更加詳細的信息包含在AlAs_BandStr.castep文檔中。

打開Analysis對話框，選擇Bandstructure.AlAs_BandStr.castep文件是自動選上，在次對話框中，我們可以選擇在一個圖表文件中同時顯示態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)。

注意：我們也可以分別分析態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)，然后把它們的圖形文檔分別顯示出來。

在DOS區(qū)域，選中ShowDOS檢驗欄。按下View按鈕。生成一個包含態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)的圖表文件。

我們也可以使用CASTEP來計算許多其它的屬性，例如反射率和非導電性函數(shù)等。

目前四十五頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點CO吸附在Pd（110）面

目的：介紹用CASTEP如何計算金屬表面上的吸附能。

模塊：CASTEP，MaterialsVisualizer背景知識：Pd的表面在許多催化反應(yīng)中都起著非常重要的作用。理解催化反應(yīng)首先是弄清楚分子是如何與這樣的表面相結(jié)合的。在本篇文章中，通過提出下列問題，DFT模擬有助于我們的理解：分子趨向于吸附在哪里？可以有多少分子吸附在表面？吸附能是什么？它們的結(jié)構(gòu)像什么？吸附的機制是什么？

我們應(yīng)當把注意力集中于吸附點,既短橋點，因為眾所周知它是首選的能量活潑點，而且覆蓋面也是確定的。在覆蓋面上CO分子互相排斥以阻止CO分子垂直的連接在表面上?？紤]到(1x1)和(2x1)表面的單胞，我們將要計算出這種傾斜對化學吸收能的能量貢獻。

緒論:在本指南中，我們將使用CASTEP來最優(yōu)化和計算數(shù)種系統(tǒng)的總體能量。一旦我們確定了這些能量，我們就可以計算CO在Pd(110)面上的化學吸附能。

目前四十六頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點本指南包括：1．準備項目2．最優(yōu)化Pd3．構(gòu)造和優(yōu)化CO4．構(gòu)造Pd(110)面5．釋放Pd(110)面6．添加CO到1x1Pd(110)，優(yōu)化此結(jié)構(gòu)7．設(shè)置和優(yōu)化2x1Pd(110)面

8．分析能量

9．分析態(tài)密度

1．準備項目

目前四十七頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點

本指南包含有五種明顯不同的計算。為便于管理項目，我們先在項目中準備五個子文件夾。

在ProjectExplorer的根圖標上右鍵單擊，選擇New|Folder。再重復此操作四次。在NewFolder上右鍵單擊，選擇Rename，鍵入Pdbulk。在其它的文件上重復此操作過程，把它們依次更名為Pd(110)，COmolecule，,(1x1)COonPd(110)，和

(2x1)COonPd(110).

2．最優(yōu)化bulkPd

MaterialsStudio所提供的結(jié)構(gòu)庫中包含有Pd的晶體結(jié)構(gòu)。

在ProjectExplorer中，右鍵單擊Pdbulk文件夾并且選擇Import....，從Structures/metals/pure-metals中導入Pd.msi。

顯示出bulkPd的結(jié)構(gòu)，我們把顯示方式改為BallandStick。在Pd3DModeldocument中右鍵單擊，選擇DisplayStyle，在Atoms標簽中選擇BallandStick，關(guān)閉對話框。

現(xiàn)在使用CASTEP來優(yōu)化bulkPd。

從工具欄中選擇CASTEP，再選擇Calculation或菜單欄中選擇Modules|CASTEP|Calculation。

CASTEP對話框如下：

目前四十八頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點

把Task從Energy改為GeometryOptimization，按下More...按鈕，在

CASTEPGeometryOptimization對話框中選中OptimizeCell選項。按下Run鍵。出現(xiàn)一個關(guān)于轉(zhuǎn)換為原胞的信息框，按下OK。

工作遞交后，開始運行?，F(xiàn)在我們應(yīng)該進行下一步操作，構(gòu)造CO分子。當工作結(jié)束后，再返回此處，顯示晶格參數(shù)。工作完成后，我們應(yīng)保存項目。

選擇File|SaveProject，然后再從菜單欄選擇Window|CloseAll。在ProjectExplorer中打開位于PdCASTEPGeomOpt文件夾中的Pd.xsd。顯示的即為Pd優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)。

在3DModeldocument中單擊右鍵，選中LatticeParameters。其晶格參數(shù)大約為3.936?，而其實驗植為3.89?。

3．構(gòu)造和優(yōu)化CO

CASTEP只能處理周期性的體系。為了能夠優(yōu)化CO分子的幾何結(jié)構(gòu)，

目前四十九頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點我們必需把它放入晶格點陣中。

在ProjectExplorer中，右鍵單擊

COmolecule，選擇New|3DAtomisticDocument.在3DAtomisticDocument.xsd上右鍵單擊，選中Rename。鍵入CO，按下RETURN鍵。

現(xiàn)在顯示的是一個空3D模型文檔。我們可以使用BuildCrystal工具來創(chuàng)建一個空晶格單元，然后在上面添加CO分子。

從菜單欄中選擇Build|Crystals|BuildCrystal，再選中LatticeParameters標簽，把每一個單元的長度a,b,

和

c改為8.00，按下Build按鈕。在3D模型文檔中顯示出一個空單元。

從菜單欄選擇Build|AddAtoms。

CO分子中C-O鍵的鍵長實驗值是1.1283?。通過笛卡兒坐標系來添加原子，我們可以精確的創(chuàng)建此種鍵長的CO分子。

在AddAtoms對話框中，選擇Options標簽，確定Coordinatesystem為Cartesian。然后選中Atoms標簽，按下Add按鈕。在坐標（000）位置加碳原子；在AddAtoms對話框中，把Element改為O，x

和y的坐標值依然為0，把z的坐標值改為1.1283。按下Add按鈕，關(guān)閉對話框。

現(xiàn)在我們準備優(yōu)化CO分子。

目前五十頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點從工具欄中選擇CASTEP工具，然后選擇Calculation。

先前計算時的設(shè)置依然保留著。盡管如此，我們此次計算不需要優(yōu)化。

在Setup標簽中，按下More...按鈕。勾去OptimizeCell選項。關(guān)閉對話框。選擇Electronic標簽，把k-pointset由Medium改為Gamma。

選擇Properties標簽，選中Densityofstates。把k-pointset改為Gamma，勾選CalculatePDOS選項。按下Run按鈕。

計算開始，我們可以進行下一步操作。

4．構(gòu)造Pd(110).面

下面我們將要用到從Pd

bulk中獲得的Pd優(yōu)化結(jié)構(gòu)。

從菜單欄中選擇File|SaveProject，然后在選中Window|CloseAll。在Pdbulk/PdCASTEPGeomOpt文檔中打開Pd.xsd。

創(chuàng)建表面分為兩個步驟。第一步是劈開表面，第二步是創(chuàng)建一個包含表面的真空板。

從菜單欄中選擇Build|Surfaces|CleaveSurface，把theCleaveplane(hkl)從（-100）改為（110），然后按下TAB鍵。把FractionalDepth增加到1.5，按下Cleave按鈕，關(guān)閉對話框。

此時，顯示出一個包含有二維周期性表面的全新的三維模型文檔。

目前五十一頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點盡管如此，CASTEP要求有一個三維周期性的輸入體系。我們可以VacuumSlab工具來獲得。

在菜單欄中選擇Build|Crystals|VacuumSlab，把Vacuumthickness從10.00改為8.00。按下Build鍵。

則結(jié)構(gòu)由二維變成三維，把真空添加到了原子上。在繼續(xù)下面的操作前，我們要重新定位一下格子。我們應(yīng)該改變格子的顯示方式并且旋轉(zhuǎn)該結(jié)構(gòu)，使屏幕上的Z軸成豎直狀。

在3D

modeldocument中單擊右鍵，選擇LatticeParameters選項。選擇Advanced標簽，按下Reorienttostandard按鈕，關(guān)閉對話框。

在3D

modeldocument中單擊右鍵，選擇在DisplayStyle。然后選中Lattice標簽，在Display中，把Style從Default改為Original。

按下Up指針鍵兩次，三維模型文檔如右所示：

把Z坐標最大值所對應(yīng)的Pd原子稱為最高層Pd原子。

在本指南的稍后部分，我們要求知道原子層間的距離do，我們可以通過計算原子坐標來得到。

從菜單欄中選擇View|Explorers|PropertiesExplorer，選擇FractionalXYZ中X=0.5，Y=0.5的Pd原子。注意從XYZ屬性中所獲得的Z的坐標值。

目前五十二頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點Z的坐標值應(yīng)為1.386?，此既為原子層間的距離。

注意：一個fcc(110)體系，do

可通過下列公式得到：.

在釋放表面之前，如果僅僅是只需要釋放表面，我們必需要束縛住Pd原子。

按住SHIFT鍵選中所有的Pd原子，不包括最高層的Pd原子。從菜單欄中選中Modify|Constraints，勾選上Fixfractionalposition。關(guān)閉對話框。

則剛才所選中的原子已經(jīng)被束縛，我們可以通過改變顯示的顏色來看到它們。

在3D模型文檔中單擊以取消所選中的原子。右鍵單擊選擇DisplayStyle，在Atoms標簽的Coloring部分，把Colorby選項改為Constraint。3D模型文檔顯示如右：

把Colorby選項再改為Element，關(guān)閉對話框。從菜單欄中選擇File|SaveAs...，把它導引到Pd(110)文件夾中，按下Save按鈕。對(1x1)COonPd(110)文件夾也重復此操作，但是這一次把文檔的名字改為(1x1)COonPd(110)。再選擇File|SaveProject，然后再選擇Window|CloseAll。

目前五十三頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點5．釋放Pd(110)面

現(xiàn)在我們最優(yōu)化Pd(110)表面。

在ProjectExplorer的Pd(110)文件夾中打開Pd(110).xsd。從工具欄中選中CASTEP

工具，然后選擇Calculation。按下More...按鈕，確定OptimizeCell沒有被選中。關(guān)閉對話框。

為了維持我們想要完成的計算的連貫性，我們應(yīng)該更改Electronic標簽中的一些設(shè)置。

選擇Electronictab標簽，然后按下More...按鈕。從CASTEPElectronicOptions對話框中選擇Basis標簽，勾選上Usecustomenergycut-off并且把域植從260.0改為300.0。選擇k-points標簽，勾選上Customgrid參數(shù)。在Meshparameters域中，把a改到3，b改到4，c改到1。關(guān)閉對話框。

我們還應(yīng)該計算此體系的態(tài)密度。

選擇CASTEPCalculation對話框中的Properties標簽，選中Densityofstates。勾選上CalculatePDOS，把k-pointset改為Medium。

按下Run按鈕，關(guān)閉對話框。

計算的運行會耗費一定的時間，我們可以最后做分析。我們現(xiàn)在目前五十四頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點可以構(gòu)建下一組表面。

從菜單欄中選擇File|SaveProject，然后選擇Window|CloseAll。

6．添加CO到1x1Pd(110)，優(yōu)化此結(jié)構(gòu)

我們要使用在(1x1)CoonPd(110)文件中的結(jié)構(gòu)來進行下面的工作。

在ProjectExplorer中，打開(1x1)CoonPd(110)文件中的(1x1)COonPd(110).xsd。

現(xiàn)在在shortbridgeposition上添加CO分子。我們要利用的依據(jù)是：CO在Pd(110)上的鍵長已經(jīng)通過實驗所獲得。CO在Pd(110)的yz平面上的幾何結(jié)構(gòu)

右圖中陰影線原子在格子中不顯示：Originaldisplaymode。

第一步是添加碳原子。Pd-C鍵的鍵長（用dPd-C表示）應(yīng)為1.93?。當我們使用AddAtom工具時，我們即可以使用笛卡兒坐標也可以使用分數(shù)坐標，但在本例當中，我們應(yīng)該使用分數(shù)坐標xC,yC,和zC。xC,yC非常簡單，xC=0，yC=0.5。盡管如此，zC比較困難。我們可以通過zPd-C

和zPd-Pd二者之間的距離來構(gòu)造它。

目前五十五頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點zPd-Pd可以由晶格參數(shù)a0除以√2得到（它應(yīng)為2.77?）。

zPd-C可從公式得到（它應(yīng)為1.35?）。

把zPd-C

和zPd-Pd相加可獲得zC（它應(yīng)為4.12?）。現(xiàn)在我們把距離改為分數(shù)長度，可以通過晶格參數(shù)（Latticeparameters）工具得到。

在3D模型文檔中單擊右鍵，選擇Latticeparameters。注意c的值。

為了計算z的分數(shù)坐標，我們僅需要用晶格參數(shù)c除以zC（結(jié)果為0.382?）。

從菜單欄中選擇Build|AddAtoms，然后選中Options標簽。確保Coordinatesystem為Fractional。選擇Atoms標簽，把a改為0.0，b為0.5，c為0.382。按下Add按鈕。

如果我們想確認我們已經(jīng)正確的設(shè)置了模型，可以使用Measure/Change工具。

單擊工具欄中Measure/Change工具

的選項箭頭，然后選擇Distance。在Pd-C鍵上單擊。

下一步是添加氧原子。

在AddAtoms對話框中，把Element改為O。

在實驗中，C-O鍵的長度為1.15?。在分數(shù)坐標中它為0.107，把這個值添加到碳的z分數(shù)坐標上（0.382），氧的z坐標值為0.489。

目前五十六頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點把c的域值改為0.489，按下Add按鈕。關(guān)閉對話框。

Pd最原始的對稱性是P1，但隨著CO的添加它以改變。我們可以通過FindSymmetry工具來找到其對稱性和強加對稱性（ImposeSymmetry）。

在工具欄中選擇FindSymmetry工具，按下FindSymmetry按鈕，隨后按下ImposeSymmetry按鈕。對稱性為PMM2。

在3D模型文檔中單擊右鍵，選擇DisplayStyle。選中Lattice標簽，把Style改為Default。

結(jié)構(gòu)如右所示：

在優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)之前，我們先把它保存到(2x1)COonPd(110)文件夾中。

從菜單欄中選擇File|SaveAs...，引導到(2x1)COonPd(110)文件。把文檔保存為(2x1)COonPd(110).xsd。

現(xiàn)在可以優(yōu)化結(jié)構(gòu)。

從菜單欄中選擇File|SaveProject，然后選擇Window|CloseAll。在ProjectExplorer中，打開(1x1)COonPd(110)文件夾中的(1x1)COonPd(110).xsd。從工具欄中選擇CASTEP工具，然后選擇Calculation。

目前五十七頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點從先前的計算中得到的參數(shù)應(yīng)當保留。

按下Run按鈕。

在運行過程中，我們進行最后結(jié)構(gòu)的構(gòu)建。

7．設(shè)置和優(yōu)化2x1Pd(110)面

第一步是打開(2x1)COonPd(110)文件夾中的3D模型文檔。

在ProjectExplorer中，打開(2x1)COonPd(110)文件夾中的(2x1)COonPd(110).xsd。

這就是當前的1x1單元，我們需要使用Supercell工具把其變?yōu)?x1單元。

從菜單欄中選擇Build|Symmetry|SuperCell，把b增加到2，按下CreateSupercell按鈕。關(guān)閉對話框。其結(jié)構(gòu)看起來如右：

(2x1)CellofCOonPd(110)

現(xiàn)在我們使CO分子傾斜。

為了簡化此操作,定義位于

y=0.5處的分子為

A分子，位于y=0.0處的分子為B分子。

選擇B分子的碳原子。在PropertiesExplorer中，打開XYZ屬性，從X域中減去0.6。

對于B分子的氧原子重復此操作，但從X域中減去1.2。

目前五十八頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點

選擇A分子的碳原子。在PropertiesExplorer中，打開XYZ屬性，在X域中增加0.6。對于A分子的氧原子重復此操作，但在X域中增加1.2。分子的X軸向下的視圖如右：

盡管如此，我們應(yīng)注意到Pd-C和C-O鍵長的最初值已經(jīng)改變。

選中A分子的碳原子，使用PropertiesExplorer，把FractionalXYZ屬性中Z的域值改為0.369。對B分子重復上述操作。

此操作在于更正Pd-C的鍵長。我們可以使用Measure/Change工具來更正C-O鍵長。

在工具欄中單擊Measure/Change工具的選項箭頭，選中Distance。單擊A分子的C-O鍵，在工具欄中選擇3DViewerSelectionMode工具，選擇監(jiān)視窗口（既3DAtomisticDocument）。在Properties

Explorer中，改變FiltertoDistance。把Distance屬性改為1.15?。對B分子重復此操作。

現(xiàn)在重新計算此體系的對稱性。

在工具欄中選擇FindSymmetry工具，按下FindSymmetry按鈕，隨后再按下ImposeSymmetry按鈕。目前五十九頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點現(xiàn)在它的對稱性是PMA2。下面我們來優(yōu)化它的幾何結(jié)構(gòu)。

從工具欄中選擇CASTEP工具，然后選擇Calculation。

對于本次計算，我們需要改變k點的格子參數(shù)，這樣我們可以比較本次計算和上次計算的能量值。

選中CASTEPCalculation對話框中的Electronic標簽，按下More...按鈕。選擇k-points標簽，把Customgridparameters改為：a=2,b=3,c=1。關(guān)閉對話框，按下Run按鈕。

計算開始。計算結(jié)束后，在下面的內(nèi)容中我們需要詳細的摘錄整個體系的能量。我們可以進行下一步，摘錄先前計算的能量。

8．分析能量

在這一部分，我們將要計算化學吸收能DEchem，定義如下：

允許CO分子依著彼此傾斜，然后減低分子的自我排斥力，會導致能量的增加。排斥能可從下面的公式得到：

為計算這些屬性，我們需要從CASTEP的文本輸出文檔中摘錄每一次模擬的整個能量。

目前六十頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點在ProjectExplorer中，打開COmolecule/COCASTEPGeomOpt文件夾中的CO.castep。按下CTRL+F鍵，搜索FinalEnthalpy。向下滑動數(shù)行，在下面的表格中記錄下出現(xiàn)在“TOTALENERGYIS”此行之后的數(shù)值。重復此操作，找到其它體系的整個能量，完成下面的表格。如果獲取了所有的能量值，使用上面的等式很簡單便可計算出DEchemandDErep。他們的數(shù)值大約分別為-1.688eV和0.037eV。

9．分析態(tài)密度

下面我們要檢查態(tài)密度（DOS）的改變。這會使我們對CO在Pd(110).上的連接機制有更深入的了解。為了做到這一點，我們需要顯示孤立的CO分子和(2x1)CO在Pd(110)上的態(tài)密度。

在ProjectExplorer中，打開COmolecule/COCASTEPGeomOpt文件夾中的CO.xsd。

從工具欄中選擇CASTEP工具，然后選擇Analysis，選中Densityofstates，選上Partial，不選f和sum，但其他的選項都保持原先的狀態(tài)。按下View按鈕。SimulationTotalEnergy(ev)COmolecule-5.89945854*102Pd(110)-2.39338410*10311COonPd(110)-2.98505554*10321COonPd(110)-5.970036697*103目前六十一頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點顯示出CO分子PDOS的圖表文檔。如右：

對(2x1)COonPd(110).xsd重復上面的操作。

PDOSof(2x1)COonPd(110)

PDOSofCOmolecule

很明顯，孤立的CO分子的電子態(tài)大約在-20eV,-5eV和

-2.5eV，比CO約束在表面時的能量要降低一些。

目前六十二頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點計算BN的彈性常數(shù)背景

當前可應(yīng)用于大周期性體系的密度泛函理論(DFT)方法的發(fā)展已經(jīng)成為解決材料設(shè)計和處理難題的重點。這個理論可以使我們闡釋實驗數(shù)據(jù)和預測材料潛在的屬性，從一種未知晶體的結(jié)構(gòu)屬性到結(jié)合能和表面分子的反應(yīng)都可以預測。這些工具可以用來指導和引導我們設(shè)計新材料，允許研究人員推定潛在的化學和物理過程。緒論

在本指南中，我們將學習如何使用CASTEP來計算彈性常數(shù)和其他的力學性能。首先我們要優(yōu)化BN立方晶體的結(jié)構(gòu)，然后計算它的彈性常數(shù)。

本指南主要包括以下內(nèi)容：

1優(yōu)化BN立方晶體的結(jié)構(gòu)

2計算BN的彈性常數(shù)

3彈性常數(shù)文件的描述目前六十三頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點1優(yōu)化BN立方晶體的結(jié)構(gòu)

在計算彈性常數(shù)之前并不是必須要進行幾何優(yōu)化，所以對于實驗觀測到的結(jié)構(gòu)我們可以產(chǎn)生Cij數(shù)據(jù)。盡管如此，如果我們完成幾何優(yōu)化包括晶胞優(yōu)化，可以獲得更多相容的結(jié)果，然后再計算與理論基態(tài)對應(yīng)的結(jié)構(gòu)的彈性常數(shù)。

彈性常數(shù)的精確度，尤其是切變常數(shù)的精確度，主要取決于SCF計算的品質(zhì)，特別是布里淵區(qū)取樣和波函數(shù)收斂程度的品質(zhì)。所以我們應(yīng)該使用SCF公差為Fine的設(shè)置和

k點取樣以及來自FFT格子的Fine設(shè)置。

首先應(yīng)導入BN結(jié)構(gòu)。

在菜單欄中選擇File|Import，從structures/semiconductors中選中BN.xsd。BN的晶體結(jié)構(gòu)如右：現(xiàn)在設(shè)置幾何優(yōu)化。

從工具欄中選擇CASTEP工具，然后選擇Calculation或從菜單欄中選擇Modules|CASTEP|Calculation。

CASTEPCalculation對話框如下：

目前六十四頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點

在Setup標簽中，把Task設(shè)置為GeometryOptimization，把Quality設(shè)置為Fine，并且把Functional設(shè)置為GGAandPW91。

選擇Electronic標簽，按下More...按鈕以得到CASTEPElectronicOptions對話框。把Derivedgrid的設(shè)置從Standard改為Fine。關(guān)閉CASTEPElectronicOptions對話框。

選擇JobControl標簽，選中你想要運行CASTEP工作的Gateway。

按下CASTEPCalculation對話框中的Run按鈕。

優(yōu)化之后，此結(jié)構(gòu)的晶胞參數(shù)應(yīng)為a=b=c=3.640151??，F(xiàn)在我們可以繼續(xù)計算優(yōu)化結(jié)構(gòu)的彈性常數(shù)。

2計算BN的彈性常數(shù)

選擇CASTEPCalculation對話框中的Setup標簽。從Task的下拉清單中選擇ElasticConstants。按下More...按鈕。

CASTEPElasticConstants對話框如下：

目前六十五頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點

把Numberofstepsforeachstrain從4增加到6。關(guān)閉CASTEPElasticConstants對話框。按下CASTEPCalculation對話框中的Run按鈕。

CASTEP的彈性常數(shù)計算任務(wù)的結(jié)果以一批.castep輸出文件的形式給出。這些文件中的每一個文件都代表確定的晶胞在假設(shè)的應(yīng)變模式和應(yīng)變振幅下的幾何優(yōu)化運行結(jié)果。對這些文件的習慣命名方式為：seedname_cij__m__n。對于給定的模式來說，m代表當前的應(yīng)變模式，n代表當前的應(yīng)變振幅。CASTEP可以使用這些結(jié)果來分析每一個運行計算出來的壓力張量和產(chǎn)生一個有關(guān)彈性屬性信息的文件。

從工具欄中選擇CASTEP工具，然后選擇Analysis或者從菜單欄中選擇Modules|CASTEP|Analysis。

從屬性清單中選擇Elasticconstants，從BN的彈性常數(shù)計算工作目前六十六頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點中得到的結(jié)果文件應(yīng)自動顯示在Resultsfile選框中。按下Calculate按鈕。

在結(jié)果文件夾中創(chuàng)建了一個新的文檔BNElasticConstants.txt。

此文檔中的信息包括輸入的應(yīng)變和計算出的應(yīng)力；每一種應(yīng)變模式的線性擬合結(jié)果包括擬合的質(zhì)量；在計算出的應(yīng)力和給定對稱性的彈性常數(shù)之間的對應(yīng);彈性常數(shù)Cij和彈性柔量Sij的表格以及最后推知的屬性如體積模量和與之相應(yīng)的可壓縮性楊氏模量以及三維方向上的Poisson比率和建造一個物質(zhì)為各向同性媒介的模型所需要的Lame常數(shù)。

3彈性常數(shù)文件的描述

對于這種點陣類型需要兩種應(yīng)變模式。對于每一種應(yīng)變模式，這里都有一個從各自的.castep文件中獲取的計算出的壓力的摘要。

目前六十七頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點===============================================ElasticconstantsfromMaterialsStudio:CASTEP===============================================

Summaryofthecalculatedstresses**********************************

Strainpattern:1======================Currentamplitude:1

Transformedstresstensor(GPa):

-12.055513-0.000000-0.000000

-0.000000-13.8467041.382686

-0.0000001.382686-13.846704

Currentamplitude:2

Transformedstresstensor(GPa):-12.960511-0.000000-0.000000

-0.000000-14.0253060.871794

-0.0000000.871794-14.025306

提供了應(yīng)力，應(yīng)變的組成和彈性常數(shù)張量之間聯(lián)系的所有信息。在這一階段，每一個彈性常數(shù)均有一個簡潔的指數(shù)代表而不是由一對ij指數(shù)代表。稍后會在文件夾中給出壓縮符和常規(guī)的指數(shù)標定之間

目前六十八頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點的對應(yīng)。

和彈性系數(shù)相對應(yīng)的應(yīng)力

(壓縮符)：

177400asinducedbythestraincomponents:111400在下面的表格中給出了每一種應(yīng)力組成的應(yīng)力-應(yīng)變線性適配關(guān)系:StressCijvalueofvalueof

indexindexstressstrain

11-12.055513-0.003000

11-12.960511-0.001800

11-13.849657-0.000600

11-14.7087450.000600

11-15.5743030.001800

11-16.4663740.003000

C(gradient):732.256405

ErroronC:3.045045

Correlationcoeff:0.999965

Stressintercept:-14.269184

此梯度提供了彈性常數(shù)的數(shù)值（或彈性常數(shù)的線性組合），適配的質(zhì)量，由相關(guān)系數(shù)表示，提供了令人滿意的彈性常數(shù)的不確定度。

目前六十九頁\總數(shù)八十九頁\編于十八點在進一步的分析中沒有使用壓力的切點值,它很簡單的指示出收斂的基態(tài)離最初的結(jié)構(gòu)有多遠。

所有應(yīng)變模式的結(jié)果總結(jié)如下：

============================Summaryofelasticconstants============================

idijCij(GPa)

111732.25640+/-3.045

444424.40400+/-0.925