紅外分光光法副本演示文稿

紅外分光光度法副本演示文稿目前一頁\總數(shù)六十一頁\編于十八點（優(yōu)選）紅外分光光度法副本目前二頁\總數(shù)六十一頁\編于十八點紅外光譜圖縱坐標為透光率T%表示吸收強度，橫坐標為波長λ（m）和波數(shù)σ（cm-1）表示.

σ（cm-1）

=104/λ（m）

目前三頁\總數(shù)六十一頁\編于十八點紅外吸收光譜產生的條件：

1.輻射光子具有的能量與產生振動躍遷所需的能量相等；2.分子振動時，必須伴隨有瞬時偶極矩的變化.

對稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無 紅外活性。如：N2、O2、Cl2等。非對稱分子：有偶極矩，紅外活性。偶極矩是表示極性分子極性大小的一個量。由于是極性分子，電荷分布不均，正電荷集中在一塊，負電荷集中在一塊，正、負電荷中心間的距離r和電荷中心所帶電量q的乘積叫偶極矩。μ=r×q.目前四頁\總數(shù)六十一頁\編于十八點分子的振動能級（量子化）：

E振=（V+1/2）hV：化學鍵的振動頻率；

：振動量子數(shù)。1．雙原子分子的簡諧振動及其頻率化學鍵的振動類似于連接兩個小球的彈簧分子振動方程式目前五頁\總數(shù)六十一頁\編于十八點任意兩個相鄰的能級間的能量差為：K化學鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長有關，為雙原子的折合質量=m1m2/（m1+m2）發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結構特征。目前六頁\總數(shù)六十一頁\編于十八點

影響基本振動頻率的直接原因是相對原子質量和化學鍵的力常數(shù)?；瘜W鍵的力常數(shù)k越大，折合相對原子質量Ar越小，則化學鍵的振動頻率越高，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)；反之，則出現(xiàn)在低數(shù)區(qū)。

Eg.C–C、

CC、CC三種碳碳鍵的質量相同，鍵力常數(shù)的順序是三鍵>雙鍵>單鍵。因此在紅外光譜中，CC的吸收峰出現(xiàn)在2222cm-1，而CC約在1667cm-1，C-C在1429cm-1。影響基本振動頻率的因素目前七頁\總數(shù)六十一頁\編于十八點某些鍵的鍵力常數(shù)（毫達因/埃）鍵類型—CC—>—C=C—>—C—C—力常數(shù)15179.59.94.55.6峰位4.5m6.0m7.0m波數(shù)2500~20002000~15001500≥

化學鍵鍵強越強（即鍵的力常數(shù)K越大）原子折合質量越小，化學鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。目前八頁\總數(shù)六十一頁\編于十八點常見基團的紅外吸收帶500130015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氫鍵）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C特征區(qū)指紋區(qū)目前九頁\總數(shù)六十一頁\編于十八點1．兩類基本振動形式伸縮振動亞甲基：分子中基團的基本振動形式目前十頁\總數(shù)六十一頁\編于十八點變形振動亞甲基目前十一頁\總數(shù)六十一頁\編于十八點CO2分子的震動目前十二頁\總數(shù)六十一頁\編于十八點

水—非線型分子的振動形式目前十三頁\總數(shù)六十一頁\編于十八點基團頻率區(qū)和指紋區(qū)按照吸收的特征,可將紅外光譜分為4000-1500cm-1和1500-600cm-1兩個區(qū)域,分別稱為基團頻率區(qū)和指紋區(qū).基團頻率在紅外吸收光譜中,通常把這種能代表基團存在,并有高強度的吸收帶稱為基團頻率,其所在的位置稱為特征吸收峰.目前十四頁\總數(shù)六十一頁\編于十八點基團頻率區(qū):主要包括X-H、雙鍵和叁鍵的伸縮振動.基團頻率常用于鑒定有機化合物官能團區(qū)或特征區(qū),因此,基團頻率區(qū)又稱官能團區(qū)或特征區(qū).指紋區(qū):主要包括C-X鍵的伸縮振動和C-H鍵的彎曲振動.當分子結構稍有不同時,該區(qū)的吸收就有明顯的改變,類似于人的指紋.目前十五頁\總數(shù)六十一頁\編于十八點目前十六頁\總數(shù)六十一頁\編于十八點2-丁醇目前十七頁\總數(shù)六十一頁\編于十八點2-甲基-2-丙醇目前十八頁\總數(shù)六十一頁\編于十八點

基團頻率主要是由基團中原子的質量和原子間的化學鍵力常數(shù)決定。分子內部結構和外部環(huán)境的改變對它都有影響，因而同樣的基團在不同的分子和不同的外界環(huán)境中，基團頻率可能會有一個較大的范圍。影響基團頻率位移的因素大致可分為內部因素和外部因素。影響基團頻率位移的因素

目前十九頁\總數(shù)六十一頁\編于十八點外部因素外部因素主要指測定時物質的狀態(tài)以及溶劑效應等因素。同一物質的不同狀態(tài)，由于分子間相互作用力不同，所得到光譜往往不同。一般氣態(tài)時伸縮振動頻率最高，非極性溶劑的稀溶液次之，而液態(tài)或固態(tài)的振動頻率最低。目前二十頁\總數(shù)六十一頁\編于十八點在溶液中測定光譜時，由于溶劑的種類、溶劑的濃度和測定時的溫度不同，同一種物質所測得的光譜也不同。通常在極性溶劑中，溶質分子的極性基團的伸縮振動頻率隨溶劑極性的增加而向低波數(shù)方向移動，并且強度增大。因此，在紅外光譜測定中，應盡量采用非極性的溶劑。目前二十一頁\總數(shù)六十一頁\編于十八點內部因素

1）電子效應包括誘導效應、共軛效應和中介效應，它們都是由于化學鍵的電子分布不均勻引起的。

（i）誘導效應（I效應）。由于取代基具有不同的電負性，通過靜電誘導作用，引起分子中電子分布的變化，從而改變了鍵力常數(shù)，使基團的特征頻率發(fā)生位移。目前二十二頁\總數(shù)六十一頁\編于十八點例如，一般電負性大的基團或原子吸電子能力較強，與烷基酮羰基上的碳原子數(shù)相連時，由于誘導效應就會發(fā)生電子云由氧原子轉向雙鍵的中間，增加了C=O鍵的力常數(shù)，使C=O的振動頻率升高，吸收峰向高波數(shù)移動。隨著取代原子電負性的增大或取代數(shù)目的增加，誘導效應越強，吸收峰向高波數(shù)移動的程度越顯著。1715cm-11800cm-11828cm-11928cm-1目前二十三頁\總數(shù)六十一頁\編于十八點（ii）共軛效應（C效應）。共軛效應使共軛體系中的電子云密度平均化，結果使原來的雙鍵略有伸長（即電子云密度降低），力常數(shù)減小，使其吸收頻率往往向低波數(shù)方向移動。例如酮的C=O，因與苯環(huán)共軛而使C=O的力常數(shù)減小，振動頻率降低。

1715cm-11680cm-11665cm-1

目前二十四頁\總數(shù)六十一頁\編于十八點

（iii）中介效應（M效應）。當含有孤對電子的原子（O、N、S等）與具有多重鍵的原子相連時，也可起類似的共軛作用，成為中介效應。例如，酰胺C=O因氮原子的共軛作用，使C=O上的電子云更移向氮原子，造成C=O鍵的力常數(shù)下降，使吸收頻率向低波數(shù)位移。1650cm-1

目前二十五頁\總數(shù)六十一頁\編于十八點2）氫鍵的影響

氫鍵的形成使電子云密度平均化，從而使伸縮振動頻率降低。例如：羧酸中的羰基和羥基之間容易形成氫鍵，使羰基的頻率降低。

分子內氫鍵不受濃度影響，分子間氫鍵受濃度影響較大。

1760cm-11700cm-1目前二十六頁\總數(shù)六十一頁\編于十八點cm-1cm-1cm-1cm-1cm-1cm-1目前二十七頁\總數(shù)六十一頁\編于十八點思考題：1.紅外光譜是如何產生的？紅外光譜區(qū)波段是如何劃分的？2.產生紅外吸收的條件是什么？是否所有的分子振動都會產生紅外吸收？為什么？3.多原子分子的振動形式有哪幾種？4.影響紅外吸收頻率發(fā)生位移的因素有哪些？目前二十八頁\總數(shù)六十一頁\編于十八點核磁共振波譜圖目前二十九頁\總數(shù)六十一頁\編于十八點自旋量子數(shù)I與原子的質量數(shù)及原子序數(shù)的關系：質量數(shù)A原子序數(shù)Z自旋量子數(shù)I

NMR信號原子核偶數(shù)偶數(shù)0無12C6

16O832S16

奇數(shù)奇或偶數(shù)1/2有1H1，13C6

19F9，15N7，31P15奇數(shù)奇或偶數(shù)3/2,5/2…有17O8，33S16偶數(shù)奇數(shù)1,2,3有2H1，14N7目前三十頁\總數(shù)六十一頁\編于十八點當I=0時，p=0，原子核沒有磁矩，沒有自旋現(xiàn)象；當I＞0時，p≠0，原子核磁矩不為零，有自旋現(xiàn)象。

I=1/2的原子核在自旋過程中核外電子云呈均勻的球型分布，見圖3.1（a）核磁共振譜線較窄，最適宜核磁共振檢測，是NMR主要的研究對象。I＞1/2的原子核，自旋過程中電荷在核表面非均勻分布.圖3.1原子核的自旋形狀ab目前三十一頁\總數(shù)六十一頁\編于十八點

有機化合物的基本元素1H、13C、15N、19F、31P等都有核磁共振信號，且自旋量子數(shù)均為1/2，核磁共振信號相對簡單，已廣泛用于有機化合物的結構測定。

最為常用的是1H,結構簡單,且所有有機化合物中都有1H存在.目前三十二頁\總數(shù)六十一頁\編于十八點3.2.2自旋核在外加磁場中的取向數(shù)和能級

按照量子力學理論，自旋核在外加磁場中的自旋取向數(shù)不是任意的，可按下式計算：自旋取向數(shù)M=2I＋1以1H

核為例，因I=1/2，故在外加磁場中，自旋取向數(shù)=2（1/2）＋1=2，即有兩個且自旋相反的兩個取向，其中一個取向磁矩與外加磁場B0一致；另一取向，磁矩與外加磁場B0相反。兩種取向與外加磁場間的夾角經(jīng)計算分別為54024'（θ1）及125036'（θ2）。見圖3.2

目前三十三頁\總數(shù)六十一頁\編于十八點圖3.2H核在磁場中的行為m為磁量子數(shù)目前三十四頁\總數(shù)六十一頁\編于十八點圖3.2H核在磁場中的行為m為磁量子數(shù)圖3.3能級裂分與外加磁場強度的關系目前三十五頁\總數(shù)六十一頁\編于十八點3.2.3核躍遷與電磁輻射(核磁共振)已知核從低能級自旋態(tài)向高能態(tài)躍遷時，需要一定能量，通常，這個能量可由照射體系用的電磁輻射來供給。如果用一頻率為ν射的電磁波照射磁場中的1H核時，電磁波的能量為

E射

=hv射

(3.3)目前三十六頁\總數(shù)六十一頁\編于十八點當電磁波的頻率與該核的回旋頻率ν回相等時，電磁波的能量就會被吸收，核的自旋取向就會由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，即發(fā)生核磁共振。此外E射=ΔE，所以發(fā)生核磁共振的條件是:

(3.4)

或

(3.5)

可見射頻頻率與磁場強度B0是成正比的，在進行核磁共振實驗時，所用磁場強度越高，發(fā)生核磁共振所需的射頻頻率越高。

目前三十七頁\總數(shù)六十一頁\編于十八點(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁場,能級裂分;(3)射頻輻射照射頻率與外磁場的比值2μB0=hv共振條件目前三十八頁\總數(shù)六十一頁\編于十八點3.3核磁共振波譜儀3.3.1儀器原理要實現(xiàn)NMR,需要滿足核躍遷的條件：△E（核躍遷能）=△E，(輻射能）即2μH0=hv

實現(xiàn)核磁共振的方法，只有以下兩種：（1）H0不變，改變v：方法是將樣品置于強度固定的外加磁場中，并逐步改變照射用電磁輻射的頻率，直至引起共振為止，這種方法叫掃頻（frequencysweep）。（2）v不變，改變H0：方法是將樣品用固定電磁輻射進行照射，并緩緩改變外加磁場的強度，達到引起共振為止。這種方法叫掃場（fieldsweep）。通常，在實驗條件下實現(xiàn)NMR多用(2)法。目前三十九頁\總數(shù)六十一頁\編于十八點核磁共振波譜圖有機分子中不同基團上的氫原子怎么區(qū)分開來？目前四十頁\總數(shù)六十一頁\編于十八點

理想化的、裸露的氫核,滿足共振條件：

0=

H0/(2)產生單一的吸收峰；實際上，氫核受周圍不斷運動著的電子影響。在外磁場作用下，運動著的電子產生相對于外磁場方向的感應磁場，起到屏蔽作用，使氫核實際受到的外磁場作用減小：

H=（1-）H0

：屏蔽常數(shù)。越大，屏蔽效應越大。

0=[/(2)]（1-）H0

3.4核磁共振與化學位移目前四十一頁\總數(shù)六十一頁\編于十八點核周圍的電子對核的這種作用，叫做屏蔽作用，各種質子在分子內的環(huán)境不完全相同，所以電子云的分布情況也不一樣，因此，不同質子會受到不同強度的感應磁場的作用，即不同程度的屏蔽作用，那么，核真正受到的磁場強度為H=B0(1-σ)(σ為屏蔽常數(shù)）。因此共振頻率與磁場強度之間有如下關系：（3.6）從（3.6）式看出，如果將射頻固定而改變磁場強度時，不同環(huán)境的質子（即具有不同屏蔽參數(shù)σ的質子）會一個接一個地產生共振。不同類型氫核因所處的化學環(huán)境不同，共振峰將出現(xiàn)在磁場的不同區(qū)域。

這種由于分子中各組質子所處的化學環(huán)境不同，而在不同的磁場產生共振吸收的現(xiàn)象稱為化學位移。目前四十二頁\總數(shù)六十一頁\編于十八點圖3.6自旋核在H0中的感生磁場目前四十三頁\總數(shù)六十一頁\編于十八點在外磁場作用下這些電子可產生誘導電子流，從而產生一個誘導磁場，該磁場方向和外加磁場方向恰好相反。這樣使氫核受到外加磁場的影響要比實際外加磁場強度小，這種效應叫屏蔽效應。原子核感受到的磁場強度：HH核感受到的磁場H外加磁場H感生磁場=－因此，在有屏蔽效應時，要發(fā)生核磁共振就必須使外加磁場強度H外加磁場略有增加以抵消感生的磁場強度。目前四十四頁\總數(shù)六十一頁\編于十八點0=[/(2)]（1-）H0由于屏蔽作用的存在，氫核產生共振需要更大的外磁場強度（相對于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響。

在有機化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結構中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學位移,用(delta)表示。化學位移目前四十五頁\總數(shù)六十一頁\編于十八點1．位移的標準

沒有完全裸露的氫核，沒有絕對的標準。相對標準：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（內標）

位移常數(shù)

TMS=02．為什么用TMS作為基準?

(1)12個氫處于完全相同的化學環(huán)境，只產生一個尖峰；（2）屏蔽最大，位移最大，人為地把它的定為0（3）化學惰性；易溶于有機溶劑；沸點低，易回收?；瘜W位移的表示方法目前四十六頁\總數(shù)六十一頁\編于十八點化學位移表示方法

因為化學位移數(shù)值很小，質子的化學位移只有所用磁場的百萬分之幾，所以要準確測定其絕對值比較困難。實際工作中，由于磁場強度無法精確測定，故常將待測氫核共振峰所在磁場H0(sample)與某標準物氫核共振峰所在磁場H0(ref)進行比較，把這個相對距離叫做化學位移，并以δ表示：

（3.7）×106H0H0H0目前四十七頁\總數(shù)六十一頁\編于十八點常見結構單元化學位移范圍目前四十八頁\總數(shù)六十一頁\編于十八點1．電負性

與質子相連元素的電負性越強，吸電子作用越強，價電子偏離質子，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現(xiàn)。-CH3，

=1.6~2.0，高場；-CH2I，

=3.0~3.5,-O-H，-C-H，

大

小低場高場影響化學位移的因素目前四十九頁\總數(shù)六十一頁\編于十八點

價電子產生誘導磁場，質子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。2.雙鍵去屏蔽作用目前五十頁\總數(shù)六十一頁\編于十八點

價電子產生誘導磁場，質子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。3.三鍵去屏蔽作用目前五十一頁\總數(shù)六十一頁\編于十八點

苯環(huán)上的6個電子產生較強的誘導磁場，質子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。4.苯環(huán)去屏蔽作用目前五十二頁\總數(shù)六十一頁\編于十八點現(xiàn)象：CH3CH2Br中有二個不同類型的質子，因此有二個不同位置的吸收峰。然而，在高分辨NMR中，—CH3和CH2中的質子出現(xiàn)了更多的峰，這表明它們發(fā)生了分裂。如下圖。3.5自旋耦合與自旋分裂ab目前五十三頁\總數(shù)六十一頁\編于十八點

ab相鄰碳上的不同種質子因相互之間的作用會影響對方的核磁共振吸收，并引起譜線增多。原子核之間的這種相互作用稱為自旋偶合。因自旋偶合而引起譜線增多的現(xiàn)象稱為自旋裂分。目前五十四頁\總數(shù)六十一頁\編于十八點多個相同氫與相鄰氫的偶合與分裂2H：3H：目前五十五頁\總數(shù)六十一頁\編于十八點*n+1規(guī)律

一組化學等價（化學位移值相同）的質子，若其相鄰碳原子上有n個質子，則其分裂峰數(shù)