氟試劑分光光度法測(cè)定水中氟化物的不確定度評(píng)定

氟試劑分光光度法測(cè)定水中氟化物的不確定度評(píng)定張正美（南京市江寧區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站）摘要：運(yùn)用測(cè)量不確度評(píng)定的基本方法和程序，分析影響分光光度法測(cè)定氟化物的不確定度的各種因素，建立數(shù)學(xué)模型，合成計(jì)算氟化物的不確定度。關(guān)鍵詞：分光光度法；氟化物；不確定度評(píng)定EvaluationofUncertaintyofDeterminationFluorideinWaterbySpectrophotometricMethodAbstract:Usingthebasicmethodandprogramaboutevaluationofuncertainty,analyzeeverykindeffectsofevaluationofuncertaintyofdeterminationfluorideinwaterbySpectrophotometry,establishmathematicalmodel,calculatesyntheticallyuncertaintyoffluoride.Keywords:Spectrophotometry;Fluoride;Evaluationofuncertainty1.水質(zhì)氟化物測(cè)定概述1.1原理氟離子在pH=4.1的乙酸鹽緩沖介質(zhì)中，與氟試劑和硝酸鑭反應(yīng)，生成藍(lán)色三元絡(luò)合物，顏色的強(qiáng)度與氟離子濃度成正比。在620nm波長(zhǎng)處定量測(cè)定氟化物（F-）。1.2儀器及試劑721分光光度計(jì)（30mm比色皿）；氟化物標(biāo)準(zhǔn)貯備液（每毫升含氟100pg）；氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液（每毫升含氟2.00Pg）；氟試劑溶液（c=0.001mol/L）。1.3操作流程1.3.1繪制校準(zhǔn)曲線于一組6個(gè)25mL容量瓶中，依次加入0、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00mL氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液（2.00Pg/mL），再分別用去離子水稀釋至標(biāo)線。通過顯色、比色測(cè)定出標(biāo)準(zhǔn)系列的吸度。由校準(zhǔn)系列所測(cè)得的吸光度減去空白吸光度值，繪制吸光度一氟化物含量的曲線。1.3.2測(cè)定分取適量水樣或餾出液置于25mL容量瓶中，準(zhǔn)確加入10.0mL混合顯色劑，用去

離子水稀釋至標(biāo)線，搖勻，放置30min，用30mm比色皿于620nm波長(zhǎng)處，以試劑空白為參比，測(cè)定吸光度。根據(jù)測(cè)得的試樣中氟化物的吸光度(試樣的吸光度扣除零空白試驗(yàn)的吸光度)從校準(zhǔn)曲線上查得試樣中氟化物的質(zhì)量(pg)，再除以試樣的體積(mL)，即得到試樣中氟化物的濃度。2.建立數(shù)學(xué)模式根據(jù)《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》，對(duì)于只涉及積或商的模型，例如:CN=m/v，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:u(Cu(C)Cu(m)m~u\y)V式中,u(C)為質(zhì)量m和體積v的合成標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量不確定度，mg/L；u(m)為質(zhì)量m的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量不確定度，pg；u(V)為體積V的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量不確定度，ml。2.1測(cè)量m的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量測(cè)量m測(cè)量m的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量由兩部分構(gòu)成，其是由標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量一吸光度記為u2(m)。擬合的直線求得m時(shí)所產(chǎn)生的不確定度，記為u記為u2(m)。2.1.1u1(m)的計(jì)算由溶液的質(zhì)量-吸光值擬合的直線求得m時(shí)所產(chǎn)生的測(cè)量不確定度(即線性最小二乘法校準(zhǔn)的不確定度)，u1(m)：門1+—+——Pnw門1+—+——Pnwu(m)=七(c-x)2ii=1w[y-(a+bx)52i4 n—2式中，m為對(duì)試樣進(jìn)行多次測(cè)量氟化物質(zhì)量的平均值，pg；a為校準(zhǔn)曲線的截距；b為校準(zhǔn)曲線的斜率；p為對(duì)試樣的測(cè)量次數(shù)；n為校準(zhǔn)曲線的濃度點(diǎn)數(shù)；X為校準(zhǔn)曲線各濃度點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)物加入量的平均值，pg；x,為校準(zhǔn)曲線各濃度點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)物加入量，pg。2.1.2u2(m)的計(jì)算由氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列所產(chǎn)生的測(cè)量不確定度，

u2(m)。繪制校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)系列，其氟化物的質(zhì)量可用下式來表示:m=CxV標(biāo)式中：C0為氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液的濃度，2.00Pg/mL；V,標(biāo)為校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)系列中某一濃度點(diǎn)對(duì)應(yīng)的加入氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液的體積，mL；m為校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)系列中某一濃度點(diǎn)對(duì)應(yīng)的氟化物的質(zhì)量，pg。2.00pg/mL的氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液是由標(biāo)準(zhǔn)貯備液經(jīng)過稀釋得到，直接購買500pg/mL氟化物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為貯備液，并按1:250稀釋得到2.00pg/mL氟化物使用液。則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算為：7 ~7 ~（1）匹貯），氟化物標(biāo)準(zhǔn)貯備液是購得的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，參照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度量值，C貯按標(biāo)準(zhǔn)的2%給定氟化物標(biāo)準(zhǔn)貯備液質(zhì)量濃度的測(cè)量不確定度，并按正態(tài)分布（k=2）折算成標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量；（2）u（匕標(biāo)），配制標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，主要考慮用5ml、10ml無分度V，標(biāo)吸管移取氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液產(chǎn)生的不確定度分量；（3）些、冬）實(shí)施有關(guān)步驟產(chǎn)生的不確定度分量。匕 匕。2.2體積V的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量不確定度分量V的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量不確定度分量主要有三部分構(gòu)成：1）容器（單標(biāo)線吸管或單標(biāo)線容量瓶）體積的不確定度，以制造商給定容器容量允差［%，按均勻分布換成標(biāo)準(zhǔn)偏差;2）充滿液體全容器刻度的估讀誤差，按容器體積的0.5%轉(zhuǎn)化成標(biāo)準(zhǔn)偏差，同樣按均勻分布計(jì)算；3）容器和溶液溫度與校正溫度不同引起的的不確定度。3分光光度法測(cè)定水中氟化物的不確定度3.1標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定按6個(gè)濃度點(diǎn)，氟化物質(zhì)量（以F計(jì)）為0.00、2.00、4.00、8.00、12.0、16.0礙，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(y=0.0798x-0.001,r=0.9998),對(duì)氟化物樣品進(jìn)行4次，測(cè)定均值為2.99mg/L。3.2相對(duì)合成不確定度將測(cè)定值帶入相應(yīng)公式，并計(jì)算各相對(duì)不確定度分量，計(jì)算結(jié)果見表1。則^C=(0.0182+0.004112=0.018，u(C)=0.018X2.99=0.0538mg/L3.3擴(kuò)展不確定度分析取包含因子k=2(置信概率近似95%)，則:U=0.0538X2=0.1076^0.11(mg/L)3.4氟化物樣品濃度最后結(jié)果表示表1相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定