土壤有機(jī)質(zhì)測(cè)定

土壤有機(jī)質(zhì)測(cè)定土壤有機(jī)質(zhì)測(cè)定/NUMPAGES9土壤有機(jī)質(zhì)測(cè)定土壤有機(jī)質(zhì)測(cè)定土壤有機(jī)質(zhì)測(cè)定重鉻酸鉀容量法——外加熱法.1方法原理在外加熱的條件下（油浴的溫度為180，沸騰5分鐘），用一定濃度的重鉻酸鉀——硫酸溶液氧化土壤有機(jī)質(zhì)（碳），剩余的重鉻酸鉀用硫酸亞鐵來(lái)滴定，從所消耗的重鉻酸鉀量，計(jì)算有機(jī)碳的含量。本方法測(cè)得的結(jié)果，與干燒法對(duì)比，只能氧化90%的有機(jī)碳，因此將得的有機(jī)碳乘以校正系數(shù)，以計(jì)算有機(jī)碳量。在氧化滴定過(guò)程中化學(xué)反應(yīng)如下：2K2Cr2O7＋8H2SO4+3C→2K2SO4+2Cr2（SO4）3+3CO2+8H2OK2Cr2O7+6FeSO4→K2SO4+Cr2（SO4）3+3Fe2（SO4）3+7H20在1mol·L-1H2SO4溶液中用Fe2+滴定Cr2O72-時(shí)，其滴定曲線的突躍范圍為1.22～0.85V。表5-4滴定過(guò)和中使用的氧化還原指劑有以下四種指示劑E0本身變色氧化—還原Fe2+滴定Cr2O72-時(shí)的變色氧化—還原特點(diǎn)二苯胺0.76V深藍(lán)→無(wú)色深藍(lán)→綠須加H3PO4；近終點(diǎn)須強(qiáng)烈搖動(dòng)，較難掌握二苯胺磺酸鈉0.85V紅色→無(wú)色紅紫→藍(lán)紫→綠須加H3PO4；終點(diǎn)稍難掌握2-羧基代二苯胺1.08V紫紅→無(wú)色棕→紫→綠不加H3PO4；終點(diǎn)易于掌握鄰啡羅啉1.11V淡藍(lán)→紅色橙→灰綠→淡綠→磚紅不加H3PO4；終點(diǎn)易于掌握從表5—4中，可以看出每種氧化還原指示劑都有自己的標(biāo)準(zhǔn)電位（E0），鄰啡羅啉（E0=1.11V），2-羧基代二苯胺（E0=1.08V），以上兩種氧化還原指示劑的標(biāo)準(zhǔn)電位（E0），正落在滴定曲線突躍范圍之內(nèi)，因此，不需加磷酸而終點(diǎn)容易掌握，可得到準(zhǔn)確的結(jié)果。例如：以鄰啡羅啉亞鐵溶液（鄰二氮啡亞鐵）為指示劑，三個(gè)鄰啡羅啉（C2H8N2）分子與一個(gè)亞鐵離子絡(luò)合，形成紅色的鄰啡羅啉亞鐵絡(luò)合物，遇強(qiáng)氧化劑，則變?yōu)榈{(lán)色的正鐵絡(luò)合物，其反應(yīng)如下：[（C12H8N2）3Fe]3++e[（C12H8N2）3Fe]2+淡藍(lán)色紅色滴定開(kāi)始時(shí)以重鉻酸鉀的橙色為主，滴定過(guò)程中漸現(xiàn)Cr3+的綠色，快到終點(diǎn)變?yōu)榛揖G色，如標(biāo)準(zhǔn)亞鐵溶液過(guò)量半滴，即變成紅色，表示終點(diǎn)已到。但用鄰啡羅啉的一個(gè)問(wèn)題是指示劑往往被某些懸浮土粒吸附，到終點(diǎn)時(shí)顏色變化不清楚，所以常常在滴定前將懸濁液在玻璃濾器上過(guò)濾。從表5-4中也可以看出，二苯胺、二苯胺磺酸鈉指示劑變色的氧化還原標(biāo)準(zhǔn)電位（E0）分別為0.76V、0.85V。指示劑變色在重鉻酸鉀與亞鐵滴定曲線突躍范圍之外。因此使終點(diǎn)后移，為此，在實(shí)際測(cè)定過(guò)程中加入NaF或H3PO4絡(luò)合Fe3+，其反應(yīng)如下：Fe3++2POFe（PO4）Fe3++6F-[FeF6]3-加入磷酸等不僅可消除Fe3+的顏色，而且能使Fe3+/Fe2+體系的電位大大降低，從而使滴定曲線的突躍電位加寬，使二苯胺等指示劑的變色電位進(jìn)入突躍范圍之內(nèi)。根據(jù)以上各種氧化還原指示劑的性質(zhì)及滴定終點(diǎn)掌握的難易，推薦應(yīng)用2-羧基二苯胺。價(jià)格便宜，性能穩(wěn)定，值得推薦采用。.2主要儀器油浴消化裝置（包括油浴鍋和鐵絲籠）、可調(diào)溫電爐、秒表、自動(dòng)控溫調(diào)節(jié)器。.3試劑（1）0.008mol·L-1(1/6K2Cr2O7)標(biāo)準(zhǔn)溶液。稱取經(jīng)130℃烘干的重鉻酸鉀（K2Cr2O7，GB642-77，分析純）39.2245g（2）H2SO4。濃硫酸（H2SO4，GB625-77，分析純）。（3）0.2mol·L-1FeSO4溶液。稱取硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O，GB664-77，分析純）56.0g溶于水中，加濃硫酸5mL，稀釋至1mL。（4）指示劑①鄰啡羅啉指示劑：稱取鄰啡羅啉（GB1293-77，分析純）1.485g)與FeSO4·7H2O0.695g，溶于100mL水中。②2-羧基代二苯胺（O-phenylanthranilicacid，又名鄰苯氨基苯甲酸，C13H11O2N））指示劑：稱取0.25g試劑于小研缽中研細(xì)，然后倒入100mL小燒杯中，加入0.18mol·L-1NaOH溶液12mL，并用少量水將研缽中殘留的試劑沖洗入100mL小燒杯中，將燒杯放在水浴上加熱使其溶解，冷卻后稀釋定容到250mL，放置澄清或過(guò)濾，用其清液。（5）Ag2SO4。硫酸銀（Ag2SO4，HG3-945-76，分析純），研成粉末。（6）SiO2。二氧化硅（SiO2，Q/HG22-562-76，分析純），粉末狀。.4操作步驟稱取通過(guò)0.149mm（100目）篩孔的風(fēng)干土樣0.1～1g（精確到0.0001g），放入一干燥的硬質(zhì)試管中，用移液管準(zhǔn)確加入0.8000mol·L-1(1/6K2Cr2O7)標(biāo)準(zhǔn)溶液5mL（如果土壤中含有氯化物需先加入Ag2SO40.1g），用注射器加入濃H2SO45mL充分搖勻，管口蓋上彎頸小漏斗，以冷凝蒸出之水汽。將8～10個(gè)試管放入自動(dòng)控溫的鋁塊管座中（試管內(nèi)的液溫控制在約170℃），[或?qū)?～10個(gè)試管盛于鐵絲籠中（每籠中均有1～2個(gè)空白試管），放入溫度為185～190℃的石蠟油鍋中，要求放入后油浴鍋溫度下降至170～180℃左右，以后必須控制電爐，使油浴鍋內(nèi)始終內(nèi)維持在170～180℃冷卻后，將試管內(nèi)容物傾入250mL三角瓶中，用水洗凈試管內(nèi)部及小漏斗，這三角瓶?jī)?nèi)溶液總體積為60～70mL，保持混合液中（1/2H2SO4）濃度為2～3mol·L-1，然后加入2-羧基代二苯胺指示劑12～15滴，此時(shí)溶液呈棕紅色。用標(biāo)準(zhǔn)的0.2mol·L-1硫酸亞鐵滴定，滴定過(guò)程中不斷搖動(dòng)內(nèi)容物，直至溶液的顏色由棕紅色經(jīng)紫色變?yōu)榘稻G（灰藍(lán)綠色），即為滴定終點(diǎn)。如用鄰啡羅啉指示劑，加指示劑2～3滴，溶液的變色過(guò)程中由橙黃→藍(lán)綠→磚紅色即為終點(diǎn)。記取FeSO4滴定毫升數(shù)（V）。每一批（即上述每鐵絲籠或鋁塊中）樣品測(cè)定的同時(shí)，進(jìn)行2～3個(gè)空白試驗(yàn)，即取0.500g粉狀二氧化硅代替土樣，其他手續(xù)與試樣測(cè)定相同。記取FeSO4滴定毫升數(shù)（V0），取其平均值。.5結(jié)果計(jì)算土壤有機(jī)碳（g·kg-1）=式中：c——0.8000mol·L-1(1/6K2Cr2O7)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度；5——重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液加入的體積（mL）；V0——空白滴定用去FeSO4體積（mL）；V——樣品滴定用去FeSO4體積（mL）；3.0——1/4碳原子的摩爾質(zhì)量（g·mol-1）；10-3——將mL換算為L(zhǎng)；1.1——氧化校正系數(shù)；m——風(fēng)干土樣質(zhì)量(g)；k——將風(fēng)干土樣換算成烘干土的系數(shù)。.6注釋：注1．含有機(jī)質(zhì)高于50g·kg-1者，稱土樣0.1g，含有機(jī)質(zhì)高于20～30g·kg-1者，稱土樣0.3g，少于20g·kg-1者，稱土樣0.5g以上。由于稱樣量少，稱樣時(shí)應(yīng)用減重法以減少稱樣誤差。注2．土壤中氯化物的存在可使結(jié)果偏高。因?yàn)槁然镆材鼙恢劂t酸鉀所氧化，因此，鹽土中有機(jī)質(zhì)的測(cè)定必須防止氯化物的干擾，少量氯可加少量Ag2SO4，使氯根沉淀下來(lái)（生成AgCl）。Ag2SO4的加入，不僅能沉淀氯化物，而且有促進(jìn)有機(jī)質(zhì)分解的作用。據(jù)研究，當(dāng)使用Ag2SO4時(shí)，校正系數(shù)為1.04，不使用Ag2SO4時(shí)校正系數(shù)為1.1Ag2SO4的用量不能太多，約加0.1g，否則生成Ag2Cr2O7沉淀，影響滴定。在氯離子含量較高時(shí)，可用一個(gè)氯化物近似校正系數(shù)1/12來(lái)校正之，由于Cr2O7-1與Cl-1及C的反應(yīng)是定量的：Cr2O72-+6Cl-1+14H+→2Cr3++3Cl2+7H2O2Cr2O72-+3C+16H+→4Cr3+3CO2+8H2O由上二個(gè)反應(yīng)式可知C/4Cl-1=12/4×35.5≈1/12土壤含碳量（g·kg-1）=未經(jīng)校正土壤含碳量（g·kg-1）－此校正系數(shù)在Cl:C比為5:1以下時(shí)適用。注3．對(duì)于水稻土、沼澤土和長(zhǎng)期漬水的土壤，由于土壤中含有較多的Fe2+、Mn2+及其它還原性物質(zhì)，它們也消耗K2Cr2O7，可使結(jié)果偏高，對(duì)這些樣品必須在測(cè)定前充分風(fēng)干。一般可把樣品磨細(xì)后，鋪成薄薄一層，在室內(nèi)通風(fēng)處風(fēng)干10天左右即可使Fe2+全部氧化。長(zhǎng)期漚水的水稻土，雖經(jīng)幾個(gè)月風(fēng)干處理，樣品中仍有亞鐵反應(yīng)，對(duì)這種土壤，最好采用鉻酸磷酸濕燒——測(cè)定二氧化碳法（見(jiàn)）。注4．這里為了減少0.4mol·L-1(1/6K2Cr2O7)—H2SO4溶液的黏滯性帶來(lái)的操作誤差，準(zhǔn)確加入0.800mol·L-1(1/6K2Cr2O7)水溶液5mL及濃H2SO45mL，以代替0.4mol·L-1(1/6K2Cr2O7)溶液10mL。在測(cè)定石灰性土壤樣品時(shí)，也必須慢慢加入K2Cr2O7—H2SO4溶液，以防止由于碳酸鈣的分解而引起激烈發(fā)泡。注5．最好不采用植物油，因?yàn)樗杀恢劂t酸鉀氧化，而可能帶來(lái)誤差。而礦物油或石蠟對(duì)測(cè)定無(wú)影響。油浴鍋預(yù)熱溫度當(dāng)氣溫很低時(shí)應(yīng)高一些（約200℃注6．用礦物油雖對(duì)測(cè)定無(wú)影響，但空氣污染較為嚴(yán)重，最好采用鋁塊（有試管孔座的）加熱自動(dòng)控溫的方法來(lái)代替油浴法。注7．必須在試管內(nèi)溶液表面開(kāi)始沸騰才開(kāi)始計(jì)算時(shí)間。掌握沸騰的標(biāo)準(zhǔn)盡量一致，然后繼續(xù)消煮5min，消煮時(shí)間對(duì)分析結(jié)果有較大的影響，故應(yīng)盡量記時(shí)準(zhǔn)確。注8．消煮好的溶液顏色，一般應(yīng)是黃色或黃中稍帶綠色，如果經(jīng)綠色為主，則說(shuō)明重鉻酸鉀用量不足。在滴定時(shí)消耗硫酸亞鐵量小于空白用量的1/3時(shí)，有氧化不完全的可能，應(yīng)棄去重做。電砂浴加-K2Cr2O7容量法.1方法原理.2主要儀器電砂浴;分析天平;滴定臺(tái);25ml酸式滴定管;150毫升三角瓶;小漏斗(曲頸3cm)；溫度計(jì)200～300℃；500毫升塑料洗瓶。.3試劑.4操作步驟20g·kg-1土樣，取樣在0.4～0.5克之間；含量達(dá)到80g·kg-1左右則不應(yīng)超過(guò)0.1克），把土樣移入150毫升三角瓶中（如含氯化物多的土樣，需加粉末狀A(yù)g2SO4約0.1毫克），準(zhǔn)確緩慢地加入0.4mol·L-1(1/6K2Cr2O7)—H2SO4溶液10mL，加液時(shí)要避免將土粒沖濺到瓶的內(nèi)壁上。瓶口處再加上一個(gè)小漏斗，把三角瓶放在已預(yù)熱好（170～108℃）的電砂浴上加熱，在真正沸騰時(shí)開(kāi)始計(jì)算時(shí)間。保持平緩地沸騰5±0.5分鐘。沸騰過(guò)程中如發(fā)現(xiàn)三角瓶?jī)?nèi)壁有土粒粘附，應(yīng)輕輕搖動(dòng)瓶子使下沉。消煮完畢后，將三角瓶從電砂浴上取下，冷卻片刻，然后用蒸餾水沖洗小漏斗、三角瓶瓶口及內(nèi)壁，洗滌液要流入原三角瓶，瓶?jī)?nèi)溶液的總體應(yīng)控制在30～35毫升左右為宜。加2～3滴鄰菲羅啉(菲羅啉)指示劑,用0.1mol·L-1FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的K2Cr2O7溶液的變色過(guò)程是由橙→藍(lán)→棕紅。如果滴定所用FeSO4溶液的毫升數(shù)不到下述空白標(biāo)定所耗FeSO4溶液的毫升數(shù)的1/3,則應(yīng)堿少土壤稱樣量而重測(cè)。每仳分析時(shí),必須同時(shí)做2～3個(gè)空白標(biāo)定:取大約0.2克石英砂代替土壤,其它步驟與土樣測(cè)定時(shí)相同,但滴定前的溶液總體積控制在20～30毫升左右為宜。.5結(jié)果計(jì)算有機(jī)質(zhì)(g.kg-1)=式中：V0—空白測(cè)定時(shí)所消耗FeSO4溶液的體積（ml）；V—土樣測(cè)定時(shí)所消耗FeSO4溶液的體積（ml）；mol—FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度；0.003—1毫麾爾碳的克數(shù)；1.724—土壤有機(jī)碳換算成土壤有機(jī)質(zhì)的平均換算系數(shù)；1.08—氧化校正系數(shù)（按回收率92.6%計(jì)算）；W—烘干土重（風(fēng)干樣除樣品中水分的重量）。重鉻酸鉀容量法——稀釋熱法.1方法原理基本原理、主要步驟與重鉻酸鉀容量法（外加熱法）相同。稀釋熱法（水合熱法）是利用濃硫酸和重鉻酸鉀迅速混合時(shí)所產(chǎn)生的熱來(lái)氧化有機(jī)質(zhì)，以代替外加熱法中的油浴加熱，操作更加方便。由于產(chǎn)生的熱，溫度較低，對(duì)有機(jī)質(zhì)氧化程度較低，只有77%。.2試劑（1）1mol·L-1(1/6K2Cr2O7)溶液。準(zhǔn)確稱取K2Cr2O7（分析純，105℃烘干）49.04g，溶于水中，稀釋至1L（2）0.4mol·L-1(1/6K2Cr2O7)的基準(zhǔn)溶液。準(zhǔn)確稱取K2Cr2O7（分析純）（在130℃烘3h）19.6132g于250mL燒杯中，以少量水溶解，將全部洗入1000mL容量瓶中，加入濃H2SO4約70mL，冷卻后用水定容至刻度，充分搖勻備用[其中含硫酸濃度約為2.5mol·L-1（1/2H2SO4（3）0.5mol·L-1FeSO4溶液。稱取FeSO4·7H2O140g溶于水中，加入濃H2SO415mL，冷卻稀釋至1L或稱取Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O196.1g溶解于含有200mL濃H2SO4的800mL水中，稀釋至1L。此溶液的準(zhǔn)確濃度以0.4mol·L-1(1/6K2Cr2O7)的基準(zhǔn)溶液標(biāo)定之。即準(zhǔn)確分別吸取3份0.4mol·L-1(1/6K2Cr2O7)的基準(zhǔn)溶液各25mL于150mL三角瓶中，加入鄰啡羅啉指示劑2～3滴（或加2羧基代二苯胺12～15滴），然后用0.5mol·L-1FeSO4溶液滴定至終點(diǎn)，并計(jì)算出的準(zhǔn)FeSO4確濃度。硫酸亞鐵（FeSO4）溶液在空氣中易被氧化，需新鮮配制或以標(biāo)準(zhǔn)的K2Cr2O7溶液每天標(biāo)定之。其他試劑同.3中（4）、（5）、（6）。.3操作步驟準(zhǔn)確稱取0.5000g土壤樣品（注1）于500mL的三角瓶中，然后準(zhǔn)確加入1mol·L-1(1/6K2Cr2O7)溶液10mL于土壤樣品中，轉(zhuǎn)動(dòng)瓶子使之混合均勻，然后加濃H2SO420mL，將三角瓶緩緩轉(zhuǎn)動(dòng)1min，促使混合以保證試劑與土壤充分作用，并在石棉板上放置約30min，加水稀釋至250mL，加2-羧基代二苯胺12～15滴，然后用0.5mol·L-1FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴