離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)(共54張PPT)

第10章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)1第1頁(yè)，共54頁(yè)。因負(fù)離子較大，正離子較小。故離子化合物的結(jié)構(gòu)可以歸結(jié)為不等徑圓球密堆積的幾何問(wèn)題。具體處理時(shí)可以按負(fù)離子(大球)先進(jìn)行密堆積，正離子(小球)填充空隙的過(guò)程來(lái)分析討論離子化合物的堆積結(jié)構(gòu)問(wèn)題。2第2頁(yè)，共54頁(yè)。10.1.1不等徑圓球的密堆積

負(fù)離子可以按前面處理金屬單質(zhì)結(jié)構(gòu)時(shí)的A1、A2、A3、A4等型式堆積，正離子填充其相應(yīng)的空隙。空隙的型式有：

(4)正三角形空隙(配位數(shù)為3)(1)正方體(立方)空隙(配位數(shù)為8)(2)正八面體空隙(配位數(shù)為6)(3)正四面體空隙(配位數(shù)為4)3第3頁(yè)，共54頁(yè)。(1)正方體（立方）空隙（配位數(shù)為8）小球在此空隙中既不滾動(dòng)也不撐開(kāi)時(shí)，r+/r-比值為：體對(duì)角線=2r++2r-

立方體棱長(zhǎng)=2r-4第4頁(yè)，共54頁(yè)。小球滾動(dòng)，意味著有些正負(fù)離子不接觸，不穩(wěn)定。轉(zhuǎn)變構(gòu)型。小球?qū)⒋笄驌伍_(kāi)，負(fù)負(fù)不接觸，仍然是穩(wěn)定構(gòu)型。當(dāng)=1時(shí)，轉(zhuǎn)變?yōu)榈葟綀A球密堆積問(wèn)題。所以由以上分析可知，當(dāng)介于0.732---1.00之間（不包括1.00）時(shí)，正離子可穩(wěn)定填充在負(fù)離子所形成的立方體空隙中。在正方體空隙中，球數(shù):空隙數(shù)=1:15第5頁(yè)，共54頁(yè)。(2)正八面體空隙（配位數(shù)為6）當(dāng)負(fù)負(fù)離子及正負(fù)離子都相互接觸時(shí)，由幾何關(guān)系:當(dāng)負(fù)離子作最密堆積時(shí)，由上下兩層各三個(gè)球相互錯(cuò)開(kāi)60°而圍成的空隙為八面體空隙或配位八面體。6第6頁(yè)，共54頁(yè)。

六配位的正八面體空隙7第7頁(yè)，共54頁(yè)。撐開(kāi)，穩(wěn)定；當(dāng)?shù)竭_(dá)時(shí)，轉(zhuǎn)化為填立方體空隙。滾動(dòng)，不穩(wěn)定，應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌鼧?gòu)型。（不包括）時(shí)，正離子配位數(shù)為6，填正八面體空隙。8第8頁(yè)，共54頁(yè)。(3)正四面體空隙（配位數(shù)為4）9第9頁(yè)，共54頁(yè)。(4)正三角形空隙（配位數(shù)為3）計(jì)算化學(xué)實(shí)驗(yàn)室10第10頁(yè)，共54頁(yè)。表10-1配位多面體的極限半徑比配位多面體配位數(shù)半徑比(r+/r-)min平面三角形體30.155四面體40.225八面體60.414立方體80.732立方八面體121.00011第11頁(yè)，共54頁(yè)。結(jié)晶化學(xué)定律哥希密特指出：“晶體的結(jié)構(gòu)型式，取決于其組成晶體的原子、離子或原子團(tuán)的數(shù)量關(guān)系、大小關(guān)系和極化作用的性質(zhì)”。典型晶體的實(shí)際結(jié)構(gòu)多數(shù)符合上述定律，但當(dāng)晶體中存在下列因素時(shí)，可能會(huì)使實(shí)際結(jié)構(gòu)不符合上述規(guī)律：M—X間共價(jià)鍵的形成；M—M鍵的形成；配位場(chǎng)效應(yīng)使離子配位多面體變形等因素。12第12頁(yè)，共54頁(yè)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果直接給出的是晶胞參數(shù)和點(diǎn)陣型式等信息，通過(guò)這些信息可以推知正、負(fù)離子間的距離（即r++r-)。Pauling半徑比MgF2,FeF2,VO2，CrO2，PbO2，WO2，MoO2等小球滾動(dòng)，意味著有些正負(fù)離子不接觸，不穩(wěn)定。(2)正八面體空隙(配位數(shù)為6)Madelung常數(shù)值Shannon通過(guò)分析歸納上千種氧化物中正、負(fù)離子間接觸距離的數(shù)據(jù)，考慮配位數(shù)，自旋態(tài)的影響，給出了如p334中的半徑數(shù)據(jù)。幾乎不變MnSe應(yīng)屬（b）(3)正四面體空隙（配位數(shù)為4）(兩種離子的坐標(biāo)可以互換。分析表10-3中的數(shù)據(jù)，可以推斷出：表10-2幾種AB型及AB2型晶體構(gòu)型當(dāng)負(fù)負(fù)離子及正負(fù)離子都相互接觸時(shí)，由幾何關(guān)系:(2)鮑林半徑（晶體半徑）分析表10-3中的數(shù)據(jù)，可以推斷出：(1)數(shù)量關(guān)系(2)大小關(guān)系(3)極化作用極化作用增強(qiáng)，鍵型由離子型向共價(jià)型過(guò)渡，配位數(shù)降低（共價(jià)鍵具有飽和性），正離子填入低配位數(shù)的空隙中。見(jiàn)表10-1中有關(guān)數(shù)據(jù)13第13頁(yè)，共54頁(yè)。ABn型二元離子晶體幾種典型結(jié)構(gòu)型式(1)NaCl型（0.414→0.732）Pauling半徑比（有效半徑比）Cl-作A1型密堆積，Na+填充在正八面體空隙中。Cl-與Na+的配位數(shù)均為6。Shannon半徑比14第14頁(yè)，共54頁(yè)。屬于立方面心點(diǎn)陣，結(jié)構(gòu)單元為一個(gè)NaCla=562.8pm空間群為：分?jǐn)?shù)坐標(biāo)：Cl-:(0,0,0)(1/2,1/2,0)(1/2,0,1/2)(0,1/2,1/2)Na+:(0,0,1/2)(1/2,0,0)(0,1/2,0)(1/2,1/2,1/2)LiH、LiF、LiCl、NaF、NaBr、NaI、CaO、CaS、BaS等晶體都屬于NaCl型。（兩種離子的坐標(biāo)可以互換）。15第15頁(yè)，共54頁(yè)。(2)CsCl型（0.732→1.00）(有效半徑比)Cl-作簡(jiǎn)單立方堆積，Cs+填入正方體空隙。配位比為8∶8。Pauling半徑比Shannon半徑比16第16頁(yè)，共54頁(yè)。Cl-:(0,0,0)Cs+:(1/2,1/2,1/2)CsBr,CsI,NH4Cl,NH4Br等屬CsCl型屬于簡(jiǎn)單立方點(diǎn)陣，結(jié)構(gòu)單元為一個(gè)CsCl空間群為：分?jǐn)?shù)坐標(biāo)：a=411.0pm（兩種離子的坐標(biāo)可以互換）。17第17頁(yè)，共54頁(yè)。(3)立方ZnS（閃鋅礦）和六方ZnS（纖鋅礦）若S2-作A1型堆積，Zn2+填入四面體空隙中(有較強(qiáng)的極化作用)。配位比為4：4。(有效半徑比)Pauling半徑比Shannon半徑比頂點(diǎn)及面心為S2-，四面體空隙位置為Zn2+。①18第18頁(yè)，共54頁(yè)。a=540.6pmS2-

Zn2+CdS,CuCl,AgI,SiC,BN等屬立方ZnS型晶體屬于立方面心點(diǎn)陣，結(jié)構(gòu)單元為一個(gè)ZnS空間群為：分?jǐn)?shù)坐標(biāo)：(兩種離子的坐標(biāo)可以互換。)19第19頁(yè)，共54頁(yè)。若S2-作A3型堆積，Zn2+仍填入四面體空隙中。由A3型堆積其中,球數(shù)：八面體空隙數(shù)：四面體空隙數(shù)=1∶1∶2的關(guān)系推知，有一半四面體空隙未被占據(jù)。②可抽出六方晶胞，每個(gè)晶胞中有兩個(gè)ZnS，一個(gè)結(jié)構(gòu)基元為兩個(gè)ZnS。20第20頁(yè)，共54頁(yè)。S2-：(0,0,0),(2/3,1/3,1/2)Zn2+：(0,0,5/8),(2/3,1/3,1/8)S2-：(0,0,0),(1/3,2/3,1/2)Zn2+：(0,0,3/8),(1/3,2/3,7/8)

空間群為：分?jǐn)?shù)坐標(biāo)：屬于六方ZnS結(jié)構(gòu)的化合物有Al、Ga、In的氮化物，一價(jià)銅的鹵化物，Zn、Cd、Mn的硫化物、硒化物。

21第21頁(yè)，共54頁(yè)。立方ZnS和六方ZnS是非常重要的兩種晶體結(jié)構(gòu).已投入使用的半導(dǎo)體除Si、Ge單晶為金剛石型結(jié)構(gòu)外，III-V族和II-VI族的半導(dǎo)體晶體都是ZnS型，且以立方ZnS型為主.例如：GaP,GaAs,GaSb，InP,InAs,InSb,CdS,CdTe,HgTe22第22頁(yè)，共54頁(yè)。(4)CaF2型（螢石型）（→）

F-作簡(jiǎn)單立方堆積，Ca2+填入立方體空隙（占據(jù)分?jǐn)?shù)50%），配位比為8∶4（F-的配位數(shù)為4，Ca2+的配位數(shù)為8）。(有效半徑比)Pauling半徑比Shannon半徑比23第23頁(yè)，共54頁(yè)。Ca2+：(0,0,0),(1/2,1/2,0)，(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)F-：(1/4,1/4,1/4),(3/4,1/4,1/4),(1/4,3/4,1/4),(1/4,1/4,3/4),(3/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,3/4),(3/4,3/4,3/4)

屬于立方面心點(diǎn)陣，結(jié)構(gòu)單元為一個(gè)CaF2

空間群為：分?jǐn)?shù)坐標(biāo)：或?qū)⒏麟x子坐標(biāo)平移1/4Ca2+：(1/4,1/4,1/4),(3/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,3/4)F-：(1/2,1/2,1/2),

(0,1/2,1/2),(1/2,04,1/2),(1/2,1/2,0),(0,0,1/2),(0,1/2,0),(1/2,0,0),(0,0,0)

24第24頁(yè)，共54頁(yè)。顯然，F(xiàn)-占據(jù)頂點(diǎn)、體心、面心、棱心的位置，Ca2+占據(jù)8個(gè)小立方體中的4個(gè)體心位置。

Ca2+：(1/4,1/4,1/4),(3/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,3/4)F-：(1/2,1/2,1/2),

(0,1/2,1/2),(1/2,04,1/2),(1/2,1/2,0),(0,0,1/2),(0,1/2,0),(1/2,0,0),(0,0,0)

分?jǐn)?shù)坐標(biāo)：SrF2,UO2,HgF2等晶體屬CaF2型，而Li2O,Na2O,Be2C等晶體屬反螢石型，即正離子占據(jù)F-離子位置，負(fù)離子占據(jù)Ca2+的位置。

25第25頁(yè)，共54頁(yè)。(5)TiO2型（金紅石型）

O2-近似按立方A1型堆積，Ti4+填充了變形八面體空隙中（占據(jù)率50%）,O2-的配位數(shù)為3，Ti4+的配位數(shù)為6。Pauling半徑比26第26頁(yè)，共54頁(yè)。TiO2為四方簡(jiǎn)單點(diǎn)陣，結(jié)構(gòu)單元為2個(gè)TiO2Ti4+：

O2-：

u為一結(jié)構(gòu)參數(shù)，金紅石本身u

=0.31。MgF2,FeF2,VO2，CrO2，PbO2，WO2，MoO2等為金紅石型?？臻g群為：分?jǐn)?shù)坐標(biāo)：27第27頁(yè)，共54頁(yè)。晶體構(gòu)型晶系

點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)基元配位比

分?jǐn)?shù)坐標(biāo)點(diǎn)群AB立方立方F（4個(gè)）立方立方P（1個(gè)）立方立方立方F（4個(gè)）六方六方六方表10-2幾種AB型及AB2型晶體構(gòu)型

28第28頁(yè)，共54頁(yè)。晶體構(gòu)型晶系

點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)基元配位比分?jǐn)?shù)坐標(biāo)點(diǎn)群AB立方立方F金紅石四方四方P

(4個(gè))表10-2幾種AB型及AB2型晶體構(gòu)型

29第29頁(yè)，共54頁(yè)。離子半徑是一個(gè)非常有用但無(wú)確切定義的概念。因?yàn)殡娮釉诤送獾姆植际沁B續(xù)的，并無(wú)截然確定的界限。所以離子半徑的數(shù)值也是與所處的特定條件（環(huán)境）有關(guān)的。實(shí)驗(yàn)結(jié)果直接給出的是晶胞參數(shù)和點(diǎn)陣型式等信息，通過(guò)這些信息可以推知正、負(fù)離子間的距離（即r++r-)。如何將這個(gè)半徑之和數(shù)值劃分為正、負(fù)離子的半徑，則需要一定的技巧。10.2離子半徑30第30頁(yè)，共54頁(yè)。(1)哥希密特半徑(接觸半徑）表10-3一些NaCl型晶體的晶胞參數(shù)/pm晶體(a/2)晶體(a/2)MgO210(210.56)MnO224(222.24)MgS260(260.17)MnS259(261.18)MgSe273(272.5)MnSe273(272.4)31第31頁(yè)，共54頁(yè)。正、負(fù)離子間的接觸情況不外乎有如下三種圖式，但正離子在空隙中滾動(dòng)的型式是不穩(wěn)定的。八面體配位中正、負(fù)離子的接觸情況32第32頁(yè)，共54頁(yè)。正負(fù)離子剛好接觸。a不隨r+改變。可以同時(shí)確定r+和r-

正離子較小，在空隙中滾動(dòng)。a不隨r+

改變。不能確定r+

正離子較大，將負(fù)離子撐開(kāi)。a隨r+的增大而增大。不能確定r+和r-

33第33頁(yè)，共54頁(yè)。分析表10-3中的數(shù)據(jù)，可以推斷出：MgS→MnS幾乎不變MnS應(yīng)屬（b）

MgSe→MnSe幾乎不變MnSe應(yīng)屬（b）

MnS中：

34第34頁(yè)，共54頁(yè)。MnSe中：

再分析MgO與MnO，晶胞參數(shù)由420pm增大到448pm，因此可以推斷，MnO屬于撐開(kāi)型(a)利用各種NaCl型晶體的a，經(jīng)過(guò)反復(fù)精修擬合，得到80多種離子半徑。

稱(chēng)為哥希密特半徑(數(shù)據(jù)表參見(jiàn)廈門(mén)大學(xué)《結(jié)構(gòu)化學(xué)》p265)。

35第35頁(yè)，共54頁(yè)。(2)鮑林半徑（晶體半徑）

Pauling認(rèn)為：離子的半徑的大小與有效核電荷成反比，與核外電子層數(shù)成正比。因此，上述分析可以表達(dá)為：

對(duì)于NaF，可以寫(xiě)出

結(jié)合

36第36頁(yè)，共54頁(yè)。對(duì)Z

價(jià)離子，其半徑計(jì)算公式為：通過(guò)上述方法，Pauling得到如教材p332表中的離子半徑數(shù)據(jù)?，F(xiàn)通常應(yīng)用此套數(shù)據(jù)。三式聯(lián)立可以求得

37第37頁(yè)，共54頁(yè)。(3)Shannon半徑（有效離子半徑）

Shannon通過(guò)分析歸納上千種氧化物中正、負(fù)離子間接觸距離的數(shù)據(jù)，考慮配位數(shù)，自旋態(tài)的影響，給出了如p334中的半徑數(shù)據(jù)。38第38頁(yè)，共54頁(yè)。10.3離子鍵和點(diǎn)陣能10.3.1點(diǎn)陣能（晶格能）的定義及計(jì)算

離子鍵的強(qiáng)弱可以用點(diǎn)陣能的大小來(lái)度量，點(diǎn)陣能又稱(chēng)晶格能或結(jié)晶能。

點(diǎn)陣能定義為：在0K時(shí)，1mol離子化合物中的正、負(fù)離子由相互遠(yuǎn)離的氣態(tài)，結(jié)合成離子晶體時(shí)所放出的能量。相當(dāng)于下式反應(yīng)的內(nèi)能改變。

39第39頁(yè)，共54頁(yè)。點(diǎn)陣能與鍵能的差別：鍵能的定義為：在298K時(shí)，下列反應(yīng)的能量變化(鍵能一定是正值)AB(g)→A(g)+B(g)U(點(diǎn)陣能)的負(fù)值越大，表明離子鍵越強(qiáng)，晶體越穩(wěn)定，熔點(diǎn)越高，硬度越大。40第40頁(yè)，共54頁(yè)。點(diǎn)陣能（晶格能）的獲得：

(1)利用熱化學(xué)循環(huán)計(jì)算（玻恩-哈伯循環(huán)）按上式直接進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)定U比較困難，Born和Haber曾根據(jù)熱力學(xué)第一定律設(shè)計(jì)熱力學(xué)循環(huán)求點(diǎn)陣能(理論依據(jù)是熱力學(xué)第一定律)，以NaCl為例41第41頁(yè)，共54頁(yè)。Na(s)→Na(g)S-1

Na(g)→Na+(g)+eI-1

Cl2(g)→Cl(g)D-1

Cl(g)+e→Cl-(g)Y-1Na(s)+Cl2(g)→NaCl(s)ΔHf-1U=ΔHf–S–I–D-Y=-785.6kJ/mol42第42頁(yè)，共54頁(yè)。(2)直接從庫(kù)侖定律出發(fā)，由靜電作用能進(jìn)行計(jì)算

經(jīng)過(guò)如教材p327中過(guò)程的推導(dǎo)，可得如下計(jì)算公式

式中R0為正負(fù)離子間的距離；m為Born指數(shù)，Born指數(shù)同離子的電子層結(jié)構(gòu)類(lèi)型有關(guān)。若晶體中正、負(fù)離子的電子層結(jié)構(gòu)屬于不同類(lèi)型，則m取它們的平均值。43第43頁(yè)，共54頁(yè)。式中A、A’、A”稱(chēng)為Medelung常數(shù)，它的物理意義是：離子處于晶體中所受的力是單個(gè)分子中兩離子在保持核間距不變時(shí)所受力的倍數(shù)。即將離子晶體中所有離子對(duì)一個(gè)離子的作用歸結(jié)為此離子與一個(gè)電荷為AZ的異號(hào)離子的作用。應(yīng)注意的是雖然Medelung常數(shù)大于1，但并不意味著離子晶體中的單個(gè)鍵比氣體分子中相應(yīng)的單個(gè)鍵強(qiáng)（例如氣態(tài)Na—Cl鍵長(zhǎng)251pm，而晶體中Na—Cl離子鍵長(zhǎng)為281pm）44第44頁(yè)，共54頁(yè)。表10-4幾種結(jié)構(gòu)型式晶體的Madelung常數(shù)

對(duì)NaCl，計(jì)算得U=-766kJ?mol-1，與玻恩-哈伯循環(huán)計(jì)算結(jié)果基本一致。結(jié)構(gòu)型式Madelung常數(shù)值A(chǔ)'NaCl1.74761.74761.7476CsCl1.76271.76271.7627立方ZnS1.63811.63816.5522六方ZnS1.64131.64136.5653CaF21.67962.51945.0388TiO2（金紅石）1.60532.408019.264-Al2O31.66884.17225.03145第45頁(yè)，共54頁(yè)。點(diǎn)陣能的應(yīng)用(1)點(diǎn)陣能與化學(xué)反應(yīng)例如，對(duì)固相復(fù)分解反應(yīng)：KF+LiBr→KBr+LiF按照熱力學(xué)定律，在等溫等壓下，吉布斯(Gibbs)自由能的變化為

晶體在反應(yīng)前后其體積變化V很小，并假定不形成混晶，則S也很小，可以忽略，即有:46第46頁(yè)，共54頁(yè)。此式說(shuō)明反應(yīng)的平衡性質(zhì)主要取決于反應(yīng)前后的內(nèi)能改變。即相當(dāng)于點(diǎn)陣能變化的負(fù)值。由于這些物質(zhì)都是電價(jià)相同的NaCl型，所以，它們之間點(diǎn)陣能的差別只取決于離子間的距離，即正、負(fù)離子的半徑之和。若以a、b、c、d分別表示K+、Li+、Br-和F-的半徑。反應(yīng)的能量變化為47第47頁(yè)，共54頁(yè)。若反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行，應(yīng)使G＜0,即U內(nèi)＜0必須有

即

(a-b)(c-d)>0

上式表示當(dāng)a>b、c>d或a<b、c<d時(shí)，

U內(nèi)＜0,

反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。48第48頁(yè)，共54頁(yè)。由此可得出：

對(duì)離子化合物進(jìn)行的固相復(fù)分解反應(yīng)的趨勢(shì)是：半徑小的正離子趨向于與半徑小的負(fù)離子結(jié)合；半徑大的正離子趨向于與半徑大的負(fù)離子結(jié)合；價(jià)數(shù)高的正離子趨向于與價(jià)數(shù)高的負(fù)離子結(jié)合；價(jià)數(shù)低的正離子趨向于與價(jià)數(shù)低的負(fù)離子結(jié)合。49第49頁(yè)，共54頁(yè)。(2)估算電子親合能

根據(jù)Born-Haber循環(huán)，當(dāng)通過(guò)實(shí)驗(yàn)求得S,I,D,Hf以及點(diǎn)陣能的數(shù)值，就可以計(jì)算電子親和能Y的數(shù)值。例如欲求氧原子的電子親和能，即下列反應(yīng)的Y值O(g)+2eO2-(g)可根據(jù)MgO的結(jié)構(gòu)，計(jì)算出點(diǎn)陣