核磁共振波譜原理及應(yīng)用

關(guān)于核磁共振波譜原理及應(yīng)用第1頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月2第一節(jié)核磁共振波的意義有機(jī)波譜中的四大譜：

紫外吸收光譜－－分子中官能團(tuán)紅外光譜－－分子中化學(xué)鍵

核磁共振波譜－－分子中的原子質(zhì)譜－－分子量第2頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月3核磁共振或簡稱NMR是一種用來研究物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)及物理特性的光譜學(xué)方法。核磁共振與紫外、紅外吸收光譜一樣都是微觀粒子吸收電磁波后在不同能級上的躍遷。紫外和紅外吸收光譜是分子分別吸收波長為200~400nm和2.5~25μm的輻射后，分別引起分子中電子的躍遷和原子振動能級的躍遷。而核磁共振波譜中是用波長很長（約106~109μm，在射頻區(qū)）、頻率為兆赫數(shù)量級、能量很低的電磁波照射分子，這時不會引起分子的振動或轉(zhuǎn)動能級的躍遷，更不會引起電子能級的躍遷。但這種電磁波能與處在強磁場中的磁性原子核相互作用，引起磁性的原子核在外磁場中發(fā)生磁能級的共振躍遷，從而產(chǎn)生吸收信號。這種原子核對射頻電磁波輻射的吸收就稱為核磁共振波譜。第3頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月4HCHHmmm(10-6m)nm(10-9m)A(10-10m)核磁共振研究的材料稱為樣品。樣品可以處于液態(tài)，固態(tài)。眾所周知,宏觀物質(zhì)是由大量的微觀原子或由大量原子構(gòu)成的分子組成，原子又是由質(zhì)子與中子構(gòu)成的原子核及核外電子組成。核磁共振研究的對象是原子核。一滴水大約由1022分子組成。第4頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月5第二節(jié)核磁共振波的基本原理原子核是微觀粒子，它的許多特性是量子化的，不能用經(jīng)典概念來解釋。凡是質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)之一是奇數(shù)的核，I均不為零，亦即有自旋現(xiàn)象；只有質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)均為偶數(shù)的核的I才為零，亦即沒有自旋現(xiàn)象，不會產(chǎn)生核磁共振吸收，這類核在核磁共振研究上是沒有意義的。第5頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月6吸收（或發(fā)射）光譜，檢測分子中某種原子核對射頻的吸收。

只有自旋量子數(shù)（I）不為零的核才有NMR信號

質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)都為偶數(shù)

I

=0(12C,16O)

質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，原子序數(shù)為奇數(shù)

I

=整數(shù)(14N,2H,10B)

質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)

I

=半整數(shù)(1H,13C,15N,31P)

I=1或I

>1的原子核，這類原子核的核電荷分布可看作一個橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少；I

=1/2的原子核，原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對象，C，H也是有機(jī)化合物的主要組成元素（1H，13C，15N，19F，31P）

原子核的自旋態(tài)是量子化的:

m=I,(I-1),(I-2),…,-I

m

為磁量子數(shù).第6頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月7

對于

1H,13C,15N,31P（生物相關(guān)的核）:

m=1/2,-1/2

這表明這些核只有兩種狀態(tài)（能級）.

原子核另一個重要的參數(shù)是磁矩（m）:

m=gIh/2p

磁矩是一個矢量，它給出了“原子核磁體”的方向和大小（強度）

h

為普朗克常數(shù)

g

為旋磁比,不同的原子核具有不同的旋磁比，是磁性核的一個特征常數(shù)

不同的原子核具有不同的磁矩第7頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月8

在基態(tài)下核自旋是無序的，

彼此之間沒有能量差。它們的能態(tài)是簡并的:

由于原子核具有核磁矩，當(dāng)外加一個強磁場時（Ho），核磁矩的取向會與外磁場平行或反平行:

取向與外磁場平行核的數(shù)目總是比取向反平行的核稍多。Ho=gh/4p磁場的作用

（對

I=?）

m=gIh/2p第8頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月9

當(dāng)外加一個磁場時，取向與外磁場（Ho）平行和反平行的核之間會有能量差:

每個能級都有不同的布居數(shù)（N）,

布居數(shù)的差別與能量差有關(guān)遵守Boltzmman分布: Na/Nb=eDE/kT

400

MHz（Ho

=9.5T）下的1H，能量差為3.8x10-5Kcal/mol Na/Nb

=1.000064

與UV或IR相比，布居數(shù)的差別很小。------檢測靈敏度低Ho=0Ho>0DE=hnab能量和布居數(shù)第9頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月10

原子核的能量（對于一個核自旋）與核磁矩和外加磁場的大小成正比

:E=-m

.

Ho

E(up)=ghHo

/4p---E(down)=-ghHo

/4p

DE=ghHo

/2p

這個能量的差就是每個核可以吸收的能量（與信號的強度和靈敏度直接相關(guān)）:

磁體的磁場越強

（大的Ho），NMR譜儀的靈敏度就越高。

具有較大g值的核，吸收或發(fā)射的能量就越大，也就越靈敏。靈敏度與m、

Na-Nb及“線圈的磁通量”都成正比，這三者都與

g成正比，所以靈敏度與g3成正比。

如果考慮同位素的天然豐度,13C(~1%)的靈敏度要比1H低上6400倍。g13C=6,728rad/G

g1H=26,753rad/G僅僅是g

的原因

，1H的靈敏度就大約是13C的64倍能量和靈敏度第10頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月11

能量與頻率是相關(guān)的，我們可以作一些簡單的數(shù)學(xué)變換：

DE=hn

n=gHo

/2p

DE=ghHo/2p

對于1H來說，在通常的磁體中(2.35-18.6T),其共振的頻率在100-800MHz之間。對13C,是其頻率的1/4。10-10 10-8

10-6

10-4

10-2

100

102

wavelength(cm)

g-rays

x-rays

UV

VIS

IR

m-wave

radio能量和頻率無線電波波長最長，能量最小第11頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月12

在外磁場中，原子核能級產(chǎn)生裂分，由低能級向高能級躍遷，需要吸收能量。能級量子化。射頻振蕩線圈產(chǎn)生電磁波。對于氫核，能級差：E=2H0（磁矩）產(chǎn)生共振需吸收的能量：E=2H0=h

0由拉莫進(jìn)動方程：0=20=H0;共振條件：0=

H0/(2)(核磁共振理論基礎(chǔ)）例：H原子H=2.68×108T-1·S-1([特斯拉]-1·秒-1)C13核的C=6.73×107T-1·S-1核磁共振條件第12頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月13(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁場,能級裂分;(3)進(jìn)動頻率與外磁場的比值0/H0=/2核磁共振條件第13頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月14

在實際的樣品中可能存在數(shù)以百計的自旋系統(tǒng)，它們的共振頻率各不相同。我們用射頻脈沖同時激發(fā)所有的頻率，接收線圈會同時檢測到所有頻率的信號。我們看到的結(jié)果是所有信號的疊加，這就是FID信號。

對FID信號進(jìn)行FT處理就可以得到NMR譜圖。自由感應(yīng)衰減（FID）第14頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月15一些磁核的性質(zhì)同位素I天然豐度（%）u/107絕對靈敏度共振頻率（MHz)/H=7.0463T1H1/299.982.7926.751.003002H10.0150.861.45*10-646.0513C1/21.110.706.731.76*10-475.4314N199.630.401.01*10-321.6715N1/20.37-0.28-2.713.85*10-630.4019F1/21002.6325.180.83282.2331P1/21001.1310.846.63*10-2121.40第15頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月16第三節(jié)核磁共振波譜儀器的主要組成第16頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月17超導(dǎo)磁場

目前NMR儀器大多采用超導(dǎo)磁場，即由超導(dǎo)材料組成的線圈浸泡在溫度極低的液氦(-269oC)中，使其處于超導(dǎo)狀態(tài)，然后對線圈施加電流，由于沒有電阻，撤去電源后，電流仍然在線圈中作恒定的流動，也就產(chǎn)生了恒定的磁場。同樣的線圈上，電流越大，產(chǎn)生的磁場就越強。一個線圈上能加多大的電流則取決于該線圈的材料以及設(shè)計和生產(chǎn)工藝等。探頭探頭的種類與下面幾個方面有關(guān)：1、液體探頭或固體探頭；2、探頭中線圈直徑的大小；3、固定頻率的或?qū)拵ьl率；4、正向或反向；5、是否具有發(fā)射梯度場脈沖的線圈第17頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月18NMR探頭第18頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月19傅立葉變換核磁共振波譜儀恒定磁場，施加全頻脈沖，產(chǎn)生共振，采集產(chǎn)生的感應(yīng)電流信號，經(jīng)過傅立葉變換獲得核磁共振譜圖。第19頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月20天津科技大學(xué)核磁共振譜儀------布魯克AVANCEIII400MHzBBO探頭第20頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月21超導(dǎo)磁體橫切面圖超導(dǎo)磁體剖面圖第21頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月22Information:Larmor頻率： 原子核化學(xué)位移: 結(jié)構(gòu)測定(功能團(tuán))J-偶合:

結(jié)構(gòu)測定(原子的相關(guān)性)偶極偶合: 結(jié)構(gòu)測定(空間位置關(guān)系)弛豫:

動力學(xué)

1H13CCH3>C=CH-HHCCCHHHHDJHHHCJCHC>C=C<CH3第四節(jié)核磁共振波譜主要信息第22頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月23NMR示意圖：第23頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月24第24頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月25第25頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月26

理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件：

0=H0/(2)

產(chǎn)生單一的吸收峰；實際上，氫核受周圍不斷運動著的電子影響。在外磁場作用下，運動著的電子產(chǎn)生相對于外磁場方向的感應(yīng)磁場，感應(yīng)磁場的方向與外磁場相反，減弱了外磁場對氫核的作用，對氫核起到屏蔽作用，使氫核實際受到的外磁場作用減弱：

Heff=H0-H0·=(1-)H0

：屏蔽常數(shù),化學(xué)位移常數(shù)。

越大，屏蔽效應(yīng)越大。

0=[

/(2)](1-)H0

這種感應(yīng)磁場對外磁場的屏蔽作用稱為電子屏蔽效應(yīng)。H0He一、化學(xué)位移(ChemicalShift)第26頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月27

0=[

/(2)]（1-

）H0

由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場強度（相對于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響。

在有機(jī)化合物中，由于分子中各組質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境不同，各種氫核周圍的電子云密度不同，共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。第27頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月28化學(xué)位移的表示方法：1．位移的標(biāo)準(zhǔn)沒有完全裸露的氫核，沒有絕對的標(biāo)準(zhǔn)。相對標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷Si(CH3)4(Tetramethysilane,TMS)(內(nèi)標(biāo))

位移常數(shù)

TMS=02．為什么用TMS作為基準(zhǔn)?(1)12個氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個尖峰；（2）屏蔽強烈，位移最大。與有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰不重迭；（3）化學(xué)惰性；易溶于有機(jī)溶劑；沸點低，易回收。第28頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月29

與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定TMS=0，其他種類氫核的位移為負(fù)值，負(fù)號不加。=[（樣-TMS)/TMS]106(ppm)

小，屏蔽強，共振需要的磁場強度大，在高場出現(xiàn)，圖右側(cè)；

大，屏蔽弱，共振需要的磁場強度小，在低場出現(xiàn)，圖左側(cè)；第29頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月30由于化學(xué)位移是與外加磁場成正比，所以在不同的磁場下所的化學(xué)位移數(shù)值也不同。也會引起許多麻煩，引入ppm并使用同一參照樣品，就使光譜獨立于外加磁場。0Hz15003000450060000ppm48120Hz15003000450060000ppm4812參照樣品峰300MHz500MHz300MHz500MHz1ppm=300Hz1ppm=500HzPPM單位第30頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月310ppm428610HC=OHC=CH2CH3即使使用不同的儀器或在不同的場強下，相同的官能團(tuán)具有相同的ppm值。不同的官能團(tuán)由于存在于不同的電子環(huán)境因而具有不同的化學(xué)位移，從而使結(jié)構(gòu)鑒定成為可能……第31頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月32低場高頻高場低頻磁場強度（增大）（減?。┫蜃笙蛴业?2頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月33磁場中所有自旋核產(chǎn)生感應(yīng)磁場，方向與外加磁場相反或相同，使原子核的實受磁場降低或升高，即屏蔽效應(yīng)。

由于屏蔽作用的存在，使氫核實際受到的外磁場作用減弱：

Heff=H0-H0·=(1-)H0

：屏蔽常數(shù)。

越大，屏蔽效應(yīng)越大。有效磁場Beff由于屏蔽效應(yīng)的存在：坐標(biāo)軸上屏蔽常數(shù)越往右越大，由公式計算，屏蔽常數(shù)大的時候?qū)?yīng)的頻率就小，所以坐標(biāo)軸右端對應(yīng)的是低頻；屏蔽常數(shù)小的時候?qū)?yīng)的頻率就大，所以坐標(biāo)軸左端對應(yīng)的是高頻。核磁共振理論基礎(chǔ)0=[

/(2)]（1-

）H0第33頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月34因此，凡是H值較大的質(zhì)子就認(rèn)為是處于低場，位于譜圖左邊。H值較小的質(zhì)子則認(rèn)為是處于高場，位于譜圖的右邊。

0=[

/(2)]（1-

）H0對于氫核來說，氫核的共振頻率基本上是一致的。所以，由公式計算，屏蔽常數(shù)大的時候，屏蔽強，小，共振需要的磁場強度大，在高場出現(xiàn)，圖右側(cè)；屏蔽常數(shù)小的時候，屏蔽弱，大，共振需要的磁場強度小，在低場出現(xiàn)，圖左側(cè)。對應(yīng)的磁場場強就小，所以坐標(biāo)軸左端對應(yīng)的是低場。核磁共振波譜的左端相當(dāng)于低場、高頻；右端相當(dāng)于高場、低頻第34頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月35二、影響化學(xué)位移的因素化學(xué)位移是由于核外電子云的對外磁場的屏蔽引起的，核外電子云密度的強弱決定了屏蔽的大小，凡是能使核外電子云密度改變的因素都能影響化學(xué)位移。影響因素內(nèi)部元素電負(fù)性，磁的各向異性效應(yīng)等外部溶劑效應(yīng)，氫鍵的形成等第35頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月36

具體因素主要有：誘導(dǎo)效應(yīng)化學(xué)鍵的各向異性氫鍵效應(yīng)溶劑效應(yīng)共軛效應(yīng)第36頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月371、誘導(dǎo)效應(yīng)(電負(fù)性取代基的影響)CH3OHCH3FCH3ClCH3BrCH3ICH4TMS

CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3δ(ppm)0.233.055.337.273.144.263.052.682.160.230第37頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月38

γβα0.931.533.49—OH1.061.813.47—Cl第38頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月392、化學(xué)鍵的磁各向異性效應(yīng)在外磁場的作用下，分子中處于某一化學(xué)鍵（單鍵,雙鍵,三鍵和大鍵）的不同空間位置的氫核，受到不同的屏蔽作用，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)鍵的磁各向異性效應(yīng)。原因:電子構(gòu)成的化學(xué)鍵，在外磁場作用下產(chǎn)生一個各向異性的次級磁場，使得某些位置上氫核受到屏蔽效應(yīng)，而另一些位置上的氫核受到去屏蔽效應(yīng)。第39頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月40例如，芳環(huán)的大鍵在外磁場的作用下形成上下兩圈電子環(huán)電流，因而苯環(huán)平面上下電子云密度大，形成屏蔽區(qū)“+”,而環(huán)平面各側(cè)電子云密度低，形成去屏蔽區(qū)“－”苯環(huán)的氫核正處于去屏蔽區(qū)，共振信號向低場區(qū)移動，其化學(xué)位移值大7.27；如果分子中有的氫核處于苯環(huán)的屏蔽區(qū),則共振信號向高場區(qū)移動，值會減小。++－－第40頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月41HH18-輪烯：HHHHHHHHHHHHHHHd

=-2.99

d

=9.28

H第41頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月42CH3位于苯環(huán)上方的屏蔽區(qū)CH3位于苯環(huán)旁邊的去屏蔽區(qū)第42頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月43

雙鍵電子的情況與苯環(huán)相似，如乙烯的氫核處于弱屏蔽區(qū)，其化學(xué)位移較大，達(dá)到5.28ppm。第43頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月44

三鍵的各向異性使乙炔的H核處于屏蔽區(qū)，化學(xué)位移較小，=2.88ppm第44頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月453、氫鍵效應(yīng)鍵合在雜原子上的質(zhì)子易形成氫鍵。氫鍵質(zhì)子比沒有形成氫鍵的質(zhì)子有較小的屏蔽效應(yīng)。化學(xué)位移值變大。形成氫鍵傾向越強烈，質(zhì)子受到的屏蔽效應(yīng)就越小，因此在較低場發(fā)生共振，即化學(xué)位移值較大。形成氫鍵傾向受溶液的濃度影響，如在極稀的甲醇中，形成氫鍵傾向小，故羥基中質(zhì)子的化學(xué)位移小，0.5-1.0ppm；而在濃溶液中形成氫鍵傾向大,化學(xué)位移值大，4.0-5.0ppm。第45頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月46同一試樣在不同溶劑中由于受到不同溶劑分子的作用，化學(xué)位移發(fā)生變化，稱為溶劑效應(yīng)。溶劑效應(yīng)的產(chǎn)生是由于溶劑的磁各向異性造成或者是由于不同溶劑極性不同,與溶質(zhì)形成氫鍵的強弱不同引起的。4、溶劑效應(yīng)第46頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月47

提示：在核磁共振波譜分析中,一定要注明是在什么溶劑下的；一般在惰性溶劑的稀溶液中，化學(xué)位移變化不大，所以盡量選用惰性溶劑，少用或不用強極性溶劑；如在CCl4、CDCl3、CS2中。溶液濃度0.05~0.5mol·L-1。

被測物純度要高。第47頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月48三、各類質(zhì)子的化學(xué)位移飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移不飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移芳環(huán)氫的化學(xué)位移值雜環(huán)芳?xì)涞牡幕瘜W(xué)位移值活潑氫的化學(xué)位移值

第48頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月49飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移

甲基

在核磁共振氫譜中，甲基的吸收峰比較特征，容易辨認(rèn)。一般根據(jù)鄰接的基團(tuán)不同，甲基的化學(xué)位移在0.7～4ppm之間。第49頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月50不飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移

炔氫叁鍵的各向異性屏蔽作用，使炔氫的化學(xué)位移出現(xiàn)在1.6–3.4ppm范圍內(nèi)。第50頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月51烯氫烯氫的化學(xué)位移可用經(jīng)驗公式來計算：

δ=5.25+Z同

+Z順+Z反

式中常數(shù)5.25是乙烯的基本化學(xué)位移值，Z是同碳、順式及反式取代基對烯氫化學(xué)位移的影響參數(shù)，烯氫的化學(xué)位移一般在5-8ppm之間。第51頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月52取代基Z同Z順Z反取代基Z同Z順Z反-H000-CON1.370.930.35-R0.44-0.26-0.29-COCL1.101.410.99-R（環(huán)）0.71-0.33-0.30-OR（R飽和）1.18-1.06-1.28-CH2O-，-CH2I0.67-0.02-0.07-OR（R共軛）1.14-0.65-1.05-CH2S-0.53-0.15-0.15-OCOR2.09-0.40-0.67-CH2CL，-CH2Br0.720.120.07-Ar1.350.37-0.10-CH2N0.68-0.05-0.23-Br1.040.400.55-C≡C-0.500.350.10-CL1.000.190.03-C≡N0.230.780.58-F1.03-0.89-1.19-C=C0.98-0.04-0.21-NR2（R飽和）0.59-1.19-1.31-C=C（共軛）1.260.08-0.01-NR2（R共軛）2.30-0.730.81-C=O1.101.130.81-SR1.00-0.24-0.04-C=O（共軛）1.061.010.95-SO2-1.581.150.95-COOH1.001.350.74-COOH（共軛）0.590.970.39-COOR0.841.150.50-COOR（共軛）0.681.020.33-CHO1.030.971.21

取代基對烯氫的影響第52頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月53第53頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月54芳環(huán)氫的化學(xué)位移值

芳環(huán)的各向異性效應(yīng)使芳環(huán)氫受到去屏蔽影響，其化學(xué)位移在較低場。苯的化學(xué)位移為δ7.27ppm。當(dāng)苯環(huán)上的氫被取代后，取代基的誘導(dǎo)作用又會使苯環(huán)的鄰、間、對位的電子云密度發(fā)生變化，使其化學(xué)位移向高場或低場移動，一般在6-9ppm之間。芳環(huán)氫的化學(xué)位移可按下式進(jìn)行計算；

δ=7.27+∑Si

式中常數(shù)7.27是苯的化學(xué)位移，Si為取代基對芳環(huán)氫的影響。第54頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月55

活潑氫的化學(xué)位移值

常見的活潑氫，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基團(tuán)的質(zhì)子，在溶劑中交換很快，并受測定條件如濃度、溫度、溶劑的影響，δ值不固定在某一數(shù)值上，而在一個較寬的范圍內(nèi)變化?；顫姎涞姆逍斡幸欢ㄌ卣鳎话愣?，酰胺、羧酸類締合峰為寬峰，醇、酚類的峰形較鈍，氨基，巰基的峰形較尖。用重水交換法可以鑒別出活潑氫的吸收峰（加入重水后活潑氫的吸收峰消失）?；顫姎涞幕瘜W(xué)位移化合物類型 δ（ppm）化合物類型

δ（ppm）ROH 0.5～5.5 RSO3H 1.1～1.2ArOH(締合) 10.5～16 RNH2,R2NH0.4～3.5ArOH 4～8 ArNH2,Ar2NH 2.9～4.8RCOOH 10～13 RCONH2,ArCONH2 5～6.5=NH-OH 7.4～10.2 RCONHR,ArCONHR6～8.2R-SH 0.9～2.5 RCONHAr,7.8～9.4=C=CHOH(締合) 15～19ArCONHAr7.8～9.4第55頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月56酚-OH醇-OH硫醇-SH氨-NH2羧酸-OH醛雜環(huán)芳香烯醇、醚炔各種環(huán)境中質(zhì)子的化學(xué)位移X-CH3-CH2-環(huán)丙基M-CH3δ/ppm1211109876543210δ/ppm43210δ/ppm43210第56頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月57□

NMR譜中都會出現(xiàn)一些多重峰。這些多重峰的產(chǎn)生與屏蔽效應(yīng)無關(guān)，是由分子中鄰近磁性核之間的相互作用造成的。四、自旋-自旋偶合與偶合裂分（Spin-spincouplingandspin-spinsplitting）第57頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月58相鄰的原子核可以通過中間媒介(電子云)而發(fā)生作用。此中間媒介就是所謂的化學(xué)鍵。這一作用就叫自旋-自旋偶合作用(J-偶合)。特點是通過化學(xué)鍵的間接作用。由自旋-自旋偶合引起的譜峰分裂的現(xiàn)象稱作自旋-自旋裂分(Spin-spinsplitting)。在一組裂分峰中，峰與峰之間的距離或裂距稱為偶合常數(shù)，用J表示，單位為Hz。CHCHHC異核J-coupling同核J-couplingJCHJHH自旋-自旋偶合第58頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月59自旋-偶合原理□當(dāng)b質(zhì)子處于m=+1/2順磁場取向時，其局部磁場通過共價鍵傳遞給a質(zhì)子，使a質(zhì)子受到比外磁場稍微增強的磁場作用，故可以在較低的外磁場發(fā)生共振。□當(dāng)b質(zhì)子處于m=-1/2反磁場取向時，使a質(zhì)子受到比外磁場稍微減小的磁場作用，故可以在較高的外磁場發(fā)生共振。第59頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月60□

b質(zhì)子兩種取向的幾率近似相等，故a質(zhì)子裂分的兩個峰強度相等?！?/p>

a的兩個質(zhì)子可能的取向組合有以下三種，故可使b質(zhì)子的峰裂分為三重峰。第60頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月61同核J-偶合(HomonuclearJ-Coupling)多重峰出現(xiàn)的規(guī)則：1.

某一原子核與N個相鄰的核相互偶合將給出(n+1)重峰2.等價組合具有相同的共振頻率，其強度與等價組合數(shù)有關(guān)3.磁等價的核之間偶合作用不出現(xiàn)在譜圖中4.偶合具有相加性5.一般，間隔四個單鍵以上，J值趨于零HaHbCCwawbJABHBHBHAHAJAB例如：第61頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月62HaHbCCHcAB,CBCAAB,C是化學(xué)等價的核JAB=JAC同核J-偶合(HomonuclearJ-Coupling)第62頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月63HaHbCCHcB,C是化學(xué)不等價的核JAC=10HzJAB=4HzJBC=7HzABCwAJACJAB同核J-偶合(HomonuclearJ-Coupling)第63頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月64異核J-偶合(HeteronuclearJ-Coupling)*CH*CH2*CH3CH1H2H3CH1H2CH1*CC第64頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月65由于一些核的自然豐度并非如此100%。因此譜圖中可能出現(xiàn)偶合分裂的峰和無偶合的峰。氯仿中的氫譜是一個典型的例子。x100H-13CH-13C105HzH-12C異核J-偶合(HeteronuclearJ-Coupling)第65頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月66□

當(dāng)某組環(huán)境完全相等的n個質(zhì)子（I=1/2），在外磁場H0中共產(chǎn)生（n+1）種局部磁場，與其發(fā)生偶合的質(zhì)子將裂分為（n+1）重峰—n+1規(guī)律□

當(dāng)某組質(zhì)子與另外兩組質(zhì)子發(fā)生偶合，其中一種質(zhì)子數(shù)為n，另一組質(zhì)子數(shù)為m。如果該組質(zhì)子與兩組質(zhì)子的偶合常數(shù)不相等，則其被另外兩組質(zhì)子裂分為（m+1）*（n+1）峰；如果與另外兩組質(zhì)子的偶合常數(shù)近似相等，則被裂分為（n+m+1）重峰。n+1規(guī)律第66頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月67□

嚴(yán)格意義上，不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子相互偶合的偶合常數(shù)是不相等的?！?/p>

如果兩個偶合常數(shù)值比較接近，一些偶合裂分峰又靠得比較近，會發(fā)生峰的重疊。第67頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月68□

當(dāng)某組質(zhì)子與n個質(zhì)子偶合，且偶合常數(shù)相等或接近，裂分峰的強度之比近似為二項展開式的各項系數(shù)之比。第68頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月69Ha裂分為多少重峰？Ha裂分峰:(3+1)(2+1)=12實際Ha裂分峰:(5+1)=6強度比近似為：1:5:10:10:5:1第69頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月70□向心規(guī)則：相互偶合核的兩組峰的強度會出現(xiàn)內(nèi)側(cè)高，外側(cè)低得規(guī)律。裂距越小，差別越大。1:11:3:3:11:11:2:1第70頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月71偶合常數(shù)□偶合常數(shù)—衡量偶合的磁性核之間相互干擾程度大小，常用J表示，單位Hz（J=Δδ*MHz）□偶合常數(shù)是NMR的重要參數(shù)之一，可用來研究核間關(guān)系、構(gòu)型、構(gòu)象及取代位置等。第71頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月72五、自旋系統(tǒng)與圖譜分類1.核的等價性質(zhì)（1）化學(xué)等價：分子中化學(xué)環(huán)境完全相同，化學(xué)位移嚴(yán)格相等的一組核，彼此稱為化學(xué)等價。分為快速旋轉(zhuǎn)化學(xué)等價和對稱化學(xué)等價即分別通過快速機(jī)制（如構(gòu)象轉(zhuǎn)換）或?qū)ΨQ操作互換的質(zhì)子是化學(xué)等價的。

以下幾種情況中的質(zhì)子化學(xué)不等價1，旋轉(zhuǎn)受阻2，固定環(huán)上的CH2，

分處直立鍵和平伏鍵，受單鍵磁各向異性的影響3，與手性碳原子相連的CH2第72頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月73（2）磁等價核——分子中一組化學(xué)等價核與分子中其它任何核的偶合常數(shù)相同，則這組核稱為磁等價核。磁等價核的特征：①組內(nèi)核化學(xué)位移相同；②與組外核的J相同；③在無組外核干擾時，組內(nèi)雖偶合，但不分裂。必須注意：磁等價核必定化學(xué)等價，但化學(xué)等價核不一定磁等價，而化學(xué)不等價必定磁不等價，因此化學(xué)等價是磁等價的前提。（3）磁不等價的核：①雙鍵同碳質(zhì)子具有磁不等價性。②單鍵帶有雙鍵性時，會產(chǎn)生不等價質(zhì)子。同理，單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)時也能產(chǎn)生不等價質(zhì)子。③苯環(huán)上的鄰位質(zhì)子可能是化學(xué)等價，而磁不等價的。④與不對稱原子連接的CH2質(zhì)子是磁不等價的。⑤固定環(huán)上的CH2質(zhì)子磁不等價。第73頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月741、樣品的制備溶劑的選擇★和樣品的用量2、開空壓機(jī)3、打開控制系統(tǒng)4、放入樣品管5、選擇實驗參數(shù)6、勻場和鎖場★7、采集數(shù)據(jù)8、數(shù)據(jù)處理第五節(jié)核磁共振波譜實驗第74頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月75樣品:

非磁性及非導(dǎo)電靈敏度:

樣品需含?1015

原子核溶液固體Solids成像NMRNMR樣品要求樣品的制備

1、樣品溶液要有足夠的高度（3.5－4.0cm）

2、樣品中是否含有Fe3+、Cu2+等順磁離子

3、氘代溶劑的選擇

4、核磁管的選擇第75頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月76常用氘代溶劑CDCl3：含有定標(biāo)物TMS，氯仿峰7.26ppm，單峰，水峰位置1.6ppm~4.8ppmD6-Acetone：不含TMS，溶劑峰2.05ppm，五重峰，水峰位置2.8~4.8ppmD6-DMSO：含TMS，溶劑峰2.50ppm，五重峰，水峰位置3.3~4.8ppmD2O：不含TMS，水峰4.79ppm，無活潑氫D4-CD3OD：不含TMS，溶劑峰3.31ppm，五重峰，水峰位置4.8ppm，無活潑氫第76頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月77核磁內(nèi)標(biāo)物的選擇不參與反應(yīng)特征峰不重合，用于定量的峰，待測物與內(nèi)標(biāo)物所選信號接近分子量相當(dāng)溶解性一致質(zhì)量稱量>50mg第77頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月78常用內(nèi)標(biāo)物間三甲氧基苯：非水溶性Purity：99.5%Mw：168.19化學(xué)位移：6.0ppm，3.6ppm馬來酸：水溶性Purity：98.9%Mw：116.07化學(xué)位移：6.3ppm第78頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月79第79頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月804-碘甲基-5,5-二甲基-二氫呋喃-2-酮1HNMR(400MHz,CDCl3):δ1.31（3H,s）,1.51(3H,s),1.95-1.97(1H,m),2.41-2.50(1H,m),2.72-2.75(1H,m),2.82-2.90(1H,m),3.09(1H,dd,J=10.2,9.6Hz),3.25(1H,dd,J=10.2,5.1Hz)核磁數(shù)據(jù)表述方式第80頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月81第七節(jié)核磁共振圖譜解析1、氫譜的分析：

一張譜圖可以向我們提供關(guān)于有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的如下信息：（1）由吸收峰的組數(shù)，可以判斷有幾種不同類型的H核

（2）由峰的強度（峰面積或積分曲線高度），可以判斷各類H的相對數(shù)目（3）由峰的裂分?jǐn)?shù)目，可以判斷相鄰H核的數(shù)目

（4）由峰的化學(xué)位移（δ值)，可以判斷各類型H所屬的化學(xué)結(jié)構(gòu)（5）由裂分峰的外型或偶合常數(shù)，可以判斷哪種類型H是相鄰的第81頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月82分析氫譜有如下的步驟。

(1)區(qū)分出雜質(zhì)峰、溶劑峰、旋轉(zhuǎn)邊帶。

雜質(zhì)含量較低，其峰面積較樣品峰小很多，樣品和雜質(zhì)峰面積之間也無簡單的整數(shù)比關(guān)系。據(jù)此可將雜質(zhì)峰區(qū)別出來。

氘代試劑不可能100％氘代，其微量氫會有相應(yīng)的峰，如CDCl3中的微量CHCl3在約7.27ppm處出峰。邊帶峰的區(qū)別請閱6.2.1。

(2)計算不飽和度。

不飽和度即環(huán)加雙鍵數(shù)。當(dāng)不飽和度大于等于4時，應(yīng)考慮到該化合物可能存在一個苯環(huán)（或吡啶環(huán)）。

第82頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月83(3)確定譜圖中各峰組所對應(yīng)的氫原子數(shù)目，對氫原子進(jìn)行分配。

根據(jù)積分曲線，找出各峰組之間氫原子數(shù)的簡單整數(shù)比，再根據(jù)分子式中氫的數(shù)目，對各峰組的氫原子數(shù)進(jìn)行分配。

(4)對每個峰的δ、J都進(jìn)行分析。

根據(jù)每個峰組氫原子數(shù)目及δ值，可對該基團(tuán)進(jìn)行推斷，并估計其相鄰基團(tuán)。

對每個峰組的峰形應(yīng)仔細(xì)地分析。分析時最關(guān)鍵之處為尋找峰組中的等間距。每一種間距相應(yīng)于一個耦合關(guān)系。一般情況下，某一峰組內(nèi)的間距會在另一峰組中反映出來。

通過此途徑可找出鄰碳?xì)湓拥臄?shù)目。第83頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月84(5)根據(jù)對各峰組化學(xué)位移和耦合常數(shù)的分析，推出若干結(jié)構(gòu)單元，最后組合為幾種可能的結(jié)構(gòu)式。每一可能的結(jié)構(gòu)式不能和譜圖有大的矛盾。

(6)對推出的結(jié)構(gòu)進(jìn)行指認(rèn)。

每個官能團(tuán)均應(yīng)在譜圖上找到相應(yīng)的峰組，峰組的δ值及耦合裂分（峰形和J值大?。┒紤?yīng)該和結(jié)構(gòu)式相符。如存在較大矛盾，則說明所設(shè)結(jié)構(gòu)式是不合理的，應(yīng)予以去除。通過指認(rèn)校核所有可能的結(jié)構(gòu)式，進(jìn)而找出最合理的結(jié)構(gòu)式。必須強調(diào)：指認(rèn)是推結(jié)構(gòu)的一個必不可少的環(huán)節(jié)。

如果未知物的結(jié)構(gòu)稍復(fù)雜，在推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)時就需應(yīng)用碳譜。在一般情況下，解析碳譜和解析氫譜應(yīng)結(jié)合進(jìn)行。第84頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月85譜圖示例第85頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月86譜圖示例第86頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月87某化合物的分子式為C11H20O4，其HNMR中，δ為0.79，1.23，1.86，4.14處分別有三重峰，三重峰，四重峰和四重峰，積分高度比為：3：3：2：2；紅外光譜顯示含有酯基，試推測分子結(jié)構(gòu)。1）有四組化學(xué)等同核。2）由積分比3：3：2：2；及分子中有20個質(zhì)子，表明分子結(jié)構(gòu)對稱，有2個甲基，2個甲基及2個亞甲基及另2個亞甲基，由偶合知有兩個相同的CH3CH2。3）除去兩個相同的酯基—COO—，剩下一個C，為季碳。4)該化合物應(yīng)為譜圖解析示例第87頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月885）根據(jù)A和B的結(jié)構(gòu)計算化學(xué)位移，取兩種亞甲基中δ較大的比較：AB因為δ為0.79，1.23，1.86，4.14所以結(jié)構(gòu)為A。第88頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月89第八節(jié)核磁共振波譜的應(yīng)用1、有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定2、有機(jī)分子的構(gòu)象研究3、定量分析：內(nèi)標(biāo)和外標(biāo)4、分子之間的相互作用研究:如了解抗癌藥物作用機(jī)制5、分子內(nèi)相互作用研究：單鏈核酸分子兩端的互補6、生物大分子的構(gòu)象研究7、現(xiàn)場核磁共振波譜實驗8、生物活體實驗第89頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月901、化合物Cl-CH2-CH2-Cl1HNMR譜圖上為(1)(1)1個單峰(2)1個三重峰(3)2個二重峰(4)2個三重峰2、核磁共振波譜法中乙烯,乙炔,苯分子中質(zhì)子化學(xué)位移值序是(1)(1)苯>乙烯>乙炔(2)乙炔>乙烯>苯(3)乙烯>苯>乙炔(4)三者相等3、核磁共振波譜法,從廣義上說也是吸收光譜法的一種,但它同通常的吸收光譜法(如紫外、可見和紅外吸收光譜)不同之處在于(2)(1)必須有一定頻率的電磁輻射照射(2)試樣放在強磁場中

(3)有信號檢測儀(4)有記錄儀4、一種純凈的硝基甲苯的NMR圖譜中出現(xiàn)了3組峰,其中一個是單峰,一組是二重峰,一組是三重峰.該化合物是下列結(jié)構(gòu)中的(b)

練習(xí)題及答案第90頁，課件共95頁，創(chuàng)作于2023年2月915、

在60MHz儀器上，TMS和一物質(zhì)分子的某質(zhì)子的吸收頻率差為120Hz，則該質(zhì)子的化學(xué)位移為(1)(1)2(2)0.5(3)2.5(4)46、考慮3,3-二氯丙烯(CH2=CH-CHCl2)的NMR譜,假如多重峰沒有重疊且都能分辨,理論上正確的預(yù)言是(3)(1)有3組峰,2位碳上的質(zhì)子是六重峰(2)有3組峰,2位碳上的質(zhì)子是四重峰

(3)有4組峰,2位碳上的質(zhì)子是八重峰(4)有4組峰,2位碳上的質(zhì)子是六重峰7、使用60.0MHz的儀器,TMS吸收和化合物中某質(zhì)子之間的頻率差為180Hz。若使用40.0MHz的儀器,則它們之間的頻率差是(2)(1)100Hz(2)120Hz(3)160Hz(4)180Hz8、在(CH3)2CHCH2-OH中核磁共振吸收峰面積之比為哪一組數(shù)據(jù)?(1)(1)6:1:2:1(2)6