高分子物理考研名校真題解析及典型精講精練

專題 分子量及分子量分—、高聚物相對分子質(zhì)量的統(tǒng)計(jì)意【典型題精講精練畫出典型的相對分子質(zhì)量分布曲線并標(biāo)出下列相對分子質(zhì)量：（１）數(shù)均相對分子質(zhì)量，（２）重均相對分子質(zhì)量，（３）均相對分子質(zhì)量，（４）黏均相對分子質(zhì)量．解：典型的相對分子質(zhì)量分布曲線如下圖二、聚合物的微分重量分布曲【名校真題解析】（華南理工大學(xué)年）對于單分散性的高聚物，下述正確的是（Ａ．Ｍｎ＞Ｍｗ＞ Ｂ．Ｍｗ＞Ｍｎ＞ Ｃ．Ｍｗ＞Ｍη＞【典型題精講精練】現(xiàn)有兩種Ｍｗ相同，Ｍｎ，Ｍｚ也彼此都相同的聚合物樣品，寄至測試中心測定相對分子質(zhì)量分布，因工作上的疏忽，寄回的是兩張沒有注明樣品標(biāo)號的重量微分分布曲線，如下圖。（１）請分析說明上述兩種樣品符合哪一張譜圖（２）兩種高聚物中哪一種抗張強(qiáng)度高？哪一種熔融流動性好１解：（１）Ｃ、不可能，因?yàn)椋停钜话阍诜屙數(shù)淖筮?，Ｍｗ和Ｍｚ一般在峰頂?shù)挠疫叀ｏ@然要使Ｃ、ＤＭｎ，Ｍｗ分別一樣，而且同時Ｍｎ在峰頂左邊，Ｍｗ在峰右邊是不可能的（２）的抗張強(qiáng)度差，因?yàn)槠涞拖鄬Ψ肿淤|(zhì)量部分多，它們使強(qiáng)度下降。的熔融流動性好，相對分子質(zhì)量分布較寬，其熔融黏度較?。ǖ拖鄬Ψ肿淤|(zhì)量部分起增塑作用）?！镜湫皖}精講精練】用激光小角光散射測得ＰＳ的Ａ、Ｂ兩試樣的相對分子質(zhì)量為＝，Ｂ＝，而解：為線形（因?yàn)榻Y(jié)果一致）。為支化，支化使流出體積變小，從而相對分子質(zhì)量偏低三、分子量的計(jì)【典型題精講精練】假定與兩聚合物試樣中都含有三個組分，其相對分子質(zhì)量分別為１萬、１０萬和２０萬，相的重量分?jǐn)?shù)分別為：是、和，是、和，計(jì)算此二試樣的Ｍｎ、Ｍｗ和Ｍｚ，并求其分布寬度指數(shù)σ２、σ２和多分散系數(shù)ｄ。 解：詳見考試點(diǎn)視【典型題精講精練】 已知某聚合物的特性粘度與分子量符合η＝０．０．５式，并有Ｍ＝１０４和Ｍ＝１０５兩單分散級分?，F(xiàn)將兩種級分混合，欲分別獲得Ｍｎ＝５５，０００和Ｍｗ＝５５，０００及Ｍη＝５５，０００的三種試樣。試求每種試樣中兩個級分的重量分?jǐn)?shù)應(yīng)取多少？ 解：詳見考試點(diǎn)視【名校真題解析】（浙江理工大學(xué)２０１２年）一個聚合物樣品由相對分子質(zhì)量為１００００、３００００和１０００００三個單分散組份組成，計(jì)算下述混合物的平均分子量Ｍｗ和ｎ：（１）每個組份的分子數(shù)相等；（２）每個組份的重量相等。解：詳見考試點(diǎn)視【名校真題解析】（青島大學(xué)２０１１年）采用膜滲透壓法測得試樣和的摩爾質(zhì)量分別為ｇｍｏｌ和ｇｌ，試計(jì)算Ａ、兩試樣等質(zhì)量混合的數(shù)均分子量、重均分子量和多分散性系數(shù)。解：詳見考試點(diǎn)視頻【名校真題解析】（杭州師范大學(xué)年）某聚合物樣品由相對分子質(zhì)量和兩個單分散組分組成， 算兩組分分別以５∶和９５：的質(zhì)量比組成時，相應(yīng)的Ｍｎ，Ｍｗ，并從計(jì)算結(jié)果中總結(jié)出規(guī)律。解：詳見考試點(diǎn)視頻２四、分子量及分布的測試方【名校真題解析】（廣東工業(yè)大學(xué)年）指出下列四種測定聚合物分子量的方法分別測定的是何種分子量光散射法３）超速離心法４）粘度法解：①數(shù)均分子 ②重均分子 ③重均分子 ④粘均分子【名校真題解析】（華南理工大學(xué)年）滲透壓法可測得聚合物的重均分子量。（【名校真題解析】（華南理工大學(xué)２０１２年）聚合物的分子量不能用以下哪個方法測定？（Ｃ）Ａ．ＧＰＣ； Ｂ．光散射法； Ｃ．熔融指數(shù)儀【名校真題解析】（華南理工大學(xué)年）用粘度法測定高分子分子量的經(jīng)驗(yàn)公式為（Ｃ）Ａ．ηｓｐ＝ Ｂ．ηｒ＝ Ｃ．［η＝【名校真題解析】（廣東工業(yè)大學(xué)年）今有Ａ、兩種尼龍?jiān)嚇?，用端基滴定法測其分子量。兩種試樣的重量均為ｇ，以０２５９ｌ·ｄｍ標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時，耗用堿液的體積均為ｍｌ。（１）若Ａ試樣結(jié)構(gòu)為：其數(shù)均分子量為多少（２）若測知試樣的數(shù)均分子量為，則試樣的分子結(jié)構(gòu)特征如何（３）推測兩種尼龍?jiān)嚇拥暮铣蓷l件有何不同解：（１）３（２）由題意ＭＢ）≈２ＭＡ），可見Ｚ＝，則結(jié)構(gòu)（３）合成為二元酸與二元胺等當(dāng)量反應(yīng)；為二元酸過量【典型題精講精練】用醇酸縮聚法制得的聚酯，每個分子中有一個可分析的羧基，現(xiàn)滴定克的聚酯用去Ｎａ溶液毫升，試求聚酯的數(shù)均相對分子質(zhì)量。解：詳見考試點(diǎn)視頻【典型題精講精練】ＰＳ的四氫呋喃溶液用ＧＰＣ測定，得Ｍ＝６．３８．３９．２４．１１．５．２．１．０．求Ｍｎ、Ｍｗ和ｄｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ＝１．解：詳見考試點(diǎn)視【名校真題解析】（北京科技大學(xué)年）從測定某一聚合物試樣的譜圖上取得下列數(shù)據(jù)８已知其校正曲線為ｌＭ＝－Ｖｅ。試求該聚合物的數(shù)均分子量Ｍｎ、重均分子量Ｍｗ以及多分散系數(shù)ｄ。解：詳見考試點(diǎn)視【名校真題解析】（杭州師范大學(xué)年）沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)降低法是利用稀溶液的依數(shù)性測定溶質(zhì)相對分子質(zhì)量的方法。（）五、分子量及其分布對性能的影【典型題精講精練】試述高聚物的相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布對物理機(jī)械性能及加工成型的影響解：相對分子質(zhì)量增加，抗張強(qiáng)度，沖擊強(qiáng)度等機(jī)械性能提高了，但由于黏度增加了，不利于成型加工。相對分子質(zhì)量分布較寬時，由于低相對分子質(zhì)量部分對機(jī)械強(qiáng)度影響較大，使總的機(jī)械性能４降。但低相對分子質(zhì)量部分能起增塑作用，使熔融黏度變小，有利于加工成型【名校真題解析】（華南理工大學(xué)２０１１年）簡要分析和說明高聚物的分子量及其分子量分布對其力學(xué)性能及加工性能的影響；（分）列舉兩種測量高聚物分子量其分子量分布的方法并說明其原理。（分）解：Ａ，同上Ｂ，超速離心沉降法原理：分散體系達(dá)到沉降平衡時，體系形成某種恒定的濃度梯度，由于沉降和擴(kuò)散均與質(zhì)點(diǎn)的重量和大小有關(guān)，因此可測試分子量。光散射法原理：高分子溶液的散射光強(qiáng)遠(yuǎn)大于純?nèi)軇┑纳⑸涔鈴?qiáng)，并且高分子溶液的散射光強(qiáng)與散射波是否相互干涉有關(guān)。５專題 高分子的鏈結(jié)—、結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組【名校真題解析】（浙江理工大學(xué)年）高分子主鏈中不包含原子，而由Ｓｉ、Ｂ、等元素與組成，其側(cè)鏈則有有機(jī)基團(tuán)，這類高分子被稱作為元素有機(jī)高分子?！久Ｕ骖}解析】（華南理工大學(xué)年）交聯(lián)與支化的最大區(qū)別是：支化的高分子能夠溶解與熔融，而交聯(lián)的高分子不能溶解，不能熔融。二、構(gòu)【典型題精講精練】異戊二烯聚合時，主要有１，４－加聚和３，４－加聚方式，實(shí)驗(yàn)證明，主要裂解產(chǎn)物的組成與聚合時的加成方法有線形關(guān)系。今已證明天然橡膠的裂解產(chǎn)物中Ａ和Ｂ的比例為９６．６：３．４，據(jù)以上事實(shí)，則從天然橡膠中異戊二烯的加成方式，可得到什么結(jié)論？解：若異戊二烯為１，加成，則裂解產(chǎn)物為（６若為３，４加成，則裂解產(chǎn)物為現(xiàn)由實(shí)驗(yàn)事實(shí)知道，（Ａ）：（Ｂ）＝：，可見在天然橡膠中，異戊二烯單體主要是以１，４加成方式連接而成【名校真題解析】（北京科技大學(xué)年）寫出異戊二烯單體聚合時所有的有規(guī)異構(gòu)體結(jié)構(gòu)式。解：詳見考試點(diǎn)視頻【名校真題解析】（中科院２０１２）等規(guī)度是指高聚物中（（ａ）全同立構(gòu)的百分?jǐn)?shù)（ｂ）間同立構(gòu)的百分?jǐn)?shù)（ｃ）全同立構(gòu)和間同立構(gòu)的總百分?jǐn)?shù)（ｄ）順反異構(gòu)體的百分【名校真題解析】（華南理工大學(xué)年）全同立構(gòu)的聚合物具有旋光性。（【典型題精講精練】試述下列烯類高聚物的構(gòu)型特點(diǎn)及其名稱。式中表示鏈節(jié)結(jié)構(gòu)是構(gòu)型，是構(gòu)型１．－Ｄ－Ｄ－Ｄ－Ｄ－Ｄ－Ｄ－Ｄ－２．－Ｌ－Ｌ－Ｌ－Ｌ－Ｌ－Ｌ－Ｌ－３．Ｄ－Ｌ－Ｄ－Ｌ－Ｄ－Ｌ－Ｄ－Ｌ－４．Ｄ－Ｄ－Ｌ－Ｄ－Ｌ－Ｌ－Ｌ－解：（１）全同立構(gòu)；（２）全同立構(gòu)；（３）間同立構(gòu)；（４）無規(guī)立構(gòu)常見錯誤分析：（１）和（２）是均聚；（３）是交替共聚；（４）是無規(guī)共聚。注意：不要將構(gòu)型與共聚序列混為一談?！久Ｕ骖}解析】（華南理工大學(xué)年）順式１，聚丁二烯比反式１，聚丁二烯更容易結(jié)晶。（【典型題精講精練】以聚丁二烯為例，說明一次結(jié)構(gòu)（近程結(jié)構(gòu)）對聚合物性能的影響７三、鍵接結(jié)構(gòu)與序【典型題精講精練】今有一種聚乙烯醇，若經(jīng)縮醛化處理后，發(fā)現(xiàn)有左右的羥基未反應(yīng)，若用氧化，可得到丙酮和乙酸。由以上實(shí)驗(yàn)事實(shí)，則關(guān)于此種聚乙烯醇中單體的鍵接方式可得到什么結(jié)論？【典型題精講精練】聚氯乙烯用鋅粉在二氧六環(huán)中回流處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)有左右的氯被脫除，產(chǎn)物中有環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)，而無＝結(jié)構(gòu)，就此實(shí)驗(yàn)事實(shí)，說明聚氯乙烯鏈中單體的鍵接方式．解：聚氯乙烯中頭尾相接的單元脫除Ｃｌ原子后形成環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)；而頭頭相接的單元脫除原子后形成雙鍵。所以該聚氯乙烯鏈中單體全部為頭尾相接四、構(gòu)【典型題精講精練】請回答（１）由丙烯得到的全同立構(gòu)聚丙烯有無旋光性（２）假若聚丙烯的等規(guī)度不高，能不能用改變構(gòu)象的辦法提高等規(guī)度？解：（１）無旋光性。（２）不能。提高聚丙烯的等規(guī)度須改變構(gòu)型，而改變構(gòu)型與改變構(gòu)象的方法根本不同。構(gòu)象是圍繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)所引起的排列變化，改變構(gòu)象只需克服單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘即可實(shí)現(xiàn)；而改變構(gòu)型必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂才能實(shí)現(xiàn)?！久Ｕ骖}解析】（西北工業(yè)大學(xué)２０１３年）１．什么是構(gòu)型？什么是構(gòu)象？請問無規(guī)的聚苯乙烯是否可以通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)提高其等規(guī)度以達(dá)到結(jié)晶的目的？解：構(gòu)型是由指分子中由化學(xué)鍵固定的原子在空間的幾何排列，構(gòu)象是指原子或原子基團(tuán)通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而引起的在空間的幾何排布。無規(guī)的聚苯乙烯是構(gòu)型問題，要提高其規(guī)整度必須改變其化學(xué)鍵，因此不能。【名校真題解析】（北京科技大學(xué)年）反式聚丁二烯可通過單鍵旋轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖骄鄱《?。（【典型題精講精練】近程相互作用和遠(yuǎn)程相互作用的含義及它們對高分子鏈的構(gòu)象有何影響解：所謂“近程”和“遠(yuǎn)程”是根據(jù)沿大分子鏈的走向來區(qū)分的，并非為三維空間上的遠(yuǎn)和近。事實(shí)上，即使是沿高分子長鏈相距很遠(yuǎn)的鏈節(jié)，也會由于主鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而會在三維空間上相互靠的８很近高分子鏈節(jié)中非鍵合原子間的相互作用近程相互作用，主要表現(xiàn)為斥力， 中個Ｃ原子上的Ｈ原子，兩個Ｈ原子的范德華半徑之和為０．ｍ，當(dāng)兩個Ｈ原子為反式構(gòu)象時，其間的距離為ｎｍ，處于順式構(gòu)象時為ｎｍ。因此，Ｈ原子間的相互作用主要表現(xiàn)為斥力，至于其它非鍵合原子間更是如此。近程相互排斥作用的存在，使得實(shí)際高分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，使之在空間可能有的構(gòu)象數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于自由內(nèi)旋轉(zhuǎn)的情況。受阻程度越大，構(gòu)象數(shù)就越少，高分子鏈的柔性就越小。遠(yuǎn)程相互作用可為斥力，也可為引力。當(dāng)大分子鏈中相距較遠(yuǎn)的原子或原子團(tuán)由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，可使其間的距離小于范德華距離而表現(xiàn)為斥力，大于范德華距離為引力。無論哪種力都使內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，構(gòu)象數(shù)減少，柔性下降，末端距變大。高分子鏈占有體積及交聯(lián)和氫鍵等都屬于遠(yuǎn)程相互作用。五、均方末端【名校真題解析】（北京科技大學(xué)２０１２年）高分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻程度越大，其均方末端距（Ａ）Ａ．越 Ｂ．越 Ｃ．趨于恒定【名校真題解析】）（華南理工大學(xué)年）在分子量相等的條件下，均方末端距ｈ２愈小分子鏈愈柔順。）【典型題精講精練】鍵ｌ＝ｍ求聚合度１０００的自由結(jié)合鏈的（ｈ２）１／２解：ｎ＝１０００＝ｈ２＝ｎｌ２＝２０００×（１．５４×１０－１０）２＝４．７４１０槡ｈ２＝【典型題精講精練】自由結(jié)合鏈的尺寸擴(kuò)大倍，則聚合度需擴(kuò)大多少倍【典型題精講精練】?若把聚乙烯看作自由旋轉(zhuǎn)鏈，其末端距服從Ｇａｕｓｓ分布函數(shù)，且已知鍵長為，鍵角，試求（１）聚合度為的聚乙烯的平均末端距、均方末端距和最可幾末端距 （２）末端距在和處出現(xiàn)的幾率９【典型題精講精練】假定聚乙烯的聚合度為２０００，鍵角為１０９．５°求伸直鏈的長度Ｌｍｘ與自由旋轉(zhuǎn)鏈的根均方末端距之比值。并由分子運(yùn)動觀點(diǎn)解釋某些高分子材料在外力作用下可以產(chǎn)生很大變形的原因?！镜湫皖}精講精練】請計(jì)算下列問１）相對分子質(zhì)量為２８００００的線形聚乙烯分子的自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距。鍵長０．１５４ｍ鍵角為１０９．５°２）用光散射法測得在θ溶劑中上述樣品的鏈均方根末端為５６．７計(jì)算剛性比值３）由自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距求均方旋轉(zhuǎn)半徑【名校真題解析】（北京科技大學(xué)２０１２年）已知重復(fù)單元為－ＣＨ－ＲＣＨ－的聚合物，重復(fù)單元數(shù)為，鍵長０．１５４ｍ鍵角１０９．５ｏ，若將該高分子鏈視為自由旋轉(zhuǎn)鏈，則其均方旋轉(zhuǎn)半徑和最大拉伸比等于多少【典型題精講精練】試從下列高聚物的鏈節(jié)結(jié)構(gòu)，定性判斷分子鏈的柔性或剛性，并分析原因解：（１）柔性。因?yàn)閮蓚€對稱的側(cè)甲基使主鏈間距離增大，鏈間作用力減弱，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘降低（２）剛性。因?yàn)榉肿娱g有強(qiáng)的氫鍵，分子間作用力大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘高（３）剛性。因?yàn)閭?cè)基極性大，分子間作用力大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘高（４）剛性。因?yàn)橹麈溕嫌斜江h(huán)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)較困難（５）剛性。因?yàn)閭?cè)基體積大，妨礙內(nèi)旋轉(zhuǎn)，而且主鏈與側(cè)鏈形成了大π鍵共軛體系，使鏈僵硬【典型題精講精練】比較以下兩種聚合物的柔順性，并說明為什么解：聚氯丁二烯的柔順性好于聚氯乙烯，所以前者用作橡膠而后者用作塑料。聚氯乙烯有極性的側(cè)基Ｃｌ，有一定剛性。聚氯丁二烯雖然也有極性取代基Ｃｌ，但Ｃｌ的密度較小，極性較弱，另一方面主鏈上存在孤立雙鍵，孤立雙鍵相鄰的單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較小，因?yàn)棰冁I角較大（１２０°而不是１０９．５°，②雙鍵上只有一個Ｈ原子或取代基，而不是兩個【典型題精講精練】比較以下三個聚合物的柔順性，從結(jié)構(gòu)上簡要說明原因解：（１）的剛性最大，因?yàn)殡p鍵與苯環(huán)共軛；（２）的柔性最大，因?yàn)殡p鍵是孤立雙鍵；（３）介于中間【名校真題解析】（華南理工大學(xué)２０１２年）因聚甲基丙烯酸丁酯的側(cè)基比聚甲基丙烯酸甲酯的側(cè)基長，故聚甲基丙烯酸丁酯的柔順性比聚甲基丙烯酸甲酯的好。（）【名校真題解析】（杭州師范大學(xué)２０１２年）纖維素是由Ｄ－吡喃型葡萄糖基彼此以１，４－β－苷鍵連接而成的一種用途廣泛的高分子，具有下圖所示結(jié)構(gòu)。試問纖維素分子鏈屬于剛性鏈還是柔性鏈，請說明具體理由。解：纖維素分子鏈屬于剛性鏈。因?yàn)椋ǎ保┓肿佑袠O性，分子鏈間相互作用力強(qiáng)（２）六元吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)使內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難（３）分子內(nèi)和分子間都能形成氫鍵，尤其是分子內(nèi)氫鍵使糖苷鍵不能旋轉(zhuǎn)，從而大大增加了剛性。分子內(nèi)氫鍵示意圖如下：【典型題精講精練】下列聚合物的剛性因子分別為：聚二甲基硅氧烷１．４～１．６；聚異戊二烯１．５～１．７；聚乙烯１．８３；聚苯乙烯～；硝化纖維素；這些數(shù)據(jù)說明了什么？試從結(jié)構(gòu)上予以分析。解：詳見考試點(diǎn)視【典型題精講精練】聚乙烯單個分子的柔順性很好，為什么高聚物不能作為橡膠使用而作塑料用解：對稱，柔性越大，分子結(jié)構(gòu)越規(guī)整，但同時結(jié)晶能力越強(qiáng)，高分子一旦結(jié)晶，鏈的柔順性就表現(xiàn)不出來，聚合物呈現(xiàn)剛性，聚乙烯的分子鏈?zhǔn)侨犴樀?，但由于結(jié)構(gòu)規(guī)整，很容易結(jié)晶，失去彈性，所以聚乙烯聚合物能夠作塑料用不能作橡膠用?！久Ｕ骖}解析】（青島大學(xué)年）何謂近程結(jié)構(gòu)和遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)，討論分子結(jié)構(gòu)對柔順性的影響解：所謂“近程”和“遠(yuǎn)程”是根據(jù)沿大分子鏈的走向來區(qū)分的，并非為三維空間上的遠(yuǎn)和近。事實(shí)上，即使是沿高分子長鏈相距很遠(yuǎn)的鏈節(jié)，也會由于主鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而會在三維空間上相互靠的很近。影響分子鏈柔順性的結(jié)構(gòu)因素有１．高分子主鏈結(jié)構(gòu)中鍵長越長，鍵角越大或含有孤立雙鍵，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越容易，高分子的共軛雙鍵，芳雜環(huán)，典型剛性鍵，高分子的柔順性較差（體積）。２．側(cè)基的極性越大，柔順性越差，若含有氫鍵時，柔順性更差，側(cè)基的剛性越大，柔順性越差，但沿主鏈剛性側(cè)基密度增大，柔順性更差（體積）。分子量越大分子鏈的柔順性越高分子發(fā)生交聯(lián)，交聯(lián)度不大時，對柔順性影響不大，交聯(lián)度太大時，分子鏈?zhǔn)ト犴樃叻肿拥木奂瘧B(tài)結(jié)構(gòu)決定高分子的柔順性能否表現(xiàn)出６．溫度越高，外力越大，分子鏈的柔順性越好；外力作用速度越大，分子鏈的柔順性越難表現(xiàn)出來，加入溶劑，分子鏈的柔順性較好，但還與外界條件有關(guān)?！久Ｕ骖}解析】（青島大學(xué)年）何謂一次結(jié)構(gòu)和二次結(jié)構(gòu)，討論主鏈結(jié)構(gòu)對柔順性的影【名校真題解析】（華南理工大學(xué)年）討論高聚物的大分子結(jié)構(gòu)對鏈的柔順性的影響專題 高分子溶液性—、高分子的溶解與溶【典型題精講精練】簡述聚合物的溶解過程，并解釋為什么大多聚合物的溶解速度很慢解：因?yàn)榫酆衔锓肿优c溶劑分子的大小相差懸殊，兩者的分子運(yùn)動速度差別很大，溶劑分子能比較快地滲透進(jìn)入高聚物，而高分子向溶劑的擴(kuò)散卻非常慢。這樣，高聚物的溶解過程要經(jīng)過兩個階段，先是溶劑分子滲入高聚物內(nèi)部，使高聚物體積膨脹，稱為“溶脹”，然后才是高分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系。整個過程往往需要較長的時間。高聚物的聚集態(tài)又有非晶態(tài)和晶態(tài)之分。非晶態(tài)高聚物的分子堆砌比較松散，分子間的相互作用較弱，因而溶劑分子比較容易滲入高聚物內(nèi)部使之溶脹和溶解。晶態(tài)高聚物由于分子排列規(guī)整，堆砌緊密，分子間相互作用力很強(qiáng)，以致溶劑分子滲入高聚物內(nèi)部非常困難，因此晶態(tài)高聚物的溶解要困難得多。非極性的晶態(tài)高聚物（如ＰＥ）在室溫很難溶解，往往要升溫至其熔點(diǎn)附近，待晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)后才可溶；而極性的晶態(tài)高聚物在室溫就能溶解在極性溶劑中?！久Ｕ骖}解析】（青島大學(xué)２０１２年）判定溶劑對聚合物溶解能力的原則有哪些？聚合物的溶解過程與小分子的溶解過程有何不同？解：溶劑化原則，溶度參數(shù)相近原則，相似相溶原則小分子尺寸較小，活動能力強(qiáng)，可直接溶解在溶劑中，而高聚物分子尺寸大，運(yùn)動能力弱，因此先溶脹后溶解?！镜湫皖}精講精練】試指出下列結(jié)構(gòu)的聚合物，其溶解過程各有何特征（１）非晶態(tài)聚合物，（２）非極性晶態(tài)聚合物，（３）極性晶態(tài)聚合物，（４）低交聯(lián)度的聚合物解：（１）非極性非晶態(tài)聚合物易溶于溶度參數(shù)相近的溶劑；極性非晶態(tài)聚合物要考慮溶劑化原則，即易溶于親核（或親電）性相反的溶劑。（２）非極性晶態(tài)聚合物難溶，選擇溶度參數(shù)相近的溶劑，且升溫至熔點(diǎn)附近才可溶解（３）極性晶態(tài)聚合物易溶，考慮溶劑化原則（４）低交聯(lián)度聚合物只能溶脹而不能溶解【名校真題解析】（杭州師范大學(xué)年）分述非晶態(tài)聚合物、非極性晶態(tài)聚合物、極性晶態(tài)聚合物和交聯(lián)聚合物的溶解或溶脹的主要特點(diǎn)?！久Ｕ骖}解析】（２）非極性晶態(tài)聚合物，（３）極性晶態(tài)聚合物，（４）低交聯(lián)度的聚合物【名校真題解析】（華南理工大學(xué)年）聚丙烯在以下什么溶劑中才能溶解？（Ａ．熱的強(qiáng)極性溶劑 Ｂ．熱的非極性溶劑Ｃ．高沸點(diǎn)極性溶劑 Ｄ．能與之形成氫鍵的溶劑【名校真題解析】（西北工業(yè)大學(xué)２０１３年）下列四種聚合物在各自的良溶劑中，常溫下不能溶解的為（Ａ）Ａ．聚乙烯 Ｂ．聚甲基丙烯酸甲酯Ｃ．無規(guī)立構(gòu)聚丙烯 Ｄ．聚氯乙【名校真題解析】（中山大學(xué)年）無規(guī)聚苯乙烯、等規(guī)聚丙烯、尼龍和硫化橡膠的溶解特點(diǎn)各是什么【典型題精講精練】橡皮能否溶解和熔化，為什么二、溶度參【典型題精講精練】什么是溶度參數(shù)δ聚合物的δ怎樣測定？根據(jù)熱力學(xué)原理解釋非極性聚合物為什么能夠溶解在其δ相近的溶劑中？【典型題精講精練】ａ完全非晶的的密度ρ＝ｇｃｍ３果其內(nèi)聚能為千卡摩爾重復(fù)單元計(jì)算它的內(nèi)聚能密度ａ【典型題精講精練】已知某聚合物的δｐ＝（ｃａｌｃｍ３）１／２，溶劑的δ１＝，溶劑２的δ２＝。問將上述溶如何以最適合的比例混合，使該聚合物溶解【名校真題解析】（西北工業(yè)大學(xué)年）聚合物溶度參數(shù)一般與其（Ａ）無Ａ．分子量 Ｂ．極性大?。茫肿娱g力 Ｄ．內(nèi)聚能密三、溶劑選擇原【名校真題解析】（青島大學(xué)年）選擇聚合物溶劑的原則有哪些？比較高分子在不良溶液、良溶液和θ溶液中的尺寸大小。解：溶劑選擇的原則：極性相似原則；溶劑化原則；溶度參數(shù)相近的原則在不良溶劑中分子尺寸較小，在良溶劑中分子尺寸較大，在θ溶液中大分子鏈處于卷曲到析出的臨界狀態(tài)，高分子鏈處于無干擾狀態(tài)，分子尺寸介于兩者之間。【典型題精講精練】請選擇正確的溶劑（１）應(yīng)用半經(jīng)驗(yàn)的“相似相溶原則”，選擇下列聚合物的適當(dāng)溶劑：天然橡膠，醇酸樹脂，有機(jī)玻璃，聚丙烯腈；（２）根據(jù)“溶劑化原則”選擇下列聚合物的適當(dāng)溶劑：硝化纖維，聚氯乙烯，尼龍６，聚碳酸酯（３）根據(jù)溶度參數(shù)相近原則選擇下列聚合物的適當(dāng)溶劑：順丁橡膠，聚丙烯，聚苯乙烯，滌綸樹脂【名校真題解析】（浙江理工大學(xué)２０１２年）根據(jù)溶劑選擇的幾個原則，試判斷下列聚合物溶劑體系在常溫下哪些易溶？哪些不溶？簡述理由（括號內(nèi)的數(shù)字為其溶度參數(shù)）（１）有機(jī)玻璃（１８．８）苯（１８．８）；（２）滌綸樹脂（２１．８）二氧六環(huán)（２０．８）；（３）聚氯乙烯（１９．４）氯仿（１９．２）（４）聚四氟乙烯（１２．６）正癸烷（）；（５）聚碳酸酯（）環(huán)己酮（）；（６）聚乙烯乙烯酯（）丙酮（）解：（１）不溶。因?yàn)橛袡C(jī)玻璃是極性的，而苯是非極性溶劑（２）不溶。因?yàn)橛H核聚合物對親核溶劑（３）不溶。因?yàn)橛H電聚合物對親電溶劑（４）不溶。因?yàn)榉菢O性結(jié)晶聚合物很難溶，除非加熱到接近聚四氟乙烯的熔點(diǎn)，而此時溶劑早已氣化了。（５）易溶。因?yàn)殡m然為親核聚合物和親核溶劑，但它們都在親核能力順序的尾部，即親核作用不強(qiáng)，可以互溶。（６）易溶。原因同（５）四、高分子溶液的熱力【典型題精講精練】什么是Ｆｌｏｒｙ溫度（即θ溫度）【名校真題解析】（華南理工大學(xué)年）名詞解釋：θ溫【典型題精講精練】試討論高分子溶液在高于、等于、低于θ溫度時，其熱力學(xué)性質(zhì)各如何？高分子在溶液中的尺寸形態(tài)又如何？【典型題精講精練】（１）第二維利系數(shù)的物理意義是什么（２）他們的大小因素有哪些因素決定（３）當(dāng)＝θθθ時，的值如何？的值如何？高分子在溶液中的形態(tài)如何（４）可以有哪些試驗(yàn)方法測求出高聚物稀溶液的值和值【名校真題解析】（華南理工大學(xué)年）聚合物與溶劑間的相互作用參數(shù)越小，則溶脹度（Ｂ）Ａ．越 Ｂ．越 Ｃ．不【名校真題解析】（華南理工大學(xué)年）在良溶劑中，高分子溶液的第二維利系數(shù)為（Ａ） Ｄ．Ａ２＝１／【名校真題解析】（北京科技大學(xué)年）高分子的θ溶劑是其良溶劑。（【名校真題解析】（華南理工大學(xué)年）高分子溶液的特性粘數(shù)隨溶液的濃度的增加而增大。（【名校真題解析】（華南理工大學(xué)２０１２年）在良溶劑中，高分子溶劑相互作用參數(shù)χ。（【典型題精講精練】在３０８ｋ環(huán)己烷的θ溶劑中，溶液濃度為ｃ＝ｇ，測得其滲透壓為ａ，試根據(jù)Ｆｌｏｒｙｕｇｇｉｎｓ溶液理論，求此溶液的、χ１和的δ２和Ｍｎ?！久Ｕ骖}解析】是多少【名校真題解析】（廣東工業(yè)大學(xué)年）隨著溫度升高，高分子θ溶液的特性粘數(shù)有什么變化。試解釋其原因【名校真題解析】（華南理工大學(xué)年）溶液的粘度隨著溫度的升高而下降，而高分子溶液的特性粘數(shù)在不良溶劑中卻隨溫度的升高而升高。（）五、溶脹、聚電解質(zhì)及凝膠與凍【典型題精講精練】用平衡溶脹法可測定丁苯橡膠的交聯(lián)度。試由下列數(shù)據(jù)計(jì)算該試樣中有效鏈的平均相對分子質(zhì)，密度為ｇＬ，１＝。【典型題精講精練】用ＮａＯ中和聚丙烯酸水溶液時，黏度發(fā)生什么變化？為什么【名校真題解析】（中科院２０１２）下列關(guān)于凍膠的描述中正確的是下列（（ａ）分子內(nèi)交聯(lián)的凍膠的黏度大于分子間交聯(lián)的凍膠的黏度（ｂ）分子內(nèi)交聯(lián)的凍膠可得到黏度小濃度大的濃溶液（ｃ）凍膠加熱不能溶解和熔融（ｄ）分子內(nèi)交聯(lián)的凍膠對紡絲不利專題 高分子的凝聚態(tài)結(jié)—、內(nèi)聚能密【典型題精講精練】下表列出了一些聚合物的某些結(jié)構(gòu)參數(shù)，試結(jié)合鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)，分析比較它們的柔順性好壞，并指出在室溫下各適于做何種材料（塑料、纖維、橡膠）使用。聚合σ＝（ｈ２／ｈ２）１／ １．４１．１．４１．２．２．２２．２．６３．４．Ｌ０（１．１．１．２．３．結(jié)構(gòu)單元數(shù)鏈４．８７．８解：以上高分子鏈柔順性的次序是：適于做纖維用的是ＥＣ、ＰＡＮ；適于做塑料用的是ＰＳ、（ＥＣ）；適于做橡膠用的是ＰＩＢ、ＰＩＰ、ＰＤＭＳ【典型題精講精練】根據(jù)高聚物的分子結(jié)構(gòu)和分子間作用能，定性地討論下表中所列各高聚物的性能。線形高聚物的內(nèi)聚能密度高聚內(nèi)聚能密兆焦米卡厘米聚乙聚異丁天然橡聚丁二丁苯橡聚苯乙聚甲基丙烯酸甲聚醋酸乙烯聚氯乙聚對苯二甲酸乙二尼龍聚丙烯解：（１）聚乙烯、聚異丁烯、天然橡膠、聚丁二烯和丁苯橡膠都有較好的柔順性，它們適合于用作彈性體。其中聚乙烯由于結(jié)構(gòu)高度對稱性，太易于結(jié)晶，從而實(shí)際上只能用作塑料，但從純Ｃ－Ｃ單鍵的結(jié)構(gòu)來說本來應(yīng)當(dāng)有很好的柔順性，理應(yīng)是個橡膠。（２）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔順性適中，適合用作塑料（３）聚對苯二甲酸乙二酯、尼龍６６和聚丙烯腈的分子間作用力大，柔順性較差，剛性和強(qiáng)度較大，宜作纖維?？梢娨话阋?guī)律是內(nèi)聚能密度＜７０卡／厘米３的為橡膠；內(nèi)聚能密度７０～１００的為塑料；＞１００的為纖維?！久Ｕ骖}解析】（北京科技大學(xué)年）以下聚合物中內(nèi)聚能密度最高的是（Ａ．橡 Ｂ．塑 Ｃ．纖【名校真題解析】（西北工業(yè)大學(xué)年）什么是內(nèi)聚能和內(nèi)聚能密度？如何測試高聚物的內(nèi)聚能二、結(jié)晶能【典型題精講精練】將下列三組聚合物的結(jié)晶難易程度排列成序（１）ＰＥ，ＰＰ，ＰＶＣ，ＰＳ，（２）聚對苯二甲酸乙二酯，聚間苯二甲酸乙二酯，聚己二酸乙二酯（３）ＰＡ６６，ＰＡ【名校真題解析】（廣東工業(yè)大學(xué)２０１１年）自由基引發(fā)聚合生成的聚醋酸乙烯酯是非晶態(tài)高聚物，但其水解后會得到晶態(tài)的聚乙烯醇，試解釋之。【名校真題解析】（湖北工業(yè)大學(xué)２００９年）有兩種乙烯和丙烯的共聚物，其組成相同（均為６５％乙烯和３５％丙烯），但其中一種室溫時是橡膠狀的，一直到穩(wěn)定降至約－７０℃時才變硬，另一種室溫時卻是硬而韌又不透明的材料。試解釋它們內(nèi)在結(jié)構(gòu)上的差別?！镜湫皖}精講精練】判斷正誤：“分子在晶體中是規(guī)整排列的，所以只有全同立構(gòu)或間同立構(gòu)的高分子才能結(jié)晶，無規(guī)立構(gòu)的高分子不能結(jié)晶?！薄久Ｕ骖}解析】（西北工業(yè)大學(xué)年）結(jié)晶態(tài)是高聚物的重要凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，高聚物的結(jié)晶性與許多因素有關(guān)，請回答下列問題：分別有下列的聚合物：高密度聚乙烯，尼龍６６，聚異丁烯，等規(guī)聚苯乙烯，這幾種高聚物中哪一個的結(jié)晶能力最強(qiáng)？為什么？（分）將一個透明的聚對苯二甲酸乙二醇酯的瓶子長期放在熱水中，發(fā)現(xiàn)其透明性下降，為什么？（分在注射成型過程中，要提高結(jié)晶聚合物如尼龍６６的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的均勻性，可采取什么措施？為什么？（４分）【典型題精講精練】為什么聚對苯二甲酸乙二酯從熔體淬火時得到透明體？為什么是不透明的【典型題精講精練】試分析聚三氟氯乙烯是否結(jié)晶性聚合物？要制成透明薄板制品，問成型過程中要注意什么條件的控制？【名校真題解析】（浙江理工大學(xué)２０１２年）由于聚三氟氯乙烯容易形成結(jié)晶，為了制備透明薄板，成型過程中制品冷卻要 ，使之結(jié)晶度 ，晶粒尺寸 【典型題精講精練】回答下列問題（１）將熔融態(tài)的聚乙烯（ＰＥ）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（ＰＥＴ）和聚苯乙烯（ＰＳ）淬冷到室溫，ＰＥ是半透明的，而和是透明的。為什么？（２）將上述的透明試樣，在接近玻璃化溫度下進(jìn)行拉伸，發(fā)現(xiàn)試樣外觀由透明變?yōu)榛鞚?，試從熱力學(xué)觀點(diǎn)來解釋這一現(xiàn)象?！久Ｕ骖}解析】（華南理工大學(xué)年）高聚物在冷卻結(jié)晶過程中，冷卻速度對結(jié)晶度影響不大。（【名校真題解析】（（北京科技大學(xué)年）聚對苯二甲酸乙二醇酯經(jīng)快速淬冷可以得到接近完全非晶的玻璃態(tài)（【名校真題解析】（北京科技大學(xué)年）結(jié)晶使聚合物的透明性明顯提高。（【典型題精講精練】三類線形脂肪族聚合物（對于給定的ｎ值）的熔點(diǎn)順序如下所示，解釋原因【名校真題解析】（華南理工大學(xué)年）聚合物熔體冷卻結(jié)晶時體系的熵增加。（【典型題精講精練】解釋下列實(shí)驗(yàn)：將一個砝碼系于聚乙烯醇纖維的一端，把砝碼和部分纖維浸入盛有沸水的燒杯中如果砝碼懸浮在水中，則體系是穩(wěn)定的；如果砝碼挨著燒杯底部，則纖維被溶解了。解：如果砝碼懸浮在水中，所以纖維受到砝碼的拉伸作用而使分子鏈產(chǎn)生定向的排列，因而促進(jìn)了其結(jié)晶性，使之不易溶于水中，而當(dāng)砝碼提到燒杯底部，維持取向的外力消失，結(jié)晶性不高，纖維在沸水中被溶解了，因?yàn)榫垡蚁┐急旧聿荒头兴??！镜湫皖}精講精練】透明的聚酯薄膜在室溫二氧六環(huán)中浸泡數(shù)分鐘就變?yōu)椴煌该?，這是為什么解：這是由于溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶，有機(jī)溶劑滲入聚合物分子鏈之間降低了高分子鏈間相互作用力，使鏈段更易運(yùn)動，從而Ｔｇ降低至室溫以下而結(jié)晶?！久Ｕ骖}解析】（華南理工大學(xué)年）對結(jié)晶性高聚物，拉伸不利于結(jié)晶（【名校真題解析】Ａ．三維生長，均相成核 Ｂ．二維生長，均相成核 Ｃ．二維生長，異相成三、比體積、密度、結(jié)晶【典型題精講精練】 由射線衍射法測得規(guī)整聚丙烯的晶胞參數(shù)為ａ＝，ｂ＝，ｃ＝，交角β＝１２，為單斜晶系，每個晶胞含有四條Ｈ１３螺旋鏈。試根據(jù)以上數(shù)據(jù)，預(yù)測完全結(jié)晶的規(guī)整聚丙烯的比容和密度。【典型題精講精練】聚合物在結(jié)晶過程中會發(fā)生體積收縮現(xiàn)象，為什么？下圖是含硫量不同的橡皮在結(jié)晶過程中體改變與時間的關(guān)系，從這些曲線關(guān)系能得出什么結(jié)論？試討論之【名校真題解析】（華南理工大學(xué)２０１２年）一般而言，以下材料在注塑成型時，哪個的成型收縮率最大？（Ａ）Ａ．ＰＰ； Ｂ．ＰＳ； Ｃ．ＰＭＭＡ【名校真題解析】（西北工業(yè)大學(xué)年）以下哪種材料的密度最大？（Ａ．低壓聚乙烯 Ｂ．高壓聚乙烯Ｃ．從熔體慢速冷卻的聚丙烯 Ｄ．從熔體快速冷卻的聚丙【名校真題解析】（浙江理工大學(xué)年）已知的結(jié)晶密度為１０００ｋｇｍ３定型的密度為８６５ｋｇｍ３分別計(jì)算密度為９７０ｋｇｍ３的線性和密度為９１７ｋｇｍ３的支化的結(jié)晶度ｆ，并解釋為什么兩者ｃ結(jié)晶度相差那么大【名校真題解析】（華南理工大學(xué)２０１２年）在的晶區(qū)中，其分子鏈的構(gòu)象為（Ａ）Ａ．螺旋 Ｂ．無規(guī)線 Ｃ．鋸齒【名校真題解析】（華南理工大學(xué)年）那種方法不能用于測定結(jié)晶度（Ｃ）Ａ．密度 Ｂ．Ｘ射線衍射Ｃ． Ｄ．【典型題精講精練】 由文獻(xiàn)查得滌綸樹脂的密度ρ＝（ｇｍ３）和ρ＝（ｇｍ），內(nèi)聚能 ＝６７Ｊｍｏｌ（單元）。今有一塊的滌綸試樣ｍ３，重量為２．ｋｇ，試由以上數(shù)據(jù)計(jì)算（１）滌綸樹脂試樣的密度和結(jié)晶度（２）滌綸樹脂的內(nèi)聚能密度【名校真題解析】隨結(jié)晶度的提高，拉伸強(qiáng)度增加，而伸長率及沖擊強(qiáng)度趨于降低。隨結(jié)晶度的提高，相對密度，熔點(diǎn)，硬度等物理性能也有提高球晶尺寸大，材料的沖擊強(qiáng)度要高一些結(jié)晶聚合物通常呈乳白色，不透明，如聚乙烯，尼龍四、結(jié)晶形【典型題精講精練】指出高聚物結(jié)晶形態(tài)的主要類型，并簡要敘述其形成條件。解：單晶：只能從極稀的高聚物溶液中緩慢結(jié)晶得到。球晶：從濃溶液或熔融體冷卻時得到。纖維狀晶（串晶）：在應(yīng)力下得到。伸直鏈晶體：極高壓力下緩慢結(jié)晶【名校真題解析】（華南理工大學(xué)年）高聚物在極稀的溶液中結(jié)晶一般生成（Ａ）Ａ單 Ｂ．球 Ｃ．串【名校真題解析】（西北工業(yè)大學(xué)年）關(guān)于聚合物球晶描述錯誤的是（Ｂ）球晶是聚合結(jié)晶的一種常見的結(jié)晶形態(tài)。當(dāng)從濃溶液析出或由熔體冷結(jié)晶時，在存在應(yīng)力或流動的情況下形成球晶球晶外形呈圓球形，直徑～微米數(shù)量級球晶在正交偏光顯微鏡下可呈現(xiàn)特有的黑十字消光圖像和消光同心環(huán)現(xiàn)象【名校真題解析】（西北工業(yè)大學(xué)年）下列四種研究方法中，最適合鑒別球晶的為（Ａ． Ｃ．偏光顯微鏡 Ｄ．電子顯微【名校真題解析】（北京科技大學(xué)年）聚乙烯在下列條件下緩慢結(jié)晶，最可能形成什么樣的晶體及成因Ａ．從極稀溶液中緩慢結(jié)晶 Ｂ．從熔體中結(jié)晶Ｃ．極高壓力下熔融擠出 Ｄ．在溶液中強(qiáng)烈攪拌下結(jié)解：（１）從極稀溶液中緩慢結(jié)晶得到的是單晶體。１９５７年Ｋｅｌｌｅｒ在極稀溶液中，于附近，緩慢地冷卻或滴加沉淀劑使聚乙烯結(jié)晶，得到了菱形的聚乙烯折疊鏈的單晶。（２）從熔體中結(jié)晶，得到的是多晶的球晶，球晶的基本單元仍是折疊鏈晶片（３）在極高壓力下得到的是伸直鏈的晶體。如聚乙烯在２２６℃、４８００大氣壓下，結(jié)晶８ｈ，得到完全伸直鏈的晶體。其熔點(diǎn)由原來的提高到。（４）溶液中強(qiáng)烈攪拌結(jié)晶，得到的是串晶。因?yàn)閿嚢柘喈?dāng)于切應(yīng)力的作用，使結(jié)晶與取向同時進(jìn)行。串晶由兩部分組成，中間為伸直鏈的脊纖維，周圍為折疊鏈的片晶形成的附晶。由于結(jié)晶是在分子鏈的主線上成核，在垂直方向上長大，因而得到的是串晶。注射成型的冷卻速度較快，且應(yīng)力較大，所以往往生成小球晶或串晶，結(jié)晶度較低或不結(jié)晶。相反模塑成型的冷卻速度較慢，應(yīng)力較小，易形成球晶，球晶較大，結(jié)晶度較高?！久Ｕ骖}解析】（廣東工業(yè)大學(xué)２０１１年）某一結(jié)晶性聚合物分別用注射和模塑兩種方法成型，冷卻水溫都解：注射成型的冷卻速度較快，且應(yīng)力較大，所以往往生成小球晶或串晶，結(jié)晶度較低或不結(jié)晶。相反模塑成型的冷卻速度較慢，應(yīng)力較小，易形成球晶，球晶較大，結(jié)晶度較高?！久Ｕ骖}解析】（中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)年）聚合物的球晶試樣在正交偏光顯微鏡下通常呈什么圖像？解：呈現(xiàn)出馬爾它黑十字消光圖。【名校真題解析】（華南理工大學(xué)年）高聚物的結(jié)晶度是衡量其晶粒大小的標(biāo)志。（【典型題精講精練】由什么事實(shí)可證明結(jié)晶高聚物中有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)【典型題精講精練】試述聚合物結(jié)晶與非晶結(jié)構(gòu)模型五、結(jié)晶模型和非晶?！镜湫皖}精講精練】由什么事實(shí)可證明結(jié)晶高聚物中有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)解：（１）從結(jié)晶聚合物大角光射線圖上衍射花樣和彌散環(huán)同時出現(xiàn)可以得證（２）一般測得的結(jié)晶聚合物的密度總是低于由晶胞參數(shù)計(jì)算的完全結(jié)晶的密度。如ＰＥ實(shí)錯誤分析：“從材料不透明可以證明有非晶的存在”。一般來說有結(jié)晶存在時高分子材料常為不透明，這是由于高聚物是結(jié)晶與非晶并存，在兩相界面上會反射或散射光。但不能說不透明就一定有非晶或有結(jié)晶存在，因?yàn)樘盍稀⑷毕莸仍S多因素都會影響材料的透明性?！镜湫皖}精講精練】試述聚合物結(jié)晶與非晶結(jié)構(gòu)模型。解：（１）結(jié)晶高聚物的結(jié)構(gòu)模型：①兩相結(jié)構(gòu)模型，又叫纓狀膠束模型或織態(tài)結(jié)構(gòu)模型，它是把整塊高聚物看出是晶體嵌在無定形之中。實(shí)驗(yàn)依據(jù)：Ｘ－射線衍射圖案中，除有代表晶區(qū)結(jié)構(gòu)的衍射環(huán)外，還有與非晶區(qū)對應(yīng)的彌散環(huán)；高聚物的熔點(diǎn)是個范圍；高分子晶體尺寸為～ｍ，小于高分子鏈長（～ｍ）。模型要點(diǎn)：單個大分子能同時穿過一個或幾個晶區(qū)和非晶區(qū)，所以晶區(qū)和非晶區(qū)兩相共存且不分離；晶區(qū)是若干個分子鏈段規(guī)整堆砌而成，鏈段軸與晶軸平行；非晶區(qū)中大分子鏈仍是無規(guī)卷曲且互纏結(jié)；結(jié)晶度是晶區(qū)所占聚集體中的百分?jǐn)?shù)能解釋的事實(shí)：晶區(qū)尺寸小于高分子鏈長，結(jié)晶不完善和熔點(diǎn)是個范圍不能解釋的事實(shí)：聚癸二酸乙二醇酯是球晶，用苯腐蝕后，非晶部分消失，只剩下發(fā)射狀的晶區(qū)。這說明晶區(qū)與非晶區(qū)相互共存，但可分離，另外，現(xiàn)在可制備出結(jié)晶度高達(dá)９０％的聚合物，這用兩相結(jié)構(gòu)模型是不能解釋的，特別是單晶的發(fā)現(xiàn)，使人們對這個模型的真實(shí)性表示懷疑?，F(xiàn)仍可用于解釋快速結(jié)晶得到的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。②規(guī)整折疊鏈結(jié)構(gòu)模型：把高聚物晶體看出是有鏈規(guī)整折疊的片晶所構(gòu)成實(shí)驗(yàn)依據(jù)：很多高聚物在適宜的條件下，都能生成單晶體，不同高聚物的單晶外形不同；晶片的厚度大都為１０－６ｍ，但分子鏈長卻為１０－４～１０－３ｍ，所以晶片的厚度與相對分子質(zhì)量無關(guān)；電子衍射發(fā)現(xiàn)分子鏈方向與晶片表面垂直。模型要點(diǎn)：在不影響鍵長、鍵角且表面能最小的前提下，整個大分子鏈?zhǔn)且?guī)整地反復(fù)地排入晶格的；為了使體系能量更低、更穩(wěn)定，大分子鏈折疊時有自動調(diào)整厚度的傾向，且晶片厚度為１０－６ｃｍ最合適，這個數(shù)值是通過計(jì)算得出的。也可作如下的定性解釋：若折疊的厚度越小，比表面積就越大，則表面能越小，為了減少表面能，要求折疊的越小越好。但大分子鏈折疊的厚度越小，拐的彎子就越多，在拐彎處為旁式構(gòu)象，其余為反式構(gòu)象。所以，晶片厚度越小，所含的旁式構(gòu)象就越多，體系的能量就越高，越不穩(wěn)定。這兩種反向作用的結(jié)果，使晶片厚度恰好為ｃｍ時最合適。能解釋的事實(shí)：高分子為什么能形成單晶，而晶片的厚度又與相對分子質(zhì)量無關(guān)不能解釋的事實(shí)：高聚物取向后，強(qiáng)度增加；Ｘ－射線衍射為什么有彌散環(huán)？晶體密度小于按晶胞參數(shù)計(jì)算的理論值。③松散折疊鏈模型實(shí)驗(yàn)依據(jù)：電子顯微鏡、核磁共振和其他實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，即使在高聚物單晶中，仍然存在著晶體缺陷，特別是有些單晶的表面結(jié)構(gòu)非常松散，使單晶的密度遠(yuǎn)小于理想晶體的密度值，并測得單晶的結(jié)晶度為～。這說明即使是單晶，其表面層在一定程度上也是無序的?；谶@些實(shí)驗(yàn)事實(shí)，Ｆｉｓｈｅｒ提出了松散折疊鏈模型，作為對原來規(guī)整折疊鏈模型的一種修正。模型要點(diǎn)：在結(jié)晶高聚物的晶片中，仍以折疊的分子鏈為基本結(jié)構(gòu)單元，只是折疊處可能是一個環(huán)圈，松散而不規(guī)整（相當(dāng)于非晶區(qū)），而在晶片中，分子鏈的相連鏈段仍然是相鄰排列的。④插線板模型：Ｆｌｏｒｙ以聚乙烯的熔體結(jié)晶為例，進(jìn)行了半定量的推算，證明由于聚乙烯分子的無規(guī)線團(tuán)在熔體中松弛的時間太長，而實(shí)驗(yàn)觀察到聚乙烯的結(jié)晶速度又很快，結(jié)晶時分子鏈根本來不及作規(guī)整的折疊，而只能是局部鏈段無規(guī)地排入晶片中。在同一個晶片中，可以是同一個分子鏈的鏈段，也可以是其他大分子鏈的鏈段，根本不全是由同一個分子鏈相連接的鏈段。因此，對同一層晶片而言，其中鏈的排列方式與老式電話交換臺的插線板相似。晶片表面上的分子鏈就像插頭電線那樣，毫無規(guī)則，也不緊湊，構(gòu)成非晶區(qū)。所以這種模型稱為插線板模型。⑤隧道－折疊鏈模型：鑒于實(shí)際高聚物結(jié)晶大多是晶相與非晶相共存，各種結(jié)晶模型都有其片面性，Ｈｏｓｅｍａｎｎ綜合了各個結(jié)晶模型的特點(diǎn)，提出了一種折衷的模型，稱為隧道－折疊鏈模型。它包括了在高聚物晶態(tài)結(jié)構(gòu)中所有可能存在的各種形態(tài)。因而特別適用于描述半晶聚合物中復(fù)雜的結(jié)構(gòu)形態(tài)。目前晶態(tài)的多種模型圍繞主要是近鄰折疊和基本上無近鄰折疊還在爭論之中（２）高聚物非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)模①兩相模型（或兩相球粒模型）實(shí)驗(yàn)事實(shí)：實(shí)驗(yàn)測得許多高聚物非晶與結(jié)晶密度比ρａ／ρｃ０．８５～０．９６，而按分子鏈呈無規(guī)線團(tuán)形態(tài)的完全無序的模型計(jì)算ρａ／ρｃ＜０．６５，這種密度比的偏高說明非晶中包含有規(guī)整排列部分；有些聚合物如聚乙烯、聚酰胺、天然橡膠等結(jié)晶速度很快，這用無規(guī)線團(tuán)模型是難以想象的；另外，電子顯微鏡發(fā)現(xiàn)有直徑為５ｎｍ左右的小顆粒（有序區(qū)）。模型要點(diǎn)：非晶態(tài)結(jié)構(gòu)由折疊鏈構(gòu)成的粒子相（有序區(qū)）和由無規(guī)線團(tuán)構(gòu)成的粒間相（無序區(qū)）成。用這一模型就可以解釋上述實(shí)驗(yàn)事實(shí)②無規(guī)線團(tuán)模型實(shí)驗(yàn)事實(shí)：橡膠的彈性理論完全是建立在無規(guī)線團(tuán)模型的基礎(chǔ)上，在小形變下，這個理論能很好地與實(shí)驗(yàn)相符；橡膠的彈性模量和應(yīng)力－溫度系數(shù)關(guān)系并不隨稀釋劑的加入而有反常的改變；在非晶高聚物的本體和溶液中，分別用高能輻射使高