中藥化學(xué)復(fù)習(xí)指導(dǎo)

中弟牝君入耳瘠導(dǎo)慎

陜西中醫(yī)學(xué)院

中藥化學(xué)教研室編

中藥化學(xué)復(fù)習(xí)指導(dǎo)

（供藥學(xué)各專業(yè)用）

主編宋小妹

副主編王薇張化為馮改利侯淑珍

編委賈璞馮改利侯淑珍宋小妹王薇

張化為徐虹袁菊麗彭潔姜祎

孟會(huì)寧侯敏娜周俊偉蔡明磊陳博

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修訂說明

中藥化學(xué)是以中藥為研究對(duì)象、借助現(xiàn)代技術(shù)和方法研究

中藥化學(xué)成分的提單、分離、鑒定及結(jié)構(gòu)測(cè)定等內(nèi)容的一門學(xué)

科。該課程作為藥學(xué)各專業(yè)的專業(yè)基礎(chǔ)課，涉及的知識(shí)面廣、

難點(diǎn)多、學(xué)習(xí)難度大。為此，應(yīng)廣大學(xué)生的強(qiáng)烈要求，我們?cè)?/p>

原《中藥化學(xué)習(xí)題集》的基礎(chǔ)上進(jìn)行了重新修訂，編成《中藥

化學(xué)復(fù)習(xí)指導(dǎo)》。修訂后的復(fù)習(xí)指導(dǎo)采用圖文笄茂的形式簡(jiǎn)化復(fù)

習(xí)內(nèi)容，使其更系統(tǒng)化、條理化，以便于學(xué)生的學(xué)習(xí)掌握，提

高學(xué)習(xí)興趣。該講義主要包括復(fù)習(xí)要點(diǎn)和習(xí)題兩大部分，并附

有部分習(xí)題答案。

由于時(shí)間倉(cāng)促及編者水平有限，錯(cuò)誤在所難免，敬請(qǐng)?jiān)谑?/p>

用過程中提出寶貴意見，以便進(jìn)一步完善和修訂。

2007.10.8

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4

目錄

第一章緒論.....................................................................1

第二章中藥化學(xué)成分的一般提取方法..............................................3

第三章糖和昔類化合物.........................................................19

第四章醍類化合物.............................................................30

第五章苯丙素類化合物.........................................................46

第六章黃酮類化合物...........................................................61

第七章菇類和揮發(fā)油...........................................................87

第八章三菇類化合物...........................................................95

第九章幽體類化合物..........................................................107

第十章生物堿.................................................................125

第十一章糅質(zhì).................................................................152

第十二章其他成分.............................................................156

參考答案......................................................................161

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第一章緒論

本章復(fù)習(xí)要點(diǎn)：

1.熟悉中藥化學(xué)的含義及研究?jī)?nèi)容。

2.了解中藥及天然藥物有效成分的研究概況及發(fā)展趨勢(shì)。

3.了解中藥化學(xué)在中醫(yī)藥現(xiàn)代化和中藥產(chǎn)業(yè)化中的作用。

第一節(jié)中藥化學(xué)的研究對(duì)象和任務(wù)

【概念】

中藥化學(xué)是門結(jié)合中醫(yī)藥基本理論和臨床用藥經(jīng)驗(yàn)，主要運(yùn)用化學(xué)的理論方法及其

他現(xiàn)代科學(xué)理論和技術(shù)等研究中藥化學(xué)成分的學(xué)科。

【研究對(duì)象】

中藥化學(xué)的研究對(duì)象為中藥化學(xué)成分，在這其中要明確三個(gè)概念：

①有效成分一具有生物活性、能起防治疾病作用的化學(xué)成分。

②無效成分一無生物活性、不能起防治疾病作用的化學(xué)成分。

③有效部位一含有一種主要有效成分或一組結(jié)構(gòu)相近的有效成分的提取分離部位。

【任務(wù)】

主要研究中藥有效成分的化學(xué)結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性質(zhì)、提取、分離、檢識(shí)、結(jié)構(gòu)鑒定或

確定、生物合成途徑和必要的化學(xué)結(jié)構(gòu)修飾或改造，以及有效成分的結(jié)構(gòu)與中藥藥效的關(guān)

系等。

第二節(jié)中藥化學(xué)在中醫(yī)藥現(xiàn)代化和中藥產(chǎn)業(yè)中的作用

【在中醫(yī)藥現(xiàn)代化中的作用】

1.闡明中藥的藥效物質(zhì)基礎(chǔ)，探索中藥防治疾病的原理。

2.促進(jìn)中藥藥效理論研究的深入。

3.闡明中藥復(fù)方配伍的原理。

4.闡明中藥炮制的原理。

【在中藥產(chǎn)業(yè)化中的作用】

1.建立和完善中藥的質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。

2.改進(jìn)中藥制劑劑型，提高藥物質(zhì)量和臨床療效。

3.研制開發(fā)新藥，擴(kuò)大藥源。

第三節(jié)中藥及天然藥物有效成分研究概況與發(fā)展趨向

【研究概況】

1.中國(guó)古代醫(yī)藥化學(xué)居于世界領(lǐng)先地位。

2.國(guó)內(nèi)外研究成果。

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【發(fā)展趨勢(shì)】

在研究思路上，更加注重以活性為指標(biāo)，追蹤有效成分的分離。從單味藥的研究向復(fù)

方方向發(fā)展。從具體研究目標(biāo)上，多根據(jù)臨床需要，找出有療效的有效成分或藥物。在研

究方法和手段上，更加重視引進(jìn)和結(jié)合現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的最新理論和技術(shù)成果。

習(xí)題

一、名詞解釋

1.有效成分

2.無效成分

二、簡(jiǎn)答題

1.舉例說明中藥化學(xué)在中醫(yī)藥現(xiàn)代化中有何作用？

2.舉例說明中藥化學(xué)在中藥產(chǎn)、業(yè)化中有何作用？

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第二章中藥化學(xué)成分的一般研究方法

本章復(fù)習(xí)要點(diǎn)：

1.掌握中藥化學(xué)成分提取分離的原理及方法。

2.熟悉中藥中所含化學(xué)成分的類型及一般理化性質(zhì)。

3.了解中藥化學(xué)成分結(jié)構(gòu)研究的一般方法。

4.了解各類成分的生物合成途徑。

第一節(jié)中藥化學(xué)成分及生物合成簡(jiǎn)介

【中藥化學(xué)成分類型】

按其活性的有無可分為有效成分和無效成分，二者是相對(duì)而言的。

r生物堿類：一類含氮有機(jī)化合物；具堿性，能與酸結(jié)合成鹽。

廣配類：具有醍式結(jié)構(gòu)；分子中多具有羥基，有一定酸性。

苯丙素類：以C6-C3為基本骨架單位。

有效成分〈昔類＜黃酮類：由兩個(gè)苯環(huán)通過中間三碳鏈（C6-C3-C6）相互連接而

成；多具酚羥基，顯酸性。

強(qiáng)心甘：首元具幽核，C17位連有不飽和內(nèi)酯環(huán)。

I皂背：背元具的核，分子中具有螺縮酮結(jié)構(gòu)。

菇類：以異戊二烯為單位的聚合體。

r親脂性雜質(zhì)：脂溶性色素、樹脂類（二菇）、糅質(zhì)等。

無效成分｛

I親水性雜質(zhì)：糖類、氨基酸、蛋白質(zhì)等。

【各類中藥化學(xué)成分的主要生物合成途徑】

'乙酸-丙二酸途徑（AA-MA途徑）：脂肪酸類、酚類、醍類等。

甲戊二羥酸途徑（MVA途徑）：菇類、幽類等。

主要生物《莽草酸途徑：苯丙素類、香豆素類、木脂素類。

合成途徑氨基酸途徑：生物堿類。

I復(fù)合途徑：黃酮類等。

第二節(jié)中藥有效成分的提取分離方法

【中藥化學(xué)成分的提取】

1.溶劑提取法

⑴依據(jù)：化學(xué)成分的溶解性（極性）。

⑵關(guān)鍵：提取溶劑的選擇。

⑶溶劑的選擇原則：相似相溶的原則，價(jià)廉、易得、無毒、安全等。

⑷提取方法：浸漬法、滲漉法、煎煮法、回流提取法、連續(xù)回流提取法。

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表2-1常用提取溶劑性能特點(diǎn)

提取溶劑性能特點(diǎn)適宜提取成分提取方法

強(qiáng)極性溶劑

水①溶解范圍廣（酸水、堿生物堿鹽.、甘類、煎煮法

水）；穿透能力強(qiáng)；價(jià)廉易糅質(zhì)、糖類、滲漉法（酸水）

得、安全。②但有些脂溶氨基酸、蛋白質(zhì)

性成分溶解不完全；有些

音類成分酶解；水提液易

發(fā)霉、變質(zhì)：水溶性雜質(zhì)

多，過濾困難；沸點(diǎn)高，

濃縮困難

親水性有機(jī)溶劑

（和水可任意混溶）

乙醇①溶解范圍廣（不同濃度除多糖、蛋白質(zhì)外的滲漉法（稀醇）

乙醇）；水溶性雜質(zhì)溶出大多數(shù)化學(xué)成分均浸漬法

少；可抑制酶的活性；提可回流法

取液不易發(fā)霉、變質(zhì)；大連續(xù)回流法

部分可回收利用；②但有

揮發(fā)性、易燃燒。

甲醇①溶解特點(diǎn)與乙醇相似；

②但有毒

丙酮①溶解性能同乙醇，但沸

點(diǎn)低、易揮發(fā)，作為提取

溶劑不常用；②但對(duì)色素

溶解性能好，在分離、精

制時(shí)常用。

親脂性有機(jī)溶劑①對(duì)化合物溶解選擇性較

強(qiáng)；水溶性雜質(zhì)少、易純游離生物堿回流法

化；②揮發(fā)性大、易燃燒、昔元連續(xù)回流法

有毒；價(jià)格昂貴，對(duì)提取某些背類

設(shè)備要求高；穿透力較弱，

提取時(shí)1訶長(zhǎng)，作為提取溶

劑不常用”

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乙雄極易燃

氯仿不易燃，毒性大對(duì)生物堿溶解性好

苯毒性大

石油酸沸程30-60℃、60~90℃、脫脂、脫色常用

90?120℃；與甲醇、乙醇

不能任意混溶

2.水蒸汽蒸儲(chǔ)法適用于揮發(fā)性成分（主要是揮發(fā)油）的提取

3.二氧化碳超臨界流體萃取技術(shù)（CO2-SFE）

（1）超臨界流體萃取技術(shù)：以超臨界流體作為萃取介質(zhì)的一種提取新技術(shù)。

（2）超臨界流體：處于臨界溫度（Tc）、臨界壓力（Pc）以上，介于氣體與液體之間

的流體。

特點(diǎn)：具有液體和氣體的雙重特性。

如：密度與液體近似]

黏度與氣體近似卜對(duì)很多物質(zhì)有很強(qiáng)的溶解能力

擴(kuò)散系數(shù)是液體的100倍

（不及氣體）

（3）中藥提取常用的超臨界流體：二氧化碳（CO?）。

優(yōu)點(diǎn)：①臨界溫度（Tc=31.4）接近室溫，對(duì)熱敏成分穩(wěn)定。

②臨界壓力（Pc=7.37MPa）不太高，易操作。

③本身呈惰性，與化合物不反應(yīng)。

④價(jià)格便宜。

（4）超臨界流體萃取中藥成分的主要優(yōu)點(diǎn)

①可以在接近室溫下工作，防止熱敏成分的破壞或逸散。

②萃取過程幾乎不用有機(jī)溶劑，萃取物中無溶劑殘留，對(duì)環(huán)境無污染。

③提取效率高，節(jié)約能耗。

【中藥化學(xué)成分分離與精制方法】

1.溶劑法

（1）酸堿溶劑法

①原理：利用混合物中各組分酸堿性差異而進(jìn)行分離。

②具體操作：可將總提物溶于親脂性有機(jī)溶劑，用酸水、堿水分別萃取，將總提

物分成酸性、堿性、中性三個(gè)部位。也可將總提物溶于水，調(diào)節(jié)PH值后用有機(jī)溶劑萃

取，還可用PH梯度法進(jìn)步分離各堿度或酸度不同的成分。

③注意：酸性或堿性的強(qiáng)度、與被加熱分離成分接觸的時(shí)間、加熱溫度和加熱時(shí)

間等，避免在劇烈條件下某些化合物結(jié)構(gòu)發(fā)生變化或結(jié)構(gòu)不能回復(fù)到原本存在于中藥

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的狀態(tài)。

(2)溶劑分配法

利用混合物中各組分在兩相溶劑中分配系數(shù)的不同而進(jìn)行分離。溶劑分配法中的

兩相往往是互相飽和的水相與有機(jī)相?；旌衔镏懈鞒煞衷趦上嘀蟹峙湎禂?shù)相差越大，

分離效果越好。對(duì)于分離極性較大的成分，選用正丁醇一水，極性中等的成分選用乙

酸乙酯一水，極性小的成分選用氯仿(或乙醛)一水。

系統(tǒng)溶劑萃取法常用于中藥化學(xué)成分初步分離,很多情況下可在分液漏斗中進(jìn)行。

將混合物溶于水，依次以正丁烷(或石油醛)、氯彷(或乙酸)、乙酸乙酯、正丁醇萃

取，分別減壓回收各有機(jī)層溶媒，則得到相應(yīng)極性的中藥成分。

2.沉淀法

有些中藥成分能與某些試劑生成沉淀，或加入某些試劑后可降低某些成分在溶液

中的溶解度而從溶液中析出。

(1)專屬試劑沉淀法

某些試劑能選擇性地沉淀某類成分，稱為專屬試劑沉淀法。如雷氏錢鹽等生物堿

沉淀試劑能與生物堿類生成沉淀，可用于分離生物堿與非生物堿類成分，以及水溶性

生物堿與其他生物堿的分離。

(2)分級(jí)沉淀法

在混合組分溶液中加入與該溶液能互溶的溶劑，改變混合組分溶液中某些成分的

溶解度，使其從溶液中析出。改變加入溶劑的極性或數(shù)量而使沉淀逐步析出稱為分級(jí)

沉淀。

(3)鹽析法

在混合物溶液中加入易溶于水的無機(jī)鹽(常用氯化鈉)，使溶液達(dá)到一定濃度或飽

和狀態(tài)，使某些中藥成分在溶液中溶解度降低而析出，或再用有機(jī)溶劑萃取出來。

3.分館法

利用混合物中各成分的沸點(diǎn)的不同而進(jìn)行分離的方法。適用于液體混合物的分離。

可分為常壓分儲(chǔ)、減壓分儲(chǔ)、分子蒸錨。根據(jù)混合物中各成分沸點(diǎn)情況及對(duì)熱穩(wěn)定性等

因素選用。

4.膜分離法

利用天然或人工合成的高分子膜，以外加壓力或化學(xué)位差為動(dòng)力，對(duì)混合物溶液中

的化學(xué)成分按分子大小差異進(jìn)行分離、分級(jí)、提純和富集。反滲透、超濾、微濾、電滲

析等為四大已開發(fā)應(yīng)用的膜分離技術(shù)。

5.升華法

某些中藥成分具有升華性，加熱變成氣體，遇冷又凝結(jié)成固體.可用于純化。

6.結(jié)晶法

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用于化合物的進(jìn)一步精制。利用混合物中各成分在溶劑中的溶解度不同而達(dá)到分離。

該方法的關(guān)鍵是選擇適宜的溶劑。對(duì)溶劑要求：時(shí)被溶解成分的溶解度隨溫度不同

應(yīng)有顯著差別；與被結(jié)晶的成分不產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)；沸點(diǎn)適中等。

7.色譜法

常用色譜分離方法介紹：

（1）吸附色譜

表2-2色譜分離方法…吸附色譜

吸附劑分離原理吸附規(guī)律應(yīng)用

硅膠吸附原理弱酸性、極性吸附劑廣泛（酸、堿及

化合物極性越大、吸附能力強(qiáng)（難洗中性成分均可）

脫）

溶劑極性越小，吸附力越強(qiáng)

氧化鋁吸附原理堿性、極性吸附劑堿性、中性成分

吸附規(guī)律同上（酸性成分與鋁絡(luò)合）

活性炭吸附原理非極性吸附劑從稀水溶液中富集微量

吸附規(guī)律與上相反（酸性成分與鋁絡(luò)合）

聚酰胺氫鍵吸附酚羥基數(shù)目多，吸附力強(qiáng)黃酮、意配的分離

能形成分子內(nèi)氫鍵者?，吸附力下降除糅質(zhì)

母核芳香化程度高者，吸附力增強(qiáng)

水（介質(zhì)）中吸附力強(qiáng)，水洗脫力弱

大孔吸吸附原理非極性化合物易被非極性樹脂吸附糖與昔的分離

附樹脂分子篩溶劑中溶解度增大，吸附力下降（從水提液富集甘類）

非極性樹脂，極性小的溶劑洗脫力強(qiáng)生物堿的精制

（2）液-液分配色譜（分配原理）

利用被分離成分在固定相和流動(dòng)相之間的分配系數(shù)差異而分離。分配色譜有正

相與反相之分。在正:相分配色譜中，流動(dòng)相極性小于固定相；反之，為反相分配色

譜。見下表。

表23色譜分離方法一液-液分配色譜

類型固定相流動(dòng)相應(yīng)用

正相色譜（以PC為例）水BAW系統(tǒng)極性、中極性物質(zhì)分離

反相色譜ODS甲醇-水、乙胞冰最廣泛，非極性、中極性

各類物質(zhì)的分離

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，出現(xiàn)了制備型薄層色譜技術(shù)和加壓液相色譜技術(shù)等色譜分

離技術(shù)。

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表2-4加壓液相色譜

類型壓力（Pa）分離規(guī)模

分析用高壓液相色譜（HPLC）>20.2xlO5Img左右

制備用高壓液相色譜（HPLC）>5mg

中壓液相色譜（MPLC）5.05?20.2xlO5>100mg

低壓液相色譜（LPLC）<5,05xlO510mg~lg

快速色譜約2.02x1()5>10mg

（3）葡聚糖凝膠色譜

表2-5色譜分離方法--葡聚糖凝膠色譜

類型原理溶脹溶劑應(yīng)用

葡聚糖凝膠分子篩（大T■小）水多糖、多肽

（SephadexG）蛋白質(zhì)分離

羥丙基葡聚糖凝膠分子篩（糖普）水、極性有機(jī)溶劑適于不同類型

（SephadexLH-20）吸附原理（音元）或二者的混合溶劑化合物分離

（4）離了交換吸附樹脂

表2-6色譜分離方法--一離子交換吸附樹脂

樹脂類型原理應(yīng)用

陽(yáng)離子交換樹脂離子交換從酸水溶液中吸附堿性成分（生物堿）

強(qiáng)酸性（R-SO<H+）（陽(yáng)離子）（除去酸性、中性成分）

弱酸性（-COOH"）

陰離子交換樹脂離子交換從堿水溶液中吸附酸性成分（有機(jī)酸）

+

強(qiáng)堿性（RN（CH3）3CD（陰離子）（除去堿性、中性成分）

弱堿性（伯、仲、叔胺）

第三節(jié)中藥有效成分化學(xué)結(jié)構(gòu)的研究方法

【化合物純度的判定方法】

I.結(jié)晶均勻、一致。

2.熔點(diǎn)明確、敏銳（0.5~1.0℃）o

3.TLC（PPC）:三種以上不同展開劑展開，均呈現(xiàn)單一斑點(diǎn)。

4.HPLC、GC也可以用于化合物純度的判斷°

【中藥有效成分的理化鑒定】

1.物理常數(shù)的測(cè)定

包括熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、比旋度、折光率、比重等的測(cè)定。

2.分子式的確定

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一般先進(jìn)行元素分析，得到元素的種類及各元素的百分含量，再測(cè)定分子量，求得分

子式。日前最常用的是質(zhì)譜法。

3.化合物結(jié)構(gòu)骨架與官能團(tuán)的確定

一般首先確定化合物的不飽和度，準(zhǔn)確計(jì)算出結(jié)構(gòu)中可能含有的雙鍵數(shù)或環(huán)數(shù)。用各

類化合物的顯色反應(yīng)判斷化合物骨架或官能團(tuán)?；蛴肐R光譜來判斷結(jié)構(gòu)中的官能團(tuán)信息。

［四大光譜在結(jié)構(gòu)測(cè)定中的應(yīng)用】

1.紫外-可見光譜（UV-VIS）——共版體系特征

（1）原理

分子中電子躍遷（從基態(tài)至激發(fā)態(tài)）。其中，n-n*、n-n*躍遷可因吸收紫外光

及可見光所引起，吸收光譜將出現(xiàn)在光的紫外區(qū)（200-400nm）和可見區(qū)

（400~700nm）o

（2）應(yīng)用：

?推斷化合物的骨架類型——共軌系統(tǒng)。

?取代基團(tuán)的推斷。如加入診斷試劑推斷黃酮的取代模式（類型、數(shù)目、、排列方式）。

?用于含量測(cè)定（以最大吸收波長(zhǎng)作為檢測(cè)波長(zhǎng)進(jìn)行含量測(cè)定）。

2.紅外光譜（IR）

分子中價(jià)鍵的伸縮及彎曲振動(dòng)所引起的吸收而測(cè)得的吸收?qǐng)D譜，稱為紅外光譜。

（1）特征頻率區(qū)（4000~1500cm1）

用于特征官能團(tuán)的鑒別：①羥基（酚羥基、醇羥基）3600~3200cm1

游離羥基約3600cm」

氫鍵締合羥基3400~3200cm-1

②默基1800~1600cm-1

酮約1710cm-1

酯1735~1710cm-1

③芳環(huán)1600、1580、1500cm」有2?3個(gè)峰

雙鍵1680~1620cm-1

（2）指紋區(qū)（4000?1500cm”用于化合物真?zhèn)蔚蔫b別。

兩個(gè)化合物完全相同的條件：①特征區(qū)完全吻合；②指紋區(qū)也完全一致。

3.核磁共振譜

（1）'H-NMR（核磁共振氫譜）

信息參數(shù)：化學(xué)位移（8）、峰面積、峰裂分（s、d、t、q、m）及偶合常數(shù)（J）?

①化學(xué)位移（6ppm）：與口核所處的化學(xué)環(huán)境（期核周圍的電子云密度）有關(guān)。

電子云密度大，處于高場(chǎng)，6值??；電子云密度小，處于高場(chǎng)，8值大。

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圖24常見結(jié)構(gòu)的化學(xué)位移大致范圍（要求熟記）

-0.9-C-CH

~1.8-C=C-CH*

31?

-2J-COCH3;：

~3.0-NCH:：：

31I

Ar-H-3.7-OCH3;：：：

-CHO（~K-C=C-H：：：；

A：：：

-CO^Ht~f------------!

二|||||||*1j|||

11109876543210

（§ppm）

I

推斷化合物的結(jié)構(gòu)（含H核基團(tuán)的結(jié)構(gòu)）

②峰面積：磁等同質(zhì)子的數(shù)目——用積分曲線面積（高度）表示

③峰裂分及偶和常數(shù)：

磁不等同兩個(gè)或兩組'H核在一

定距離內(nèi)相互自旋偶合干擾，

發(fā)生的分裂所表現(xiàn)出的不同裂分

I峰裂分的距離

▼峰裂分的數(shù)目

符合n+1規(guī)律用偶合常數(shù)（J）表示

（n=磁等同質(zhì)子的數(shù)目）I

不同系統(tǒng)偶合常數(shù)（JHz）大小

芳環(huán)J鄰6?10Hz

J間0~3Hz

J對(duì)0-lHz

雙鍵Hz

J反12?18Hz

飽和燃類相鄰碳原子上質(zhì)子偶合常數(shù)的大小

與兩個(gè)氫原子之間的立體夾角0有關(guān)

9=60°J=2~4Hz

0=180°J=9~10Hz

環(huán)己烷及其類似物相鄰碳原子上質(zhì)子的偶合常數(shù)

Jaa】0?13Hz（0=180°）

Jae2?5Hz（0=60°）

Jee2~5Hz（6=60°）

'H-NMR核磁共振輔助技術(shù)：

①重氫（D?。）交換——推斷活潑質(zhì)子（羥基）的存在與否

②核增益效應(yīng)（NOE）：指在核磁共振中選擇性照射一種質(zhì)子使其飽和，則與該質(zhì)

子在立體空間位置上接近的另一或數(shù)個(gè)質(zhì)子信號(hào)強(qiáng)度增高的現(xiàn)象。

③溶劑位移：苯誘導(dǎo)位移——由于溶劑分子（苯）的接近，對(duì)化合物將發(fā)生不同

的屏蔽及去屏蔽作用，使質(zhì)子化學(xué)位移發(fā)生變化的現(xiàn)象。

（2）13C-NMR（核磁共振碳譜）

FT-NMR:即脈沖傅里葉變換核磁共振。其裝置原理為采用強(qiáng)的脈沖照射使分子

中所有的”C核同時(shí)發(fā)生共振，生成在馳豫期內(nèi)表現(xiàn)為指數(shù)形式衰減的正弦波信號(hào)C自

由誘導(dǎo)衰減；FID）,仰經(jīng)傅里葉變換即成為正常的NMR信號(hào)。隨著脈沖打描次數(shù)的

增加及計(jì)算機(jī)的累加計(jì)算，Ue信號(hào)將不斷得到增強(qiáng)，噪音則越來越弱。經(jīng)過若干次

的掃描及累加計(jì)算，最后即得到一張好的NMR譜。山于該裝置的出現(xiàn)及計(jì)算機(jī)的引

入，才使得“C-NMR用于有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)研究成為可能。

信息參數(shù)：化學(xué)位移（8Q、異核偶合常數(shù)（Jc”、馳豫時(shí)間

化學(xué)位移：大致范圍（"：）。?200Ppm

不同13c核6c大小與uc核所處的化學(xué)環(huán)境（周圍電了?云密度）有關(guān)

圖2-2主要結(jié)構(gòu)13c核5c的大致范圍（要求熟記）

飽和碳原子人）?60）

r、

150~2軀c=o)0=0/^Ar50-80(QrO)

(、f

11\11

200150100500

(5cppm)

用于"C核類型的推斷

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常用13C-NMR測(cè)定技術(shù)及其特征：

①質(zhì)子寬帶去偶（BBO）：也叫全氫去偶（COM）、噪音去偶。采用寬頻電磁輻射照射

所有'H核使之飽和后測(cè)得的“C-NMR譜（即去掉所有氫核對(duì)碳核的偶合影響）。

特征：圖譜簡(jiǎn)化，每個(gè)碳原子都為單峰，互不重疊。方便于判斷碳信號(hào)的化學(xué)位移。

伯、仲、叔碳峰增強(qiáng)，季碳為弱峰（照射口核產(chǎn)生NOE效應(yīng)）。但無法區(qū)別碳上連接的

將核數(shù)目。

②偏共振去偶：僅保留直接與碳原子相連喟核對(duì)碳的偶合J%H（即去掉氫核對(duì)碳核

的遠(yuǎn)程偶合J2CHJ3CH）?此法現(xiàn)已基本匕被DEPT所替代。

特征：伯（-CH）表現(xiàn)為四重峰（q）；仲（-CH2-）表現(xiàn)為三重峰（t）；叔（-CH-）表現(xiàn)

為雙峰（d）；季（-C-）表現(xiàn)為單峰（s）?？捎糜谔己耍ú⒅?、叔、季）類型的判斷。

③DEPT（無畸變極化轉(zhuǎn)移增強(qiáng)法）：為"C-NMR譜的?種常規(guī)測(cè)定方法。系通過改變

照射核的脈沖寬度（或設(shè)定不同的馳豫時(shí)間），使不同類型13c信號(hào)在譜圖上呈單峰，

并分別呈現(xiàn)正向峰或倒置峰。

特征：脈沖寬度峰的特征

0=45°CH3tCH2tCHt（t代表正向峰）

0=90°

0=135°CH3tCHtCH2I（I代表倒置峰）

可用于區(qū)別伯（CH3）、仲（CH?）、叔（CH）碳信號(hào)；與質(zhì)子寬帶去偶譜比較，還可

以確定季碳（-C-）信號(hào)。

（3）二維核磁共振譜（2D-NMR譜）

①同核化學(xué)位移相關(guān)譜最常用的是'H-'HCOSY,也稱氫-氫位移相關(guān)譜，可以確

定質(zhì)子化學(xué)位移以及質(zhì)子之間的偶合關(guān)系和連接順序。

②匕檢測(cè)的異核化學(xué)位移相關(guān)譜異核化學(xué)位移相關(guān)譜特別是l3C-'HCOSY譜，

對(duì)于鑒定化合物很重要，常用的有HMQC和HMBC譜。

HMQC譜能反映'H核和與其相連的13c的關(guān)聯(lián)關(guān)系，以確定C-H偶合關(guān)系。

HMBC譜能把'H核和與其遠(yuǎn)程偶合的l3C的關(guān)聯(lián)起來。

4.質(zhì)譜（MS）

（1）用途

?確定分子量（高分辨質(zhì)譜可將分子量精確到小數(shù)點(diǎn)后三位），計(jì)算分子式。

?提供其他結(jié)構(gòu)信息。如黃酮類，依碎片離子峰可以確定A-環(huán),B-環(huán)的取代模式。

?與標(biāo)準(zhǔn)圖譜比較用于化合物的鑒別（相同條件下，其裂解是符合一定規(guī)律的）。

?依裂解特征及碎片離子推定或復(fù)核未知化合物分子的部分結(jié)構(gòu)。

（2）質(zhì)譜主要離子源的電離方式及特點(diǎn)：

①電子轟擊質(zhì)譜（EI-MS）：目前常用。但對(duì)于熱敏成分及難于氣化的成分（醇、糖

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甘、部分竣酸等）、大分子物質(zhì)（多糖、肽類）難以氣化，測(cè)不到分子離子峰、亦無法測(cè)

得分子量。可將此類化合物乙?；蛉谆柰榛═MS化），制成熱穩(wěn)定性好的揮發(fā)

性衍生物進(jìn)行測(cè)定。也可采用以卜電離新方法。

②化學(xué)電離質(zhì)譜（C1-MS）：通過引入大量的試劑氣體產(chǎn)生反應(yīng)離子與樣品分子之間

的離子-分子反應(yīng)，使樣品分子實(shí)現(xiàn)電離。即使是不穩(wěn)定的化合物，也能得到較強(qiáng)的準(zhǔn)分

子離子峰，從而有利于分子量的測(cè)定。但此法碎片離子峰少，可提供有關(guān)結(jié)構(gòu)信息少。

③場(chǎng)解析質(zhì)譜（FD-MS）：特別適用于難氣化和熱穩(wěn)定性差的固體樣品分析，分子

離子峰強(qiáng)，但碎片離子峰較少。為提高靈敏度可加入微量帶陽(yáng)離子K*、Na+等堿金屬化

合物于樣品中，可產(chǎn)生明顯的準(zhǔn)分子峰、［M+Na『、［M+K］，和碎片離子峰。

④快原子轟擊質(zhì)譜（FAB-MS）：常用于大分子極性化合物特別是糖甘類化合物的研

究。除得到分子離子峰外，還可得到糖和許元的結(jié)構(gòu)碎片峰，從而彌補(bǔ)了FD-MS的不

足。

⑤基質(zhì)輔助激光解吸電離質(zhì)譜（MALDI-MS）：適用于結(jié)構(gòu)較復(fù)雜、不易氣化的大

分子如多肽、蛋白質(zhì)的研究，可得到分子離子、準(zhǔn)分子離子和具有結(jié)構(gòu)信息的碎片離子。

⑥電噴霧電離質(zhì)譜（ESI-MS）：一種強(qiáng)靜電場(chǎng)的電離技術(shù)，既可分析大分子又可分

析小分子?？傻玫綐悠贩肿恿?。

⑦串聯(lián)質(zhì)譜（MS-MS）：一種用質(zhì)譜作質(zhì)量分離的質(zhì)譜技術(shù)。它可以研究母離子和子

離子的關(guān)系，獲得裂解的信息，用以確定前體離子和產(chǎn)物離子的結(jié)構(gòu)。

5.旋光光譜（ORD）和圓二色光譜（CD）

在測(cè)定手性化合物的構(gòu)型和構(gòu)象、確定某些官能團(tuán)（如琮基）在手性分子中的位置

方面有獨(dú)到之處。

6.X-射線衍射法（X-RayDiffractionMethod）

結(jié)晶X-射線衍射法是?種很好的測(cè)定化合物分子結(jié)構(gòu)的方法。它測(cè)定出的化學(xué)結(jié)構(gòu)

可能性大，能測(cè)定化學(xué)法和其他波譜法難以測(cè)定的化合物結(jié)構(gòu)。

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習(xí)題

一、名詞解釋。

LPH梯度萃取法

2.鹽析法

3.重結(jié)晶

4.膜分離法

5.cotton效應(yīng)

二、選擇題

（-）單選題（每題有5個(gè)備選答案，備選答案中只有一個(gè)最佳答案）。

1.下列溶劑中極性最強(qiáng)的是

A.Et2OB.EtOAcC.CHChI).n-BuOHE.MeOH

2.連續(xù)回流提取法與回流提取法比較，其優(yōu)越性是

A.節(jié)省時(shí)間且效率高B.節(jié)省溶劑且效率高C.受熱時(shí)間短

D.提取裝置簡(jiǎn)單E.提取量較大

3.兩相溶劑萃取法分離混合物中各組分的原理是

A.各組分的結(jié)構(gòu)類型不同B.各組分的分配系數(shù)不同

C.各組分的化學(xué)性質(zhì)不同I）.兩相溶劑的極性相差大

E.兩相溶劑的極性相差小

4.原理為氫鍵吸附的色譜是

A.離子交換色譜B.凝膠過濾色譜C.聚酰胺色譜

D.硅膠色譜E.氧化鋁色譜

5.中性醋酸鉛可以沉淀的成分是

A.酚羥基B.醇羥基C.對(duì)二酚羥基

D.鄰二酚羥基E.鄰二醇羥基

6.硅膠或氧化鋁吸附薄層色譜中的展開劑的極性如果增大，則各化合物的Rf值

A,均變大B.均減小C.均不變

D.與以前相反E.變化無規(guī)律

7.核磁共振氫譜中，3Ppm值的范圍為

A.0-1B.2-3C.3—51）.5-9E.0-10

（二）多選題（每題的備選答案中有2個(gè)或2個(gè)以上正確答案，少選或多選均不得

分）。

1.屬于植物二次代謝產(chǎn)物的是

A.生物堿B,菇類C.苯丙素類D.幽類E.蛋白質(zhì)

2.常見的復(fù)合生物途徑有

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A.醋酸-丙二酸一一莽草酸途徑B.醋酸-丙二酸一一甲戊二羥酸途徑

C.氨基酸一一莽草酸途徑D.氨基酸一一醋酸-丙二酸

E.氨基酸一一甲戊二羥酸途徑

3.可以與水任意混溶的溶劑是

A.乙酸乙酯B.甲醇C.正丁醇D.乙醇E.丙酮

4.提取分離中藥有效成分時(shí)不加熱的方法是

A.回流法B.滲漉法C.鹽析法D.透析法E.升華法

5.關(guān)于吸附色譜，說法正確的是

A.活性炭為非極性吸附劑，在水中對(duì)非極性化合物表現(xiàn)強(qiáng)的吸附能力

B.氧化鋁、硅膠為極性吸附劑，對(duì)極性化合物吸附力較強(qiáng)

C.聚酰胺色譜原理為氫鍵吸附，屬于半化學(xué)吸附，主要用于酚、醍、黃酮類化

合物的分離

D.硅膠為弱酸性吸附劑，對(duì)生物堿的吸附為化學(xué)吸附

E.活性炭、硅膠、氧化鋁吸附為物理吸附

6.關(guān)于聚酰胺色譜吸附規(guī)律

A.酚羥基數(shù)13越多，吸附能力越強(qiáng)

B.易形成分子內(nèi)氫鍵者，吸附力減弱

C.芳香化程度越高，吸附力越強(qiáng)

D.聚酰胺對(duì)化合物的吸附力在水中最強(qiáng)，在醇中減弱，所以常以不同濃度乙醇

為洗脫劑

E.酸、堿可以破壞聚酰胺對(duì)溶質(zhì)的吸附能力，故可用于聚酰胺的精制及再生處

理

7.關(guān)于凝膠濾過色譜的敘述，正確的是

A.SephadexG型適宜在水中溶脹應(yīng)用

B.SephadexLH-20型在水、親水性有機(jī)溶劑或二者組成的混合溶劑中都可以應(yīng)

用

C.分離原理主要為分子篩

D.SephadexG主要用于多糖、蛋白質(zhì)的分離，SephadexLH-20適于不同類型有機(jī)

物的分離

E.可以再生利用

8.筑譜在化合物結(jié)構(gòu)測(cè)定中的應(yīng)用是

A.確定分子量

B.提供分子中氫的類型和數(shù)目

C.判斷分子中的共舸體系

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D.提供分子中氫的相鄰原子或原子團(tuán)的信息

E.通過加入診斷試劑推斷取代基的類型、數(shù)目

9.質(zhì)譜（MS）在化合物結(jié)構(gòu)測(cè)定中的應(yīng)用是

A.測(cè)定分子量B.確定官能團(tuán)C.推算分子式

D.根據(jù)裂解峰推測(cè)結(jié)構(gòu)式E,判斷是否存在共腕體系

10.屬于寬-NMR譜類型的是

A.噪音去偶譜（全氫去偶COM）B.寬帶去偶（BBD）

C.選擇氫核去偶譜（SPD）D.遠(yuǎn)程選擇氫核去偶譜（LSPD）

E.DEPT法

三、按極性大小排序，當(dāng)以硅膠為吸附劑、石油酸-乙酸乙酯（9：1）展開，其Rf值

的大小順序：

四、簡(jiǎn)答題

1.影響化合物極性大小的因素有哪些？排列常見基團(tuán)極性大小的順序。

2.中藥有效成分的提取方法有哪些？目前主要方法是什么？

3.何謂超臨界流體萃取法？有何特點(diǎn)？

4.按分離原理進(jìn)行分類，常用F中藥成分分離和鑒定的色譜法主要有哪些？

5.大孔吸附樹脂在化學(xué)成分的分離、純化方面有何特點(diǎn)？

6.如何判斷中藥化學(xué)成分單體的純度？

7.簡(jiǎn)述四大波譜在結(jié)構(gòu)測(cè)定中的應(yīng)用特點(diǎn)。

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第三章昔類

本章復(fù)習(xí)要點(diǎn)：

1.了解糖和甘類化合物的含義、結(jié)構(gòu)分類及分布。

2.掌握昔的?般性質(zhì)：溶解性、旋光性、顯色反應(yīng)和色譜檢識(shí)。

3.掌握甘的常用提取、分離方法。

4.熟悉糖和甘的結(jié)構(gòu)研究程序和方法。

第一節(jié)昔的結(jié)構(gòu)和分類

【昔的含義】

糖和糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等與另一非糖物質(zhì)通過糖的端基碳原子連結(jié)而成的

一類化合物。

【結(jié)構(gòu)類型】

1.糖的結(jié)構(gòu)類型

「單糖：為最小糖單位，如葡萄糖、鼠李糖等

糖的類型J低聚糖：2-9分子單糖聚合而成，如蔗糖、蕓香糖、龍膽二糖等

多糖：10分子以上單糖聚合而成，如人參多糖、黃黃多糖等

★糖的絕對(duì)構(gòu)型：在糖的哈沃斯式中，用六碳毗喃糖上5位（五碳吠喃糖上4位）取代

基取向來判定糖的D-型或L-型，向上為D-型，向下為L(zhǎng)-型；端基碳原子的相對(duì)構(gòu)型a或

B是指：用端基C的絕對(duì)構(gòu)型（R或S）和離端基最遠(yuǎn)端的手性碳原子的絕對(duì)構(gòu)型（R或S）

比較，一致就是B構(gòu)型，不同就是a構(gòu)型。

2.昔的結(jié)構(gòu)分類

（1）按背鍵原子分

r醇音:紅景天昔

「氧甘酚昔：天麻甘、白藜蘆醇甘

J酯昔：山慈姑甘A、B

昔J［鼠昔：苦杏仁昔

j硫甘：蘿卜甘

氮昔：腺普

、碳甘：牡荊素、蘆薈音

（按背元類型：黃酮昔、蔥醍甘、香豆素甘

按植物體內(nèi)存在狀態(tài)：原生昔、次生昔

按音特殊性：皂昔

（2）其他分類方法J按生理作用：強(qiáng)心甘

按糖的種類和名稱：木糖甘、葡萄糖甘

按單糖基的數(shù)目：?jiǎn)翁歉?、雙糖普

I按糖鏈的數(shù)目：?jiǎn)翁擎湵场㈦p糖鏈甘、三糖鏈?zhǔn)?/p>

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第二節(jié)昔的性質(zhì)

【性狀】