高分子研究方法熱分析等介紹演示文稿

高分子研究方法熱分析TGTMADSC等介紹演示文稿目前一頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點優(yōu)選高分子研究方法熱分析TGTMADSC等介紹ppt目前二頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點第一章熱分析技術概述

一、什么是熱分析熱分析的本質(zhì)是溫度分析。物質(zhì)經(jīng)歷溫度變化的同時，必然伴隨另一種或幾種物理性質(zhì)的變化，即P=f(T)監(jiān)測溫度引起的性質(zhì)變化，可分析出結構信息、機理信息等。按一定規(guī)律設計溫度變化，即程序控制溫度：T=

(t)

故性質(zhì)既是溫度的函數(shù)也是時間的函數(shù)：P=f(Tort)目前三頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點物理性質(zhì)熱分析技術名稱縮寫重量熱重分析法TG熱量示差掃描量熱法DSC尺寸熱機械法TMA模量or柔量動態(tài)力學分析DMTA介電常數(shù)熱電分析DETA上述物理性質(zhì)主要包括重量、溫度、能量、尺寸、力學、聲、光、熱、電等，不同熱分析技術可監(jiān)測不同性質(zhì)目前四頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點1887年，法(德)國人第一次用熱電偶測溫的方法研究粘土礦物在升溫過程中的熱性質(zhì)的變化1891年，英國人使用示差熱電偶和參比物，記錄樣品與參照物間存在的溫度差，大大提高了測定靈敏度，發(fā)明了差熱分析(DTA)技術的原始模型1915年，日本(俄國)人在分析天平的基礎上研制出熱天平，開創(chuàng)了熱重分析(TG)技術1940-1960年，熱分析向自動化、定量化、微型化方向發(fā)展1964年，美國人在DTA技術的基礎上發(fā)明了示差掃描量熱法(DSC),Perkin-Elmer公司率先研制了DSC-1型示差掃描量熱儀二、熱分析簡史目前五頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點第二章熱重分析

(ThermogravimetricAnalysis)

監(jiān)測樣品重量隨溫度的變化加熱條件或為恒定速度升溫或等溫定量的本質(zhì)使其成為強有力的分析手段目前六頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點過程增重失重吸附*

脫附

*脫水/脫溶劑

*升華

*蒸發(fā)

*分解

*固固反應

*固氣反應**發(fā)生重量變化的主要過程目前七頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點靈敏度1g，量程>數(shù)百mg操作溫度為室溫到1500+C測量重量變化的儀器——熱天平升溫速率320C/min目前八頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點材料鑒定成分分析熱穩(wěn)定性動力學用途目前九頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點樣品重量分數(shù)w對溫度T或時間t作圖得熱重曲線(TG曲線)：w=f(Tort)起始水分可燃燒物填料及灰分填充尼龍的TG與DTG曲線TG曲線對溫度或時間的一階導數(shù)dw/dT

或dw/dt稱微分熱重曲線(DTG曲線)wT因多為線性升溫，T與t只差一個常數(shù)目前十頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點B點Ti處的累積重量變化達到熱天平檢測下限，稱為反應起始溫度；C點Tf處已檢測不出重量的變化，稱為反應終了溫度；Ti

或Tf亦可用外推法確定，分為G點H點重量分數(shù)(%)一階導數(shù)(%/min)ABCHG1008060402000100200Ti400500Tf

700TpT(K)1.0–1.0–3.0–5.0–7.0–9.0–11.0亦可取失重達到某一預定值(5%、10%等)時的溫度作為Ti目前十一頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點重量分數(shù)(%)一階導數(shù)(%/min)ABCHG1008060402000100200Ti400500Tf

7001.0–1.0–3.0–5.0–7.0–9.0–11.0TpT(K)

Tp表示最大失重速率溫度，對應DTG曲線的峰頂溫度DTG峰的面積與試樣的重量變化成正比目前十二頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點2.1影響熱重測定的因素

2.1.1升溫速度

升溫速度越快，溫度滯后越大，Ti及Tf越高，反應溫度區(qū)間也越寬。建議高分子試樣為5~10K/min，無機、金屬試樣為10~20K/min0.422.51040100240480K／min70080090010001100溫度(C

)重量分數(shù)目前十三頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點

2.1.2樣品的粒度和用量樣品的粒度不宜太大、裝填的緊密程度適中為好。同批試驗樣品，每一樣品的粒度和裝填緊密程度要一致小用量大用量W溫度目前十四頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點常用氣氛為空氣和N2，亦使用O2、He、H2、CO2、Cl2和水蒸氣等。氣氛不同反應機理不同。氣氛與樣品發(fā)生反應，則TG曲線形狀受到影響2.1.3氣氛例如PP使用N2時，無氧化增重。氣氛為空氣時，在150~180C出現(xiàn)氧化增重目前十五頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點應考慮氣氛與熱電偶、試樣容器或儀器的元部件有無化學反應，是否有爆炸和中毒的危險等

氣氛處于動態(tài)時應注意其流量對測溫精度的影響，氣流速度40~50mL/min如存在揮發(fā)物的再冷凝，應加大熱天平室氣氛的通氣量40060080010001200溫度(C)CaCO3CaO+CO2↑W將CO2、真空、空氣三種氣氛與曲線對應問題真空空氣CO2目前十六頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點 試樣皿的材質(zhì)有玻璃、鋁、陶瓷、石英、金屬等 試樣皿對試樣、中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物應是惰性的 聚四氟乙烯類試樣不能用陶瓷、玻璃和石英類試樣皿，因相互間會形成揮發(fā)性碳化物 白金試樣皿不適宜作含磷、硫或鹵素的聚合物的試樣皿，因白金對該類物質(zhì)有加氫或脫氫活性 在選擇試樣皿時試樣皿的形狀以淺盤為好，試驗時將試樣薄薄地攤在其底部，以利于傳熱和生成物的擴散2.1.4試樣皿目前十七頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點目前十八頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點熱天平可采用不同居里溫度(Curietemperature)磁性物質(zhì)。在居里點產(chǎn)生表觀失重2004006008001000溫度(℃)ABCDE210表觀重量(mg)2.1.5溫度的標定SubstanceCurieTemperature(C)Ni-Alalloy155Nickel(Ni)358Permalloy(Fe-Ni)599IronOxide(Fe2O3)622Iron(Fe)770Cobalt(Co)1130目前十九頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點2.2聚合物的定性和定量鑒定

左：天然橡膠、丁苯橡膠和三元乙丙橡膠的TG曲線右：天然橡膠、丁二烯橡膠和丁苯橡膠的DTG曲線可據(jù)熱裂解行為進行鑒別W%T(℃)100806040200315391485123NRBRSBRT(℃)1502503504505001mg/C365447465NRSBREPDM目前二十頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點1007550250200400600800T(C)w%共混物的組分分析：聚四氟乙烯與縮醛共聚物的共混物在N2中加熱，300~350C縮醛組分分解（約80%）聚四氟乙烯在550C開始分解（約20%）80%縮醛20%PTFE目前二十一頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點丁苯橡膠，10K/minTemperature/C501002003004005006007008009001009080706050403010-1-2-3-4-5Vacuum0.01mbarTGTG/%DTG/%/min–31.4%453.1C247.4CDTG191.2C真空氣氛–29.0%增塑劑目前二十二頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點聚苯醚在N2中，在455.7~522.7C分解為短鏈碳化物,失重65.3%。氣氛轉(zhuǎn)換為空氣，使短鏈碳化物氧化為CO2，失重29.5%。剩余物5.4%為惰性無機填料和灰分455.7C652.8CT522.7C712.4C聚苯醚填充體系組成測定65.3%29.5%5.4%WN2air氣氛切換O－CH3CH3目前二十三頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點碳黑填充聚乙烯，20K/min，PE98.1%，Carbon-black1.9%。Temperature/C200300400500600700800100806040200100-10-20-30-40-50-60-70–1.9%497.3CN2/O2600C–98.1%630.6CTGDTGTG/%DTG/%/min目前二十四頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點PBT53.8%，PTFE12.3%，熱分解灰份3.8%，剩余物為玻纖Temperature/C10020030040050060070080090010080604020050-5-10-15-20-25-30–12.3%421.2CN2/air650C–53.8%579.0CTGDTGTG/%DTG/%/min713.6C–69.9%total–3.8%PBT/PTFE共混物+玻纖20K/min目前二十五頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點增塑劑21.6%，天然橡膠28.9%，EPDM14.7%。碳黑31.6%，剩余物為硫化體系、抗氧劑、無機殘留灰份3.2%Temperature/C10020030040050060070080090010080604020020-2-4-6-8-10–14.7%383.7CN2/air600C–28.9%467.3CTGDTGTG/%DTG/%/min734.3C–96.8%total–31.6%257.27C–21.6%NR/EPDM混合物10K/min目前二十六頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點以160C/min的速率升溫，達到200C后恒溫4min，使增塑劑揮發(fā)，失重為29%；然后將N2轉(zhuǎn)換為O2,以80C/min的速率加熱，使有機物熱分解，PVC失重67%，剩余無機填料為3.5%wt(%)100806040200200200300400500600T(C)在200C等溫4minN2O2HCl揮發(fā)DOP29%PVC67%增塑PVC組成測定目前二十七頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點重量(%)溫度(C)1008060402002.01.51.00.50.00.50100200300400500600微分重量(%/min)尼龍6與聚乙烯的夾層板5C/min線性升溫熱重分析目前二十八頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點重量(%)溫度(C)100806040200642020100200300400500600微分重量(%/min)高分辨熱重分析目前二十九頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點重量(%)溫度(C)1008060402000200400600800100012006004002000時間(min)線性高分辨分析用時比較(樣品控制)目前三十頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點2.3材料的熱穩(wěn)定性硫酸銅的熱分解CuSO4·5H2O→CuSO4+5H2O結晶硫酸銅(CuSO4·5H2O)的脫水目前三十一頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點4578100118212248溫度(℃)重量(mg)W0-W1W1-W2

W2-W3

W3W0W1W2

W3ABCDEFGH結晶硫酸銅(CuSO4·5H2O)的TG曲線示意圖目前三十二頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點平臺AB表示樣品穩(wěn)定，樣品量W0=10.8mg；BC為第一次失重，失重率=(W0W1)/Wo=14.35%；DE為第二次失重，失重量為1.6mg,失重率為14.8%FG為第三次失重，失重量為0.8mg,失重率為7.4%總失重率=(W0W3)/W0=36.6%4578100118212248溫度(℃)重量(mg)W0-W1

W1-W2W2-W3

W3W0W1W2

W3ABCDEFGH理論失重量為36%目前三十三頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點結論：結晶硫酸銅分三次脫水CuSO4·5H2O→CuSO4·3H2O+2H2O↑理論失重量為14.4%CuSO4·3H2O→CuSO4·H2O+2H2O↑ 理論失重量為14.4%CuSO4·H2O→CuSO4+H2O↑ 理論失重量為7.2%4578100118212248溫度(℃)重量(mg)W0-W1W1-W2W2-W3

W3W0W1W2

W3ABCDEFGH目前三十四頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點12.35%(2.175)mg18.71%(3.293mg)30.12%(5.303mg)0200400600800100010080604020重量(%)溫度(C)微分重量(%/min)1086420CaC2O4.H2O2.3.2水合草酸鈣的熱分解樣品17.6mg

CaC2O4

CaCO3CaO

目前三十五頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點測試五種聚合物：聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚均苯四酰亞胺(PI)的TG曲線。相同條件：10mg,5K/min,N20100200300400500600700800T/℃1086420W/mg

LDPEPIPTFEPMMAPVC熱穩(wěn)定性順序：PI>PTFE>LDPE>PMMA>PVC2.3.3五種聚合物的熱穩(wěn)定性分析目前三十六頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點01002003004005006007001086420W/mgLDPEPTFEPMMAPMMA、LDPE、PTFE三種聚合物TG曲線形狀相似，即只有一個失重階段，完全分解為揮發(fā)性組份配合其他手段(如氣相色譜)，發(fā)現(xiàn)分解機理不同。PMMA和PTFE幾乎全部分解為單體，屬于解聚；而LDPE則分解為含5-7個碳原子的片段，屬于無規(guī)裂解機理T/℃目前三十七頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點PVC的熱分解分為兩個階段，第一階段發(fā)生在200-300C，主要分解產(chǎn)物是HCl，主鏈形成共軛雙鍵，出現(xiàn)一個平臺至420C，發(fā)生主鏈斷裂，開始第二失重階段。最后約10%的殘余物的結構與碳相似，直至700C也不會分解，又形成了第二個平臺01002003004005006007008001086420W/mgPVCT/C目前三十八頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點PI分解后也留下殘余物。PI分子中由于含有大量的芳雜環(huán)結構，所以具有很高的熱穩(wěn)定性，500C以上才開始分解CC＝O＝OCC＝O＝ON－X－NO目前三十九頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點案例1PP的低聚物含量與熱穩(wěn)定性研究目的：1.PP熱失重過程與機理2.穩(wěn)定劑的作用目前四十頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點T(isoth.)=160CT(isoth.)=190CT(isoth.)=220CT(isoth.)=250Ct1t2t3t4100.099.999.899.799.699.599.499.399.299.199.089.90.01002003004005006007008009001000Weight(%)Time(min)w1w2w3w4等溫TG：160C：降0.3wt%后穩(wěn)定。190C，線性發(fā)展外推得低聚物含量：w1,w2,…隨溫度升高。表明失重有兩種機理：(1)低聚物，快降；(2)高聚物，線性目前四十一頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點純PP的等溫TG結果T(isoth.)COligomerfractionwt%.thermaldegradationlossratewt%/s1610.2880.01710.3530.01810.2780.01910.4136.9E-72010.4671.4E-62110.4631.4E-62210.5852.1E-62320.6754.9E-62510.7831.0E-5目前四十二頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點0.80.70.60.50.40.30.2160180200220240260280T(isothermal),COligomercontent,wt%無穩(wěn)定劑加穩(wěn)定劑穩(wěn)定化PP等溫TG測定的低聚物含量目前四十三頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點純PP的失重起始溫度為190C。加入穩(wěn)定劑后升高到240C1.801.851.901.952.002.052.102.152.201000/T,K1無穩(wěn)定劑加穩(wěn)定劑lossrate,%wt/s1e-051e-065e-07降解速率k可用Arrhenius方程表示：以lnk

對1/T

作圖得直線，斜率為E/R目前四十四頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點100.099.599.098.598.097.597.096.50.05001000150020002500300035004000Weight(wt%)Time(min)PPsample加穩(wěn)定劑PPpowdersample無穩(wěn)定劑250C等溫TG穩(wěn)定劑有時間限制，超過1000min失效目前四十五頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點升溫TG1C/minTemperature(C)1001401802202603003403804204601.000.500.00空氣

加穩(wěn)定劑空氣

無穩(wěn)定劑%Weight氮氣

加穩(wěn)定劑氮氣

無穩(wěn)定劑Stabilizaztionsystem:0.08%wtIonol0.08%wtIrganox10101.氧氣促進降解2.穩(wěn)定劑僅在惰性環(huán)境中有效氣氛的影響目前四十六頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點聚丙烯熱失重有兩種主要機理:脫低聚物與降解純PP的起始降解溫度為190C恒溫條件下線性降解，升溫條件下降解加速氧氣促進降解穩(wěn)定劑的作用：結論使起始降解溫度升高到240C保證穩(wěn)定時間為1000min僅在惰性氣氛中有效目前四十七頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點2.4反應動力學凡發(fā)生失重的反應動力學均可用TG法進行研究：脫水反應、熱分(降)解反應等目前四十八頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點1.00.80.60.40.20WTemperatureC任意時刻(溫度)下的失重率記作反應程度1則為未失重率目前四十九頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點動力學微分方程f

()稱作微分反應機理函數(shù)最常見的形式為質(zhì)量作用定律目前五十頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點代入Arrhenius方程目前五十一頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點線性變溫目前五十二頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點作圖得n，EFreemanandCarroll法目前五十三頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點對利用差分代替微分替換為作圖目前五十四頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點與如何求？在圖上確定若干個T(等間距)由白線與橙線交點得到若干個i由DTA曲線得到若干個di/dT求對數(shù)得到若干個ln(di/dT)ln(d/dT)=ln(di+1/dT)ln(di/dT)T目前五十五頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點優(yōu)點：實驗工作量小，由一張TG圖，即可得到相應的動力學參數(shù)缺點：得到的n值誤差較大的假設不可靠目前五十六頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點案例2ASB的熱穩(wěn)定性背景：非極性聚合物如PP作印刷材料時需要極性化，用ASB（3-azidosulfonylbenzoicacid）羧基化目的：查明ASB本身及在PP上接枝后的熱穩(wěn)定性COOHO=S=ONNN目前五十七頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點4mgASB做TG,30~500C，5C/minDTG兩個峰：191C與320C，兩步分解第一步：140~220C之間，失重為24.4%wt三個N原子的重量為18.5%wt，表明尚有其它失重原因COOHO=S=ONNN目前五十八頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點0.00130.00100.00080.00050.00030.0000

CO2,2364Azido21321765SO2,137613481177400035003000250020001750150012501000750450cm1TG與FTIR聯(lián)用，發(fā)現(xiàn)CO2峰(2364cm-1),SO2峰(1376cm-1)與azido峰(2132cm1)。CO2

表明脫羧基，SO2與其它峰都表明

ASB本身的分解COOHO=S=ONNN目前五十九頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點weight-curveCO2-curveSO2-curveSO2abs.at13760.00080.00060.00040.00020.00320.00240.00160.00080.000010095908580750510152025303540CO2abs.at2364125C150C175CWt%綠線：重量－時間曲線；橙、粉線：紅外吸收-時間曲線可知脫氮先于SO2與CO2。160~200C間的實驗曲線均相似Temp.=180CTime,min目前六十頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點由吸收時間曲線的面積經(jīng)校正可得SO2與CO2的釋放量溫度C

SO2(wt%) CO2(wt%)160 1.0 1.4170 1.2 1.8180 1.0 2.3190 1.1 3.5200 1.1 3.5 SO2的釋放量與溫度無關，CO2的釋放量有溫度依賴性目前六十一頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點0.00160.00130.00100.00060.00030.0000CO2,2364400035003000250020001750150012501000750450cm1134417681176用PP/ASB混合物做同樣的測試。CO2

及azido峰存在，而SO2不復出現(xiàn)。表明與PP接枝后ASB本身得到穩(wěn)定。而正是Azido容易分解造成在PP上的接枝Azido2132SO2,1376COOHO=S=ONNN目前六十二頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點背景：該聚合物結晶，Tg＝16C，Tm＝146C，Hf＝18J/g，“加工窗口”150~200C。吸水量64%wt，但觀察不到明顯的溶脹，懷疑為玉米淀粉目的：用TG/FTIR/MS聯(lián)用表征成份，以純玉米淀粉作參比案例3玉米聚合物的鑒定目前六十三頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點10095908580757065601stDerivative(%/min)0.40.20.0-0.2-0.4-0.6-0.8-1.050100150200250300350TemperatureCWeight(%)TG與DTG曲線：最初有5.8%wt的脫水。在200C和236C出現(xiàn)兩個小峰，參比樣無此兩峰目前六十四頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點0.70.60.50.40.30.20.10.010203040506070minTotaltime:76min52sStartcycle:6Endcycle:040(A)M/Z=17,NH310203040506070minTotaltime:76min52sStartcycle:11Endcycle:040(B)M/Z=44,CO20.500.450.400.350.300.250.200.150.100.050.0010203040506070minTotaltime:76min52sStartcycle:6Endcycle:04010203040506070minTotaltime:76min52sStartcycle:14Endcycle:040(C)M/Z=18,H2O(D)M/Z=28,CO0.300.250.200.150.100.050.000.600.550.500.450.400.350.30用FTIR與MS得知分解物為NH3,CO2,R-N=C=O等目前六十五頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點0.00510.00410.00310.00200.00100.00002285400035003000250020001750150012501000750450cm-1105116269662253932NH3vibration22852253R-NCOvibration16261051966932紅外測定亦發(fā)現(xiàn)NH3、-NCO的存在目前六十六頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點結論：NH3,CO2,R-N=C=O等基團均未在參比物中發(fā)現(xiàn)說明玉米聚合物不同于玉米淀粉，可判斷為玉米淀粉的接枝改性物：接枝物很可能為聚氨酯目前六十七頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點第三章熱機械分析儀thermomechnicalanalyser(TMA)觀察樣品線性尺寸隨溫度或時間的變化目前六十八頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點電爐樣品探頭熱電偶位置信號負荷線性位移傳感器TMA基本裝置目前六十九頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點壓縮壓入半球壓入膨脹彎曲拉伸工作模式目前七十頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點樣品模式測定量依賴性所獲信息整塊樣品平探頭/小負荷膨脹溫度熱脹系數(shù)，Tg分散樣品膨脹體積變化溫度熱脹系數(shù)，Tg薄膜壓入/大負荷壓入深度外力模量，交聯(lián)密度時間蠕變，固化過程溫度軟化溫度，Tg纖維或薄膜拉伸單向拉伸或收縮外力模量，交聯(lián)密度時間蠕變，固化過程溫度Tg,熔點,固化過程液體平板距離時間粘度,凝膠點溫度熔融,粘度,凝膠點支撐樣品彎曲彎曲量時間蠕變溫度軟化溫度，Tg，熔點目前七十一頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點溫度(C)尺寸變化(m)0-500-5000-1500-2000-2500-300005010015020025030035031.18C156.62C228.71C265.26C319.84CTMA的溫度校正銦錫鉛目前七十二頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點高交聯(lián)度、高填充量、共混材料鏈段運動受限，TMA測定比DSC靈敏度高得多涂層的Tg用TMA測定非常方便3.1玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定目前七十三頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點測定剎車片的Tg膨脹量TMAmeasurementofTgofbrakeliningsExpansionmodeTg=85CfailedTg=93Cpassed25Temperature(C)150目前七十四頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點測定環(huán)氧印刷線路板的Tg膨脹量Tg=121C30Temperature(C)200目前七十五頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點溫度(C)加熱冷卻尺寸變化(m)10080604020020406080100120140環(huán)氧在略低于Tg處aging，樣品收縮。加熱通過Tg發(fā)生膨脹，再冷卻至Tg以下則處于非aging態(tài)，由此測定aging的收縮量TgTg測定物理老化目前七十六頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點壓入模式測定導線雙層涂層的Tg壓入量TMAmeasurementofTg’sofelectricalcoilwireTg1=121CTg2=176CDecomposition25Temperature(C)300目前七十七頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點3.2聚合物中多種行為觀察壓入模式測定交聯(lián)與非交聯(lián)PE的軟化行為壓入量WithCrosslinkingNoCrosslinking目前七十八頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點壓縮模式觀察PE熔點與發(fā)泡過程壓縮量Softening(Melting)Foaming40Temperature(C)180目前七十九頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點拉伸模式觀察PET的冷結晶拉伸量MeltColdcrystallizationTg25Temperature(C)275目前八十頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點拉伸模式觀察雙向拉伸PE加熱過程拉伸量25Temperature(C)150TransversedirectionMachinedirection目前八十一頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點MDTDMD拉伸TD拉伸目前八十二頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點X10.000minX29795.150minY12.173mmY22.161mmY-0.012mm2.1742.1732.1722.1712.1702.1692.1682.1672.1662.1652.1642.1632.1622.1612.1600200040006000800010000Time(min)Expansion(mm)研究水份對尺寸的影響聚酮：一氧化碳、乙烯與少量丙烯的共聚物室溫CH2-CH2OC=CH2-CH2OC=CH2-CHOC=CH3目前八十三頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點飽和浸水聚合物厚度與干燥時間的關系(TMA,N2atmosphere,22C)Samplethickness%nylon66polyketoneWatercontent：6.12wt%Watercontent：0.00wt%Watercontent:0.96wt%Watercontent：2.35wt%2.702.402.101.801.501.200.900.600.300.00020040060080010001200140016001800(t[s]^(1/2)目前八十四頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點3.3熱脹系數(shù)測定線膨脹系數(shù)體膨脹系數(shù)目前八十五頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點溫度(C)1.5401.5351.5301.5251.5201.5151.5101.5051.5001.54431.494520406080100120140160180200X=121.775CY=1.5052mm熱脹系數(shù)=50.5089E6/C熱脹系數(shù)=270.7490E6/C二次加熱一次加熱探頭位置(mm)可觀察殘余應力的作用環(huán)氧印刷線路板目前八十六頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點502502550751001251502.332.322.312.302.292.282.272.262.252.242.23樣品初始尺寸：2.313mm1.加熱2.冷卻溫度(C)尺寸(mm)填充聚酮的熱脹系數(shù)測定3.加熱目前八十七頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點從熱脹系數(shù)研究填充物對各向異性的影響無填充樹脂20C時的熱脹系數(shù)1.11E-40.02E-4K-1,x-direction1.09E-40.02E-4K-1,y-direction1.09E-40.02E-4K-1,z-direction1.02E-4K-1,crystallinity54%wt.1.10E-4K-1,crystallinity44%wt.1.16E-4K-1,crystallinity36%wt.各向同性熱脹系數(shù)受結晶度的影響(三維平均)：目前八十八頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點fillertype30%wt.最長方向尺寸平均值()x/y-方向平均熱脹系數(shù)at20C,K1z-方向熱脹系數(shù)at

20C,K1CaCO31.58.7E-59.4E-5kaolin28.2E-51.1E-4wollastonite408.1E-51.1E-4mica20807.5E-56.0E-51.2E-41.5E-4shortglassfibres1251504.7E-55.7E-51.6E-41.6E-4longglassfibres70003.3E-51.9E-4填充后呈現(xiàn)各向異性目前八十九頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點聚苯硫醚與Vectra共混物注射樣品的熱脹系數(shù)105(C1)02040608010010864202Vectravol%目前九十頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點例：利用上圖數(shù)據(jù)計算含Vectra0%、40%、80%的共混物的體積熱脹系數(shù)

解：線性熱脹系數(shù)與體積熱脹系數(shù)的關系：各向同性：目前九十一頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點得到下列數(shù)值：Vectra含量(%)||V06.51056.510519.51054021056.610515.2105800.21057.510514.81051000.11058.010515.0105目前九十二頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點完目前九十三頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點第四章示差掃描量熱法(DifferentialScanningCalorimeter，DSC)DSC是測量輸入到試樣和參比物的熱流量差或功率差與溫度或時間的關系目前九十四頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點samplepaninertgasvacuumreferencepanheatingcoilaluminablockPt/Rhorchromel/alumelthermocouplesDSC的前身：DTADifferentialThermalAnalysis向樣品與參比提供同樣的熱量，測量T-T關系目前九十五頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點DSC與DTA測定原理的不同DSC是在控制溫度變化情況下，保持T=0，測定H-T

的關系DSC與DTA最大的差別是DTA只能定性或半定量，而DSC可定量分析目前九十六頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點功率補償型熱流型目前九十七頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點目前九十八頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點目前九十九頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點目前一百頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點DSC曲線：縱坐標是試樣與參比物的供熱速率差dH/dt(dQ/dt)，單位為毫瓦(mw)，橫坐標為溫度或時間。DSC譜圖必須標明吸熱(endothermic)與放熱(exothermic)效應的方向

目前一百零一頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點樣品質(zhì)量不變、無反應時：~熱容Cp

CpTort單位時間的熱，~單位質(zhì)量、變化單位溫度所需的熱(J/gK)

(w)DSC縱坐標的本質(zhì)(1)目前一百零二頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點空盤D(紅寶石)D(樣品)儀器信號TiTf溫度/時間理想儀器空盤無信號，實際儀器有小信號熱容的測定w=J/sEndo目前一百零三頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點熱容測定的公式目前一百零四頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點發(fā)生反應時：DSC縱坐標的本質(zhì)(2)峰包含的面積=反應焓+熱容變化焓曲線出峰常被忽略目前一百零五頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點玻璃化轉(zhuǎn)變結晶基線放熱行為（固化，氧化，反應，交聯(lián)）熔融固固一級轉(zhuǎn)變分解氣化EndoExodH/dt(mW)TgTcTmTd目前一百零六頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點過程放熱吸熱固態(tài)轉(zhuǎn)變**結晶*

熔融

*蒸發(fā)

*升華

*吸附*

脫附

*干燥

*分解**固態(tài)反應**固液反應**固氣反應**固化*

聚合*

催化反應*

目前一百零七頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點

用校準物質(zhì)同時進行溫度和熱量校準高純度(≧99.999%)、物質(zhì)的特性數(shù)據(jù)已知、不吸濕、對光穩(wěn)定、不分解、無毒、與器皿或氣氛不反應、非易燃易爆。校準前應徹底清洗器皿，確保校準物質(zhì)無吸附層和氧化層，準確稱重國際熱分析與量熱學協(xié)會所建議的標準物質(zhì)有環(huán)戊烷、水、銦、苯甲酸、錫、鋁等校準物質(zhì)目前一百零八頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點標準物質(zhì)的熔點和熔融焓MaterialTm(C)Hf(J/g)Mercury汞-38.834411.469Gallium鎵29.764679.88Indium銦156.598528.62Tin錫231.2987.170Bismuth鉍271.4053.83Lead鉛327.46223.00Zinc鋅419.527108.6Aluminium鋁660.323398.1目前一百零九頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點銦錫目前一百一十頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點4.1玻璃化轉(zhuǎn)變與熱焓松弛目前一百一十一頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點玻璃化轉(zhuǎn)變的測定Tb

T1TgT2TecoolingrateGlassMeltCpHeatcapacity(J/Kmol)Cpisoften11J/Kmoleofmobileunit目前一百一十二頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點Temperature玻璃態(tài)為非平衡態(tài)，Tg以下體積和焓仍在緩慢下降5C/minVorH材料變脆，氣體透過率下降兩個數(shù)量級物理老化目前一百一十三頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點Temperature(K)CpgCpvTg淬火最慢冷卻Cp冷卻速率越快，玻璃態(tài)熱容值越高目前一百一十四頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點Temperature(K)CpgCpv淬火最慢冷卻Cp在玻璃態(tài)某一溫度Ta退火，體系熱容隨退火時間下降，焓值也下降，稱作熱焓松弛Ta

Tg稱作退火過冷度a目前一百一十五頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點最大可松弛焓(退火時間無限長)稱作淬火玻璃態(tài)樣品的過剩焓，記作H0Temperature(K)CpgCpv淬火最慢冷卻CpTa

TgaH0目前一百一十六頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點松弛焓的過剩焓在加熱時得到補償，可通過DSC測量Temperature(K)CpaCp0CpTa

TgaH0bCp0(T)——無熱焓補償?shù)臒崛萸€目前一百一十七頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點如果退火時間(t)有限，則松弛的焓值為Ha<H0Temperature(K)CpaCp0CpTa

TgaHab目前一百一十八頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點松弛過剩焓Ha是時間的函數(shù)Temperature(K)CpgCpvTa

TgCp退火時間越長，松弛焓越大，需要補償?shù)撵试蕉鄑0t1t2目前一百一十九頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點Temperature(K)Cp(J/gK)2.82.42.01.6poly(thio-1,4-phenylenephenylphosphonyl-l,4-phenylenethio-4,4'-biphenylene)annealingat482K:I：0II：60III：200IV：305V：1010min490500510520530IIVVIIIII退火時間對熱焓松弛的影響目前一百二十頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點熱焓松弛速率與待松弛過剩焓成正比：一級過程待松弛過剩焓目前一百二十一頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點dH/dt(a.u.)Temperature(K)CpgCpvTa

TgH0=aCpHaEndo過剩焓H0的近似計算可測可算目前一百二十二頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點TaTime(min)321101102103478482486490可求出熱焓的松弛時間目前一百二十三頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點Temperature(K)CpgCpvTa

Tg(1)退火溫度(隱含)(2)退火時間(3)冷卻速率速率不同，過剩焓值不同最慢冷卻Cp熱焓松弛的影響因素目前一百二十四頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點淬冷PET樣品的DSC譜圖EndoTg361Tc413493Tm熱焓松弛目前一百二十五頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點[]=agingtime,days.Agingatroomtemperaturefollowingquickcooling(320C/min)from150C.TemperatureC105090[0][2][25]535651環(huán)氧樹脂退火時間對Tg測定的影響目前一百二十六頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點()=coolingrate,C/minthroughTgafterpreheatingat150CTemperatureC105090(320)(40)(10)(2.5)(0.62)5151515254環(huán)氧樹脂樣品冷卻速率對Tg測定的影響慢速冷卻相當于放置目前一百二十七頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點-樣品用量10~15mg-以20C/min加熱至發(fā)生熱焓松弛以上的溫度，消除熱歷史-以最快速率將溫度降到預估Tg以下50C再以20C/min加熱測定Tg

對比測定前后樣品重量，如發(fā)現(xiàn)有失重則重復以上過程Tg測定的推薦程序測定Tg何為準，實驗能夠重復重復的前提是符合松弛時間匹配的定義目前一百二十八頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點4.2熔融與結晶表征熔融的三個參數(shù)：Tm：吸熱峰峰值Hf：吸熱峰面積Te：熔融完全溫度表征結晶的兩個參數(shù)：Tc：放熱峰峰值Hc：放熱峰面積exo1.00.80.60.40.20.0100150200250300350TemperatureCTmHfTeTcHc目前一百二十九頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點4.2mg3.1mg5.2mg8.1mg12.4mg6.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.06.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.0200210220230240250260270Temperature(C)HeatFlow(W/g)樣品量與Tm值的關系endo目前一百三十頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點熔融峰經(jīng)常出肩，甚至是雙峰熔融峰有寬度，稱作熔限熔點總是高于結晶溫度exoTmHfTcHc目前一百三十一頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點(3)晶片處于非平衡態(tài)，晶片自發(fā)增厚(1)結晶與熔融并非互逆過程原因：(2)熔點、結晶溫度與晶片厚度相關目前一百三十二頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點Thompson-Gibbs公式晶片越厚，熔點越高；晶片無限厚，平衡熔點熔點與晶片厚度的關系目前一百三十三頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點結晶溫度越高，初生晶片越厚結晶溫度與晶片厚度的關系晶片是不平衡的，有增厚傾向目前一百三十四頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點(1)晶片厚度不同，熔點不同，故產(chǎn)生熔限、出肩、雙峰(2)晶片增厚，故熔點一定高于結晶溫度，增厚程度越大，熔點越高故目前一百三十五頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點案例：等規(guī)聚丙烯的結晶與熔融無規(guī)

PPTg=

21C間規(guī)PP(結晶度~25%wt)，正交晶格，Tm=

133C等規(guī)PP(結晶度~50%wt)

最常見：晶格,單斜，Tm=

160C 特殊條件：晶格，六方，

Tm=

152C本案：樣品：HH-SB-35 等規(guī)度：96% Mw=300,000Mw/Mn＝5.0目前一百三十六頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點如果熔融不完全，殘余晶粒會造成“自成核”，使結晶溫度升高。從表可以看出，PP樣品至少應在210C熔融162.5101160.9108.623010095162.199160.5108.722010296162.596160.0108.72109795162.5102160.0109.22009990162.498161.0109.31908895162.298161.2110.01809998Tm1,CHf1,J/gHc,J/gTm2,CTc,CHf2,J/g3.heating2.cooling1.heatingTmaxC目前一百三十七頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點結晶與熔融點必須反復循環(huán)加熱/冷卻，才能得到可重復數(shù)據(jù)Tm

與

Tc

測定的重復性在3C左右

這一誤差比Tg測定要高目前一百三十八頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點成核效率表征Tca：加成核劑后的結晶溫度Tc1：未加成核劑的結晶溫度Tc2：體系自成核的最高結晶溫度目前一百三十九頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點加炭黑0.70wt%，滑石粉0.35wt%的PP：Tc=125C加滑石粉0.53wt%的PP：Tc=118C目前一百四十頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點退火對熔點與焓值的影響4mg樣品加熱到退火溫度Ta保持30min冷卻到20C——觀察結晶再加熱到220C——觀察熔融加熱/冷卻速率均為20C/min目前一百四十一頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點結晶趨于完善曲線雙峰

Tm呈最大值全重結晶Ta,CTc

CTm,CHfJ/gTm’,CHf',J/g146161.076164141.4178.331161.369163175.8107150163.481152165.179156168.778159172.091161174.4109162175.8110164.5140.8178.712163.581165140.9179.211164.289166138.9179.22164.297166.5138.3179.51164.699167135.8163.6100晶片增厚出現(xiàn)重結晶，比例逐增目前一百四十二頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點案例

測定液晶聚合物的熱轉(zhuǎn)變背景：VectraB950是一種熱致液晶，與PP共混，可得自增強復合體系目的：尋找判斷復合體系中是否含有液晶相的判據(jù)目前一百四十三頁\總數(shù)二百八十五頁\編于二十點Tm':161C Hf(m'):4J/g Tc(m'):112CTm:280C Hf(m):2J/g Tc(m):227CTi:396C Hf(i):84J/g Tc(i):374CTm’=161CTm=280CTc’=112CTc=227CTemperature(C)Heatflow(W/g)501001502002503000.450.400.350.300.250.200.150.100.050.00Heatflow(W/g)5.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.0200250300350400450500Temperature(C)Ti:396CTc(i):374CPP/Ve