晶體場(chǎng)分子軌道理論

關(guān)于晶體場(chǎng)分子軌道理論第1頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一晶體場(chǎng)中d軌道能級(jí)的分裂1正八面體場(chǎng)八面體場(chǎng)中的d軌道d1構(gòu)型正離子它處于一個(gè)球殼的中心,球殼表面上均勻分布著6個(gè)單位的負(fù)電荷,由于負(fù)電荷的分布是球形對(duì)稱的,因而不管這個(gè)電子處在哪條d軌道上,它所受到的負(fù)電荷的排斥作用都是相同的，即d軌道能量雖然升高,但仍保持五重簡(jiǎn)并。

若改變負(fù)電荷在球殼上的分布,把它們集中在球的內(nèi)接正八面體的六個(gè)頂點(diǎn)上,且這六個(gè)頂點(diǎn)均在x、y、z軸上,每個(gè)頂點(diǎn)的電量為1個(gè)單位的負(fù)電荷,由于球殼上的總電量仍為6個(gè)單位的負(fù)電荷,因而不會(huì)改變對(duì)d電子的總排斥力,即不會(huì)改變d軌道的總能量,但是那個(gè)單電子處在不同的d軌道上時(shí)所受到的排斥作用不再完全相同。第2頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

從d軌道的示意圖和d軌道在八面體場(chǎng)中的指向可以發(fā)現(xiàn),其中dz2和dx2－y2軌道的極大值正好指向八面體的頂點(diǎn)處于迎頭相撞的狀態(tài),因而單電子在這類(lèi)軌道上所受到的排斥較球形場(chǎng)大,軌道能量有所升高,這組軌道稱為eg軌道。相反,dxy、dxz、dyz軌道的極大值指向八面體頂點(diǎn)的間隙,單電子所受到的排斥較小,與球形對(duì)稱場(chǎng)相比,這三條軌道的能量有所降低,這組軌道稱為t2g軌道。d軌道能級(jí)在Oh場(chǎng)中的分裂八面體場(chǎng)中的d軌道第3頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

將eg和t2g這兩組軌道間的能量差用△o或10Dq來(lái)表示(△o或10Dq稱為分裂能),根據(jù)重心守恒原理,則

由于電子的總能量，亦即各軌道總能量保持不變，eg能量的升高總值必然等于t2g軌道能量下降的總值，這就是所謂的重心守恒原理(原來(lái)簡(jiǎn)并的軌道在外電場(chǎng)作用下如果發(fā)生分裂，則分裂后所有軌道的能量改變值的代數(shù)和為零)。d軌道能級(jí)在Oh場(chǎng)中的分裂2E(eg)＋3E(t2g)＝0E(eg)＝0.6△o=6DqE(eg)－E(t2g)＝△o

E(t2g)＝－0.4△o=－4Dq由此解得：第4頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2正四面體場(chǎng)

在正四面體場(chǎng)中，過(guò)渡金屬離子的五條d軌道同樣分裂為兩組，一組包括dxy、dxz、dyz三條軌道，用t2表示，這三條軌道的極大值分別指向立方體棱邊的中點(diǎn)。距配體較近，受到的排斥作用較強(qiáng)，能級(jí)升高，另一組包括dz2和dx2－y2，以e表示，這兩條軌道的極大值分別指向立方體的面心，距配體較遠(yuǎn)，受到的排斥作用較弱，能級(jí)下降。et2第5頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月解得：E(t2)＝1.78DqE(e)＝－2.67Dq

△t＝E(t2)－E(e)＝(4/9)△o3E(t2)＋2E(e)＝0

由于在四面體場(chǎng)中，這兩組軌道都在一定程度下避開(kāi)了配體、沒(méi)有像八面體中d軌道與配體迎頭相撞的情況，可以預(yù)料分裂能△t將小于△o，計(jì)算表明△t＝(4/9)△o

同樣，根據(jù)重心守恒原理可以求出t2及e軌道的相對(duì)能量:第6頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3拉長(zhǎng)的八面體

在拉長(zhǎng)八面體中，z軸方向上的兩個(gè)配體逐漸遠(yuǎn)離中心原子，排斥力下降，即dz2能量下降。同時(shí)，為了保持總靜電能量不變，在x軸和y軸的方向上配體向中心原子靠攏，從而dx2－y2的能量升高，這樣eg軌道發(fā)生分裂。在t2g三條軌道中，由于xy平面上的dxy軌道離配體要近，能量升高，xz和yz平面上的軌道dxz和dyz離配體遠(yuǎn)因而能量下降。結(jié)果，軌道也發(fā)生分裂。這樣，5條d軌道分成四組，能量從高到低的次序?yàn)?①dx2－y2，②dz2,③dxy，④dxz和dyz。第7頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4平面正方形場(chǎng)

四個(gè)配體只在x、y平面上沿±x和±y軸方向趨近于中心原子，因dx2－y2軌道的極大值正好處于與配體迎頭相撞的位置，受排斥作用最強(qiáng)，能級(jí)升高最多。其次是在xy平面上的dxy軌道。而dz2僅軌道的環(huán)形部分在xy平面上，受配體排斥作用稍小，能量稍低，簡(jiǎn)并的dxz、dyz的極大值與xy平面成45o角，受配體排斥作用最弱，能量最低?？傊?條d軌道在Sq場(chǎng)中分裂為四組，由高到低的順序是：①dx2－y2,②dxy,③dz2,④dxz和dyz。第8頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月d軌道能級(jí)在不同配位場(chǎng)中的分裂第9頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

表4第10頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二分裂能和光譜化學(xué)序列

分裂能：中心離子的d軌道的簡(jiǎn)并能級(jí)因配位場(chǎng)的影響而分裂成不同組能級(jí)之間的能量差。分裂能的大小與下列因素有關(guān)：1配位場(chǎng)亦即幾何構(gòu)型類(lèi)型如△t＝(4/9)△o第11頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

(2)金屬離子d軌道的主量子數(shù)

在同一副族不同過(guò)渡系的金屬的對(duì)應(yīng)配合物中，分裂能值隨著d軌道主量子數(shù)的增加而增大。當(dāng)由第一過(guò)渡系到第二過(guò)渡系再到第三過(guò)渡系、分裂能依次遞增40～50%和20～25%。這是由于4d軌道在空間的伸展較3d軌道遠(yuǎn)，5d軌道在空間的伸展又比4d軌道遠(yuǎn)，因而易受到配體場(chǎng)的強(qiáng)烈作用之故。

(1)金屬離子的電荷

中心金屬離子電荷增加，△值增加。這是由于隨著金屬離子的電荷的增加，金屬離子的半徑減小，因而配體更靠近金屬離子，從而對(duì)d軌道產(chǎn)生的影響增大之故，三價(jià)離子的分裂能比二價(jià)離子要大40～60%。2金屬離子第12頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

將一些常見(jiàn)配體按光譜實(shí)驗(yàn)測(cè)得的分裂能從小到大次序排列起來(lái)，便得光譜化學(xué)序：

這個(gè)化學(xué)序代表了配位場(chǎng)的強(qiáng)度順序。由此順序可見(jiàn)，對(duì)同一金屬離子，造成△值最大的是CN－離子，最小的是I－離子，通常把CN－、NO2－等離子稱作強(qiáng)場(chǎng)配位體，I－、Br－、F－離子稱為弱場(chǎng)配位體。

3配體的本性

第13頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

須指出的是,上述配體場(chǎng)強(qiáng)度順序是純靜電理論所不能解釋的。例如OH－比H2O分子場(chǎng)強(qiáng)度弱,按靜電的觀點(diǎn)OH－帶了一個(gè)負(fù)電荷,H2O不帶電荷,因而OH－應(yīng)該對(duì)中心金屬離子的d軌道中的電子產(chǎn)生較大的影響作用,但實(shí)際上是OH－的場(chǎng)強(qiáng)度反而低,顯然這就很難純粹用靜電效應(yīng)進(jìn)行解釋。這說(shuō)明了

d軌道的分裂并非純粹的靜電效應(yīng),其中的共價(jià)因素也不可忽略?！獾?4頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

綜上,在確定的配位場(chǎng)中，△值取決于中心原子和配位體兩個(gè)方面。1969年Jorgensen將分裂能拆分為只決定于配體的f因子(f叫配體的特性參數(shù)),和只決定于金屬的g因子(g叫金屬離子的特性參數(shù)),并表示為△o＝f

?g

表5列出了某些配體的f值和某些金屬離子的g值,如果缺乏實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí),可由此粗略地估計(jì)△o

。表5第15頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三電子成對(duì)能和配合物高低自旋的預(yù)言

所謂成對(duì)能是電子在配對(duì)時(shí)為了克服靜電場(chǎng)的排斥作用所需的能量,通俗地講就是使自旋成對(duì)的兩個(gè)電子占據(jù)同一軌道所必須付出的能量,以P表示。

電子成對(duì)能的大小可用描述電子相互作用的Racah電子排斥參數(shù)B和C來(lái)表示。通常，C≈4B。

對(duì)氣態(tài)的自由金屬離子,已知

P(d4)＝6B＋5CP(d5)＝7.5B＋5CP(d6)＝2.5B＋4CP(d7)＝4B＋4C即P(d5)＞P(d4)＞P(d7)＞P(d6)

說(shuō)明電子成對(duì)能與d電子數(shù)目有關(guān)。

配離子中的中心金屬離子由于受配位體的影響,同自由金屬離子相比,電子云擴(kuò)展了(電子云擴(kuò)展是指其運(yùn)動(dòng)的范圍增大),電子間的相互作用力減小。所以，配離子中的中心金屬離子的成對(duì)能比氣態(tài)自由金屬離子的成對(duì)能減小(減小約15～20%)。第16頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

對(duì)于一個(gè)處于某特定配位場(chǎng)中的金屬離子,其電子排布究竟采用高自旋,還是低自旋的狀態(tài),可以根據(jù)成對(duì)能和分裂能的相對(duì)大小來(lái)進(jìn)行判斷：●當(dāng)P＞△時(shí),因電子成對(duì)需要的能量高,電子將盡量以單電子排布分占不同的軌道,取高自旋狀態(tài)；●當(dāng)P＜△時(shí),電子成對(duì)耗能較少,此時(shí)將取低自旋狀態(tài)。第17頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月④由于P(d5)＞P(d4)＞P(d7)＞P(d6),故在八面體場(chǎng)中d6離子常為低自旋的[但Fe(H2O)62＋和CoF63－例外],而d5離子常為高自旋的(CN－的配合物例外)。

根據(jù)P和△的相對(duì)大小可以對(duì)配合物的高、低自旋進(jìn)行預(yù)言:①在弱場(chǎng)時(shí),由于△值較小,配合物將取高自旋構(gòu)型,相反,在強(qiáng)場(chǎng)時(shí),由于△值較大,配合物將取低自旋構(gòu)型。②對(duì)于四面體配合物,由于△t＝(4/9)△0,這樣小的△t值,通常都不能超過(guò)成對(duì)能值,所以四面體配合物通常都是高自旋的。③第二、三過(guò)渡系金屬因△值較大,故幾乎都是低自旋的。第18頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月d5:d7:d6:d4:d1:d2:d3:d8:d9:d10:高自旋排布低自旋排布第19頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

在配體靜電場(chǎng)的作用下,中心金屬離子的d軌道能級(jí)發(fā)生分裂,其上的電子一部分進(jìn)入分裂后的低能級(jí)軌道,一部分進(jìn)入高能級(jí)軌道。進(jìn)入低能級(jí)軌道使體系能量下降,進(jìn)入高能級(jí)軌道使體系能量上升。根據(jù)能量最低原理,體系中的電子優(yōu)先進(jìn)入低能級(jí)軌道。此時(shí)，如果下降的能量多于上升的能量,則體系的總能量下降。這樣獲得的能量稱為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能。這種因d軌道分裂和電子填入低能級(jí)軌道給配合物帶來(lái)的額外穩(wěn)定化作用將產(chǎn)生一種附加的成鍵作用效應(yīng)。四晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能和配合物的熱力學(xué)性質(zhì)1晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)第20頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能的大小與下列因素有關(guān)：★配合物的幾何構(gòu)型；★中心原子的d電子的數(shù)目；★配體場(chǎng)的強(qiáng)弱；

★電子成對(duì)能。

如,Fe3＋(d5)在八面體場(chǎng)中可能有兩種電子排布①t2g3eg2,相對(duì)于未分裂的d軌道的能量值為

CFSE①＝3×(－4Dq)＋2×6Dq＝0②t2g5eg0,CFSE②＝5×(－4Dq)＋2P＝－20Dq＋2P第21頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月表6

表6列出幾種配位場(chǎng)下的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能值,為了簡(jiǎn)化,忽略了成對(duì)能。第22頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

④在弱場(chǎng)中，相差5個(gè)

d

電子的各對(duì)組態(tài)的穩(wěn)定化能相等，如d1與d6、d3與d8，這是因?yàn)椋谌鯃?chǎng)中無(wú)論何種幾何構(gòu)型的場(chǎng)，多出的5個(gè)電子，根據(jù)重心守恒原理，對(duì)穩(wěn)定化能都沒(méi)有貢獻(xiàn)。從表6可以發(fā)現(xiàn)以下幾點(diǎn)規(guī)律：①在弱場(chǎng)中,d0、d5、d10構(gòu)型的離子的CFSE均為0。

②除d0、d5、d10外，無(wú)論是弱場(chǎng)還是強(qiáng)場(chǎng)，CFSE的次序都是正方形＞八面體＞四面體。

③在弱場(chǎng)中，正方形與八面體穩(wěn)定化能的差值以d4、d9為最大，而在強(qiáng)場(chǎng)中則以d8為最大。第23頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2CFSE對(duì)配合物性質(zhì)的影響

晶體場(chǎng)理論的核心是配位體的靜電場(chǎng)與中心離子的作用所引起的d軌道的分裂和d電子進(jìn)入低能級(jí)軌道帶來(lái)的穩(wěn)定化能使體系能量下降，從而產(chǎn)生一種附加成鍵作用效應(yīng)。

既然CFSE引起附加成鍵效應(yīng)，那么這種附加成鍵效應(yīng)及其大小必然會(huì)在配合物的熱力學(xué)性質(zhì)上表現(xiàn)出來(lái)。

由表6.7和右圖可以發(fā)現(xiàn)，在正八面體弱場(chǎng)高自旋(HS)中,CFSE的曲線呈現(xiàn)“W”形或“反雙峰”形狀，三個(gè)極大值位于d0、d5、d10處，兩個(gè)極小值出現(xiàn)在d3和d8處，而在強(qiáng)場(chǎng)低自旋(LS)中，曲線呈“V”形，極大值為d0、d10，極小值d6。

第24頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例如，以過(guò)渡金屬離子的水合焓為例：

顯然水合焓跟中心離子的d軌道處于配體H2O靜電場(chǎng)有關(guān)。假定這種靜電場(chǎng)由球形對(duì)稱的靜電場(chǎng)和正八面體對(duì)稱的靜電場(chǎng)兩部分所組成。基于此，可以寫(xiě)出玻恩－哈伯循環(huán)：Mm＋(g)＋∞H2O＝[M(H2O)6]m＋(ag)△hydHm[Mm＋,(t2gNegn－N)]其中:△hydHm{[M(H2O)6]m＋(dn,球形)}是生成球形對(duì)稱的M(H2O)6m＋

(dn,球形)的水合能;CFSE是正八面體靜電場(chǎng)使d軌道分裂、d

電子重新排布時(shí)放出的能量。

Mm＋(dn,g)＋6H2O—————————[M(H2O)6]m＋(t2gNegn－N)

———————————————[M(H2O)6]m＋

(dn,球形)

得

△hydHm(Mm＋,g)＝△hydHm{[M(H2O)6]m＋(dn,球形)}＋CFSE△hydHm{M(H2O)6]m＋(dn,球形)}△hydHm(Mm＋,g)CFSE→→第25頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

對(duì)于過(guò)渡金屬離子，隨原子序數(shù)的增加，有效核電荷增大，離子半徑減小，鍵能和球形對(duì)稱靜電場(chǎng)水合能應(yīng)該平穩(wěn)地增加(負(fù)值增大)，而CFSE部分應(yīng)該有W形的變化規(guī)律，這兩部分合起來(lái)就得到左圖的形狀。水合焓的變化規(guī)律正是CFSF隨d電子數(shù)的變化規(guī)律的體現(xiàn)。第26頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

需注意的是：CFSE只占金屬與配體總鍵能的一小部分(大約為5～10%)，只有當(dāng)別的因素大致不變時(shí)，它的關(guān)鍵作用才能表現(xiàn)出來(lái)。

類(lèi)似地，可以討論晶體場(chǎng)分裂在晶格能、離解能上的影響。第27頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

這個(gè)序列叫作Irving－Williams序列，這個(gè)順序大致與弱場(chǎng)CFSE的變化順序一致，類(lèi)似于前述反雙峰曲線的后半段，只是谷值不在d8而是d9，其原因是姜－泰勒效應(yīng)所引起的。3配合物生成常數(shù)的Irving－Williams序列

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在由Mn到Zn的二價(jià)金屬離子與含

N

配位原子的配體生成的配合物的穩(wěn)定次序，亦即它們的平衡常數(shù)，可觀察到下列順序:Mn2＋＜Fe2＋＜Co2＋＜Ni2＋＜Cu2＋＞Zn2＋

d5d6d7d8d9d10第28頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月五d軌道分裂的結(jié)構(gòu)效應(yīng)1過(guò)渡金屬的離子半徑

從下圖八面體配合物中第一過(guò)渡系離子的半徑隨原子序數(shù)的變化看來(lái)，過(guò)渡金屬并不像鑭系元素一樣，其離子半徑并不隨原子序數(shù)的增加單調(diào)的減少。而是呈斜W形(在弱場(chǎng)中)或V形(在強(qiáng)場(chǎng)中)的變化規(guī)律。HSHSLSLSd6MMr/pm1201008060第29頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

以二價(jià)離子弱場(chǎng)而言，按晶體場(chǎng)理論，Ca2＋、Mn2＋、Zn2＋離子有球形對(duì)稱的電子云分布。三個(gè)離子的有效核電荷依次增大,故離子半徑逐漸減小，它們位于逐漸下降的平滑曲線上。其它離子的半徑則位于這條平滑曲線的下面，這是由于它們的d電子并非球形分布所致。以d3的V2＋為例。其電子組態(tài)為t2g3eg0，由于t2g電子主要集中在遠(yuǎn)離金屬－配體鍵軸的區(qū)域，它提供了比球形分布的d電子小得多的屏蔽作用,故而半徑進(jìn)一步減小。而d4的Cr2＋，它的電子組態(tài)為t2g3eg1。由于新增加的eg電子填入位于金屬－配體鍵軸區(qū)域，它的屏蔽作用增加，核對(duì)配體的作用相應(yīng)減小，故離子的半徑有所增大。HSHSLSLSd6MMr/pm1201008060第30頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2Jahn－Teller(姜－泰勒)效應(yīng)

電子在簡(jiǎn)并軌道中的不對(duì)稱占據(jù)會(huì)導(dǎo)致分子的幾何構(gòu)型發(fā)生畸變,從而降低分子的對(duì)稱性和軌道的簡(jiǎn)并度,使體系的能量進(jìn)一步下降,這種效應(yīng)稱為姜－泰勒效應(yīng)。

以d9，Cu2＋的配合物為例，當(dāng)該離子的配合物是正八面體構(gòu)型時(shí)，d軌道就要分裂成t2g和eg二組軌道，設(shè)其基態(tài)的電子構(gòu)型為t2g6eg3，那么三個(gè)eg電子就有兩種排列方式：第31頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月①t2g6(dz2)2(dx2－y2)1

由于dx2－y2軌道上電子比dz2軌道上的電子少一個(gè)，則在xy平面上d電子對(duì)中心離子核電荷的屏蔽作用就比在z軸上的屏蔽作用小，中心離子對(duì)xy平面上的四個(gè)配體的吸引就大于對(duì)z軸上的兩個(gè)配體的吸引，從而使xy平面上的四個(gè)鍵縮短，z軸方向上的兩個(gè)鍵伸長(zhǎng)，成為拉長(zhǎng)的八面體。第32頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月②t2g6(dz2)1(dx2－y2)2

由于dz2軌道上缺少一個(gè)電子，在z軸上d電子對(duì)中心離子的核電荷的屏蔽效應(yīng)比在xy平面的小，中心離子對(duì)z軸方向上的兩個(gè)配體的吸引就大于對(duì)xy平面上的四個(gè)配體的吸引，從而使z軸方向上兩個(gè)鍵縮短，xy面上的四條鍵伸長(zhǎng)，成為壓扁的八面體。第33頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

姜－泰勒效應(yīng)不能指出究竟應(yīng)該發(fā)生哪種幾何畸變，但實(shí)驗(yàn)證明，Cu的六配位配合物，幾乎都是拉長(zhǎng)的八面體，這是因?yàn)?，在無(wú)其它能量因素影響時(shí)，形成兩條長(zhǎng)鍵四條短鍵比形成兩條短鍵四條長(zhǎng)鍵的總鍵能要大之故。

無(wú)論采用哪一種幾何畸變，都會(huì)引起能級(jí)的進(jìn)一步分裂，消除簡(jiǎn)并，其中一個(gè)能級(jí)降低，從而獲得額外的穩(wěn)定化能(左圖為第一種情況的能級(jí)圖)。第34頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月dn組態(tài)八面體配合物的Jahn－Teller效應(yīng)和實(shí)例d電子數(shù)d電子的排布

畸變情況

實(shí)例強(qiáng)的畸變d9d7(低自旋)d4(高自旋)(t2g)6(dz2)2(dx2－y2)1

(t2g)6(dz2)1(dx2－y2)0(t2g)3(dz2)1(dx2－y2)0z軸上鍵顯著增長(zhǎng)z軸上鍵顯著增長(zhǎng)z軸上鍵顯著增長(zhǎng)CsCuCl3,K2CuCl4·H2ONaNiO2MnF63-,CrF2

弱的畸變d1d2d4(低自旋)d5(低自旋)d6(高自旋)d7(高自旋)(dxy)1(dxy)1(dxz)1(dxy)2(dxz)1(dyz)1(dxy)2(dxz)2(dyz)1(dxy)2(dxz)1(dyz)1(eg)2(dxy)2(dxz)2(dyz)1(eg)2x,y軸上鍵略增長(zhǎng)x,y軸上鍵略增長(zhǎng)z軸上鍵略縮短yz平面上鍵略縮短xy平面上鍵略增長(zhǎng)yz平面上鍵略縮短[Ti(H2O)6]3+[Ti(H2O)6]3+[Cr(CN)6]3-[Fe(CN)6]3-[Fe(H2O)6]2+[Co(H2O)6]2+第35頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3配合物立體構(gòu)型的選擇

假定配合反應(yīng)為

M

＋

mL→

MLm△G△H△S

根據(jù)△G＝△H－T△S＝－RTlnK，配合物的穩(wěn)定性將由△G決定，由于各種配合物的△S相差不大，所以主要決定于△H,顯然,△H值越負(fù),則MLm愈穩(wěn)定。設(shè)m＝6、4……時(shí),上述配合反應(yīng)的△H值為△H正八面體＝6△bH(M－L)－CFSE正八面體△H正四面體＝4△bH(M－L)－CFSE正四面體△H正方形＝4△bH(M－L)－CFSE正方形

……第36頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(1)如果各種構(gòu)型的CFSE相差不大，則因八面體配合物的總鍵能大于正四面體和正方形配合物的總鍵能，因而正八面體的△H最大，所以，在此時(shí)，以正八面體為最穩(wěn)定。

(2)如果各種構(gòu)型的鍵焓相差不大,那么①由于CFSE正方形＞CFSE正八面體＞CFSE正四面體，此時(shí)，△H正方形最大，以正方形構(gòu)型為最穩(wěn)定。②各種構(gòu)型的CFSE均相等，則此時(shí)三種構(gòu)型都能穩(wěn)定存在。顯然，只有在d0、d10和弱場(chǎng)d5才有這種可能。因此對(duì)Td，只有在d0、d5、d10(和大體積配體時(shí))才會(huì)生成。第37頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.2配位場(chǎng)理論

晶體場(chǎng)理論較好地說(shuō)明了配合物的立體化學(xué)、熱力學(xué)性質(zhì)等主要問(wèn)題，這是它的成功之處，但是它不能合理解釋配體的光化學(xué)順序。按照靜電理論的觀點(diǎn)也不能解釋一些金屬同電中性的有機(jī)配體的配合物的生成的事實(shí)，這是由于晶體場(chǎng)理論沒(méi)有考慮金屬離子與配體軌道之間的重疊，即不承認(rèn)共價(jià)鍵的存在的緣故。近代實(shí)驗(yàn)測(cè)定表明，金屬離子的軌道和配體的軌道確有重疊發(fā)生。第38頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

為了對(duì)上述實(shí)驗(yàn)事實(shí)給以更為合理的解釋?zhuān)藗冊(cè)诰w場(chǎng)理論的基礎(chǔ)上，吸收了分子軌道理論的若干成果，既適當(dāng)考慮中心原子與配體化學(xué)鍵的共價(jià)性，又仍然采用晶體場(chǎng)理論的計(jì)算方法，發(fā)展成為一種改進(jìn)的晶體場(chǎng)理論，特稱為配體場(chǎng)理論。

配位場(chǎng)理論認(rèn)為:

(1)配體不是無(wú)結(jié)構(gòu)的點(diǎn)電荷,而是有一定的電荷分布;(2)成鍵作用既包括靜電的，也包括共價(jià)的作用。第39頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

自由金屬離子的Racah拉卡參數(shù)B值可以通過(guò)發(fā)射光譜測(cè)定，而該金屬作為配合物的中心離子的Racah拉卡參數(shù)B’可以通過(guò)吸收光譜測(cè)定。常見(jiàn)離子的B和B’值列于下頁(yè)表中。

共價(jià)作用的主要結(jié)果就是軌道的重疊，換句話說(shuō)就是d軌道的離域作用，d電子運(yùn)動(dòng)范圍增大，d電子間的排斥作用減小。這謂之為電子云擴(kuò)展效應(yīng)。

前面提到的配合物中心離子的價(jià)電子間的成對(duì)能(亦即價(jià)電子間的排斥作用)比自由離子小約15~20%，這種減小就是緣由電子云擴(kuò)展效應(yīng)(電子云擴(kuò)展效應(yīng)大，亦即運(yùn)動(dòng)范圍增大，靜電排斥作用就減小，所以成對(duì)能減小)。且成對(duì)能可以用Racah拉卡電子互斥參數(shù)B和C來(lái)量度。第40頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第41頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月約根遜引入一個(gè)參數(shù)來(lái)表示B'相對(duì)于B減小的程度。配合物中心離子的B’值該金屬的自由離子的B值

＝F－＞H2O＞CO(NH2)2＞NH3＞C2O42－≈en＞NCS－＞Cl－≈CN－＞Br－＞(C2H5O)2PS2－≈S2－≈I－＞(C2H5O)2PSe2－

這個(gè)序列大體上同配位原子的電負(fù)性一致，它很好地表征了中心離子和配體之間形成共價(jià)鍵的趨勢(shì)，左端離子的值較大，亦即B’大，即配離子中的中心金屬離子的價(jià)電子的靜電排斥作用減小得少，換句話說(shuō)，就是價(jià)電子的離域作用小，共價(jià)作用不明顯；右端的離子，值小，B’小，亦即價(jià)電子的靜電排斥作用減小得多，電子離域作用大，共價(jià)作用明顯。

按照值減小趨勢(shì)排成一個(gè)序列,稱為“電子云擴(kuò)展序列”：第42頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

值也可由公式

1－＝hx·hm計(jì)算，其中hx、hm分別表示配體和金屬離子的電子云擴(kuò)展參數(shù)，它們列在表8中。第43頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.3分子軌道理論

由中心原子和配位體的原子軌道通過(guò)線性組合建立起一系列配合物的分子軌道。其分子軌道由成鍵的、非鍵的和反鍵的軌道所組成，在整個(gè)分子范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)。

能夠有效地組成分子軌道的原子軌道，應(yīng)滿足成鍵三原則：

對(duì)稱性匹配；

能量近似；

最大重疊。第44頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

在第一過(guò)渡系中，中心原子的價(jià)電子軌道是五條3d，1條4s和3條4p軌道，在八面體場(chǎng)中，這九條軌道中只有六條軌道(4s、4px、4py、4pz、3dz2、3dx2－y2)在x、y、z的軸上分布，指向配體，因而這六條軌道可以形成鍵。而另外三條軌道，即3dxy、3dxz、3dyz，因其位于x、y、z軸之間，在Oh場(chǎng)中對(duì)于形成鍵對(duì)稱性不匹配，不適合于形成鍵，但可參與形成鍵。

因此，可以根據(jù)對(duì)稱性對(duì)上述軌道進(jìn)行分類(lèi)：

a1g——4st1u——4px、4py、4pz

eg——3dz2、3dx2－y2

t2g——3dxy、3dxz、3dyz

前三類(lèi)可用于參與形成鍵，后一類(lèi)可參與形成鍵。4.3.1八面體配合物的分子軌道分析一成鍵第45頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

例如，具有與dx2－y2軌道相同對(duì)稱性的配位體的軌道的線性組合，在＋x和－x方向?yàn)檎?hào)，在＋y和－y方向上為負(fù)號(hào)，這種組合為：

＋x＋－x－＋y－－y

在確定了過(guò)渡金屬中心原子能用于參與形成鍵的軌道之后，再來(lái)確定配位體的哪些軌道能用于形成鍵。

可使用一種簡(jiǎn)單直觀的方法。即根據(jù)金屬離子價(jià)軌道的對(duì)稱性(形狀)來(lái)決定哪些配體軌道可以與金屬軌道重疊。又如，dz2的±z軸上都是正號(hào)且是大頭，x、y軸上為負(fù)號(hào)且為小頭，因此與dz2有相同對(duì)稱性的配位體軌道的線性組合為：

2＋z＋2－z－＋x－－x－＋y－－y

其它對(duì)稱性匹配的配位體軌道的組合也可用相同方法找到。這些組合及其歸一化常數(shù)列表9中。第46頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第47頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4px－第48頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

假定在八面體配合物中，金屬離子軌道能量的一般次序是：(n－1)d＜ns＜np，而大多數(shù)配位體，如H2O、NH3、F－等，用來(lái)與金屬鍵合的六條配體群軌道的能量都比金屬的價(jià)層軌道能量要低。由此可以得到鍵合的八面體配合物的分子軌道能級(jí)圖(見(jiàn)左圖)。第49頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

可以發(fā)現(xiàn)，MO形成的結(jié)果，金屬的d軌道發(fā)生了分裂，原來(lái)簡(jiǎn)并的5條d軌道分裂為兩組，一組為t2g，一組是eg*。

該圖可以應(yīng)用于任何特定的八面體配合物。將配位體的6對(duì)成對(duì)電子填入最低能級(jí)，即a1g、t1u和eg分子軌道(a1g、t1u和eg軌道，由于聚集著配位體的電子，所以具有配位體軌道的大部分性質(zhì))，這樣，分子軌道“得到”了來(lái)自給予體(配位原子)的電子對(duì)。而過(guò)渡金屬離子的電子則填入非鍵的t2g和反鍵的eg*軌道(這些軌道的能量接近金屬軌道的能量，具有純金屬軌道的大部分性質(zhì))。第50頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

對(duì)于d1、d2、d3金屬離子，其d電子自然填入的是t2g軌道。但d4、d5、d6、d7就有兩種選擇，新增加的電子，或是優(yōu)先填入t2g能級(jí)自旋成對(duì)，得到低自旋的電子排布；或是優(yōu)先占據(jù)不同的軌道保持自旋平行，得到高自旋的排布。這兩種排列中實(shí)際上是哪一種，取決于t2g和eg*軌道之間的分裂能和電子成對(duì)能的相對(duì)大小：若△0＞P，得低自旋的電子排布；若△0＜P，得高自旋的排布。

d8、d9、d10各只有一種排布方式，分別為t2g6eg*2t2g6eg*3t2g6eg*4。

顯然，這與晶體場(chǎng)理論的結(jié)果一致。第51頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

對(duì)鍵合而言，當(dāng)配位體是強(qiáng)的電子給予體時(shí)，eg能量下降多，eg*能量上升多，顯然，△0增大，有可能使得△0＞P，從而得到低自旋排布。相反，弱的電子給予體，eg能量下降少，eg*能量上升少,顯然，△0小，有可能使得△0＜P，得到高自旋的排布。第52頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

金屬離子與配位體除能生成鍵之外，如果配體中含有軌道，則還應(yīng)考慮它們與具有成鍵能力的金屬軌道的相互作用。二π成鍵第53頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

中心金屬離子具有對(duì)稱性的價(jià)軌道是：

★t2g:3dxy、3dxz、3dyz

配體有三種類(lèi)型的軌道：

1垂直于金屬－配體鍵軸的p軌道。

2與金屬d軌道處于同一平面的配體的d軌道。

3與金屬d軌道處于同一平面的配體的*反鍵分子軌道。

注：中心金屬離子的t1u(4px、4py、4pz)也具有對(duì)稱性，但已參與形成σ軌道，這里就不再加以考慮。第54頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

配體軌道與金屬的t2g軌道組成的分子軌道示于下圖。M(t2g)－L(pπ)M(t2g)－L(dπ)M(t2g)－L(π*)第55頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月CoF63－可作為M(t2g)－L(p)成鍵的例子，F(xiàn)－離子的2px和2py軌道可與Co3＋的t2g軌道形成分子軌道(2pz已用于成鍵)。由于F－離子的已排滿電子的2p軌道能量低，成鍵的結(jié)果使原來(lái)非鍵的t2g分子軌道能量升高而成為t2g*反鍵分子軌道，導(dǎo)致分裂能變小(見(jiàn)下圖)，這就是F－離子及其它鹵素配體在光化學(xué)序中處于弱場(chǎng)一端的原因。M(t2g)－L(pπ)t2gt2g)第56頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月*

而像烷基磷PR3和烷基硫SR2這些配體與金屬t2g軌道生成的鍵屬于M(t2g)－L(d)的類(lèi)型。硫和磷采用sp3不等性雜化軌道與金屬形成鍵，此外，P和S配位原子還有空的3d軌道可參加成鍵。由于P和S配位原子的3d軌道比已填有d電子的金屬的3d軌道能量高，成鍵使金屬的t2g軌道成為成鍵的分子軌道從而能量降低，結(jié)果造成分裂能增大。P和S原子的3d軌道則成為*反鍵分子軌道，能級(jí)升高。M(t2g)－L(dπ)**第57頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

金屬和配體間的這種成鍵作用使定域在金屬離子上的d電子進(jìn)入成鍵分子軌道，電子密度從金屬離子移向配體。這時(shí)金屬離子是提供電子的給予體，配體成為電子的接受體而形成反饋鍵。

配鍵和反饋鍵的形成是同時(shí)進(jìn)行的，它們之間產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)十分重要，這種鍵合類(lèi)型也被稱為－配鍵。第58頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月CO的分子軌道示意圖(10e)金屬羰基和酸配體化合物第59頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月CO的HOMO為給體(堿)CO的LUMO為受體(酸)金屬羰基化合物的反饋鍵(backbond)生成示意圖第60頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月*

成鍵的結(jié)果使分裂能增加。所以這些配位體屬于強(qiáng)場(chǎng)配位體，位于光譜化學(xué)序列的右端。

NO2－、CN－、CO也可同金屬形成反饋鍵。只是接受電子的是配體的*反鍵分子軌道，因而屬于M(t2g)－L(*)的情形。由于配體反鍵分子軌道的能量較高，所以能級(jí)圖與M(t2g)－L(d)相似。M(t2g)－L(*)

理解了成鍵作用之后，光譜化學(xué)序不難理解。第61頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

(1)配體與中心原子之間的配鍵所產(chǎn)生的效應(yīng)強(qiáng)的電子給予體，eg能量下降大，反鍵eg*相應(yīng)上升能量也大，因而△o值大，如CH3－及H－有特別強(qiáng)的形成鍵的能力，它們的△值通常也很大。相反，弱電子給予體的△o小。

按MO理論，影響分裂能△值大小的因素是：三MO對(duì)八面體配合物的分裂能的解釋第62頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

(2)配體的中心原子之間配鍵所產(chǎn)生的效應(yīng)如果配體為強(qiáng)的電子給予體(鹵原子)，形成配體→金屬配鍵，t2g*軌道能量上升，分裂能減少；如果配體為強(qiáng)的電子接受體，形成金屬→配體反饋鍵，t2g軌道能量下降，分裂能增加。成鍵作用對(duì)光譜化學(xué)序(即配位場(chǎng)強(qiáng)度)的影響為：

強(qiáng)的電子給予體(I－，Br－、Cl－、SCN－)＜弱的電子給予體(F－、OH－)＜很小或無(wú)相互作用(H2O、NH3)＜弱的接受體(phen)＜強(qiáng)的接受體(NO2－、CN－、CO)。第63頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

綜上，按照MO的觀點(diǎn)，弱的電子給予體和強(qiáng)的電子給予體相結(jié)合產(chǎn)生小的分裂能；而強(qiáng)的電子給予體和強(qiáng)的電子接受體相結(jié)合產(chǎn)生大的分裂能，這樣便可以合理地說(shuō)明光譜化學(xué)序。第64頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

鹵離子一方面因其電負(fù)性較大，所以是弱的電子給予體，另一方面又因其具有p孤電子對(duì)，有強(qiáng)的給予體的能力，能降低分裂能，所以鹵離子位于光譜化學(xué)序的左端；而NH3不具p孤對(duì)電子對(duì)，不形成鍵，無(wú)相互作用，分裂能不減小，所以位于光譜化學(xué)譜的中間。靜電觀點(diǎn)認(rèn)為H2O和OH－的顛倒也得到了解釋?zhuān)核袃蓪?duì)孤對(duì)電子，其中一對(duì)參加配位，一對(duì)可參與形成鍵，相反，OH－含三對(duì)孤對(duì)電子，一對(duì)參與形成鍵，還剩兩對(duì)能參與形成鍵，因而OH－屬于強(qiáng)的給予體，分裂能較小，所以排在H2O之前。

請(qǐng)分析為什么H－、CO、P(OR)3位于光譜化學(xué)序的右邊，分裂能大。第65頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

上圖示出第一過(guò)渡系金屬的羰基配合物M(CO)6(左)及鹵素配合物MX6(右)的定性分子軌道能級(jí)圖，從中可看到σ和π相互作用對(duì)分裂能的影響。

CO和鹵原子相比：CO為較強(qiáng)的σ電子給予體和強(qiáng)的π電子接受體，分裂能大；鹵原子是較弱的σ電子給予體(鹵原子的電負(fù)性大)和強(qiáng)的π電子給予體，分裂能小。

M(CO)6MX6第66頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.3.2四面體配合物的分子軌道分析一成鍵

用分子軌道理論處理四面體配合物中化學(xué)成鍵問(wèn)題，其方法原理與處理八面體配合物相同，主要區(qū)別在于這兩種配合物的對(duì)稱性不同。在四面體配合物中，第一過(guò)渡系列元素中心原子的價(jià)軌道仍是9條，對(duì)稱性分類(lèi)為：

4s→a1

px、py、pz，dxy、dxz、dyz→t2

dx2－y2，dz2→e。當(dāng)形成四條鍵時(shí)，中心原子可以采用s和px、py、pz軌道，也可采用s和dxy、dxz、dyz軌道進(jìn)行組合。

第67頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

若配位原子的價(jià)軌道是s和p組成的雜化軌道，則與中心原子的s軌道對(duì)稱性匹配的-配體群軌道為：

Σs＝?(1＋2＋3＋4)

式中的下標(biāo)為1、2、3和4而不像在組成八面體配合物的配體群軌道時(shí)直接使用x、y、z是因?yàn)榕潴w原子的坐標(biāo)系與中心原子的坐標(biāo)系互相不平衡。下圖示出四面體配合物中的空間分布和配體原子的編號(hào)。第68頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

而px(或dyz)軌道對(duì)稱性匹配的-配體群軌道為:Σx(或yz)＝?(1－2－3＋4)py(或dxz)軌道對(duì)稱性匹配的-配體群軌道為:Σy(或xz)＝?(1－2＋3－4)pz(或dxy)軌道對(duì)稱性匹配的-配體群軌道為:Σz(或xy)＝?(1＋2－3－4)Σs＝?(1＋2＋3＋4)

與s軌道對(duì)稱性匹配的-配體群軌道為:第69頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

由于沒(méi)有考慮鍵合，中心原子的軌道e為非鍵軌道。t2*與e間的能量差相當(dāng)于晶體場(chǎng)理論中t2和e間的能量差t。由于中心原子dxy、dxz、dyz軌道不直接指向配體，中心原子軌道與配體軌道重疊程度較小，從而形成較弱的鍵，t2*在能級(jí)上升高并不太多。

當(dāng)考慮中心原子的s、dxy、dxz、dyz軌道與配體-群軌道組合成分子軌道時(shí)，其能級(jí)如右圖所示。

第70頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(二)成鍵

左圖示出四面體中四個(gè)配體上的八條軌道在四面體場(chǎng)中的位置和取向。八條軌道組合成三組，分別是e、t1、t2。其中t1組軌道因中心原子上沒(méi)有與其對(duì)稱性相同的軌道，故為非鍵軌道。對(duì)稱性為e和t2的配體軌道則能與中心原子上的e和t2對(duì)稱性的原子軌道相互作用形成鍵。第71頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(c)

上圖示出對(duì)稱性為e和t2的配體-群軌道與中心原子上的e(圖中(a)為dz2和(b)為dx2－y2)和t2(圖中(c)僅畫(huà)出一條具有t2對(duì)稱性的pz軌道與配體群軌道的重疊，事實(shí)上還有另兩條p軌道(py、px)和三條d軌道(dxy、dxz、dyz))對(duì)稱性的原子軌道的重疊。第72頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

四面體配合物的完整(σ＋π)分子軌道能級(jí)圖如右圖所示。

第73頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

由圖可見(jiàn)，在配體的和群軌道中都有屬t2對(duì)稱類(lèi)型的軌道，因此中心金屬原子具有t2對(duì)稱類(lèi)型的d軌道和p軌道既能參與成鍵又能參與成鍵，具有e對(duì)稱類(lèi)型的dz2和dx2－y2軌道只形成鍵?？梢?jiàn)，在四面體配合物中，成鍵涉及金屬的所有d軌道(而在八面體配合物中，成鍵只涉及到金屬的t2g一組軌道)。第74頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

須指出的是：由于t2*反鍵分子軌道是和鍵的混合軌道，而e*反鍵分子軌道是純的鍵分子軌道，因此很難像八面體配合物那樣根據(jù)金屬和配體的和成鍵作用來(lái)解釋分裂能t的變化。

第75頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月MnO4－離子可以理解為是中心原子MnVII的四面體配合物，中心原子MnVII，d0組態(tài)，4個(gè)配體O2－各提供6個(gè)電子，共24個(gè)電子。其中8個(gè)電子占據(jù)成鍵軌道a1及t2，另外16個(gè)電子分布在成鍵軌道t2、e及非鍵軌道t1中，而反鍵軌道全空著，體系有最大的及成鍵效應(yīng)。第76頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第77頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.4配位化合物幾何構(gòu)型的理論預(yù)示－配位化合物角重疊模型簡(jiǎn)介

在解釋和預(yù)測(cè)主族元素化合物的幾何構(gòu)型時(shí)，使用價(jià)層電子對(duì)互斥理論是十分成功的。但是將價(jià)層電子對(duì)互斥理論推廣到過(guò)渡無(wú)素配合物時(shí)，就遠(yuǎn)不能令人滿意，這是因?yàn)閮r(jià)層電子對(duì)理論只把電子對(duì)之間的排斥作用作為影響幾何構(gòu)型的唯一因素而完全忽略了成鍵電子對(duì)和d電子的相互作用、配位場(chǎng)穩(wěn)定化能的影響和配體的空間位阻效應(yīng)等因素的影響之故。第78頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1角重疊模的基本原理按照分子軌道理論，金屬離子的d軌道和配體的群軌道相互作用生成成鍵和反鍵的分子軌道，如圖所示，如果配體軌道的能量低于金屬軌道的軌道的能量，那么成鍵分子軌道的能量則更接近于配體的能量，而反鍵分子軌道的能量則更接近于金屬的能量。EβSσ2ψdψaψbψLβSσ2

金屬的軌道與配體的群軌道之間的相互作用記作S2，其中參數(shù)是軌道間相互作用強(qiáng)度的量度，而S是金屬的ψd軌道和配體的ψL軌道的重疊積分。因此，成鍵分子軌道ψb將比配體的ψL軌道穩(wěn)定S2，而反鍵分子軌道ψa將比金屬的ψd軌道不穩(wěn)定S2

。第79頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

重疊積分S包括d軌道波函數(shù)的徑向部分和角度部分分別與配體波函數(shù)重疊，即

S＝S徑向S角度對(duì)于指定的中心金屬離子，d軌道的徑向波函數(shù)與配體的波函數(shù)的重疊積分S徑向都是固定的值，于是相互作用

S2＝S徑向2S角度2＝kS角度2

本式表明，金屬d軌道與配體群軌道的相互作用與角度重疊積分的平方成正比，這就是角重疊模型的由來(lái)。第80頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月S角度與配體對(duì)于d軌道的相對(duì)位置有關(guān)，當(dāng)配體在z軸上與dz2軌道進(jìn)行重疊時(shí)S角度＝SσFσ(θ,φ)其中Sσ為最大重疊的積分，F(xiàn)σ(θ,φ)為角重疊因子，角重疊因子

Fσ(θ,φ)的物理意義是配體偏離z軸θ度和x軸φ度時(shí)的重疊積分，只相當(dāng)于最大重疊積分的一個(gè)分?jǐn)?shù)(稱為角重疊因子)。第81頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

不同的d軌道有不同的重疊因子。這些因子列在右表中。于是，

S2＝kS角度2＝kSσ2Fσ2(θ，φ)

設(shè)kS2＝eσ

于是，S2＝eσFσ2(θ，φ)其中，eσ為角重疊參數(shù)。同樣，若配體軌道與金屬軌道是重疊時(shí)，有

S2＝eF2(θ，φ)

一般地，eσ＞e

下頁(yè)表列出了當(dāng)配體處于不同位置的金屬離子d軌道的和的角重疊因子的平方F2(θ，φ)和F2(θ，φ)值，由此可計(jì)算出配體軌道在不同位置時(shí)與金屬離子的d軌道的相互作用值。第82頁(yè)，課件共91頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

在利用左表進(jìn)行計(jì)算時(shí)，各種結(jié)構(gòu)中配體的位置為：八面體：2~5；四面體：9~12；四方錐：1~5；平面正方形：2~5;

三角雙錐：

1、2、7、8、6；平面三角形:2、7、8；直線型：1、6