鹵代烷烴的反應(yīng)

關(guān)于鹵代烷烴的反應(yīng)2023/5/131第1頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/1321.取代反應(yīng)

親核取代反應(yīng)(nucleophilicsubstitutionreaction)帶有負(fù)電荷或未共用電子對的試劑稱為親核試劑由親核試劑進攻鹵代烷中電子云密度較低的碳原子發(fā)生的取代反應(yīng)。用Nu和SN分別表示親核試劑和親核取代反應(yīng)常見的Nu：OH，OR，NC，NH3，H2O，ONO2，I，RC≡C等第2頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/133（1）水解

伯鹵代烷與強堿的水溶液共熱，發(fā)生取代反應(yīng)生成醇工業(yè)上多不用此法制醇。僅當(dāng)一些復(fù)雜分子難以引入羥基時，才先引入鹵原子，再水解制醇。（戊醇是混合物，可做溶劑）注意鹵代烷與氫氧化鈉的乙醇溶液共熱時，主要產(chǎn)物不是醇而是烯烴（2）醇解

伯鹵代烷與醇鈉（醇與金屬鈉反應(yīng)制得）的醇溶液取代反應(yīng)生成醚——制備混醚（R—O—R‘）的方法（Williamson合成法）：

第3頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/134（3）氰解

伯鹵代烷與氰化鈉取代反應(yīng)生成腈生成腈后，多了一個碳，是有機合成是增長碳鏈的方法之一通過氰基可轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌倌軋F（羧基－COOH，氨基甲?；０坊瑿ONH2）；可用于合成其它有機物羧酸，酰胺；如水解可得比鹵代烷多一個碳原子的羧酸，常用于制備脂肪酸氰化鈉的毒性使應(yīng)用受限第4頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/135（4）氨解

伯鹵代烷與氨反應(yīng)，鹵原子被氨基取代生成伯胺；氨比水和醇有更強的親核性，伯胺可繼續(xù)與鹵代烷反應(yīng)，氨基中的氫原子逐步被取代，生成仲胺、叔胺和季銨鹽（15.9.7）。反應(yīng)得混合物，氨過量時生成伯胺：

注意仲鹵代烷水解、醇解、氰解和氨解時，產(chǎn)率較低，叔鹵代烷主要發(fā)生消除反應(yīng)得到烯烴。

第5頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/136（5）與硝酸銀的乙醇溶液反應(yīng)

鹵代烷與硝酸銀的乙醇溶液反應(yīng)，生成硝酸烷基酯和鹵化銀沉淀：

反應(yīng)活性次序：——不同的烴基叔鹵代烷＞仲鹵代烷＞伯鹵代烷＞鹵甲烷?！煌柠u代烷RI＞RBr＞RCl——根據(jù)生成沉淀的速度和鹵化銀的顏色，可鑒別不同的鹵代烴（15.5.5）。第6頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/137（6）與碘化鈉的丙酮溶液反應(yīng)——鹵離子交換反應(yīng)氯代烷和溴代烷可以與碘化鈉的丙酮溶液反應(yīng)，生成碘代烷原因1

碘代烷溶于丙酮，而氯代烷和溴代烷不溶原因2

鹵離子能否交換與鹵離子的親核能力及溶劑有關(guān)。在極性溶劑質(zhì)子溶劑中（水、醇、酸），鹵離子與溶劑通過氫鍵（？）的而被溶劑化，原子序數(shù)大的鹵素形成氫鍵弱，親核性強：I－>Br－>Cl－>F－。在極性非質(zhì)子溶劑中，無溶劑化，X－能較自由地反應(yīng)，稱裸陽離子反應(yīng)，次序恰相反

應(yīng)用：——檢驗氯代烷和溴代烷——制備碘代烷鹵代烷的活性鹵甲烷＞伯鹵代烷＞仲鹵代烷＞叔鹵代烷第7頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/1382.消除反應(yīng)

(eliminationreaction)鹵代烷與堿的醇溶液共熱，可脫去一分子鹵化氫生成烯烴。從分子中脫去鹵化氫或水等小分子，同時形成碳碳雙鍵的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)，用E表示β﹣氫原子由于鹵原子的I效應(yīng)而有一定的酸性。在強堿的作用下，鹵代烷易于消除β﹣氫原子和鹵原子。故這種消除反應(yīng)稱為β﹣消除。活性次序是：叔鹵代烷＞仲鹵代烷＞伯鹵代烷。注意大多數(shù)情況下，鹵代烷的消除與取代反應(yīng)同時進行，相互競爭，哪一種反應(yīng)占優(yōu)勢，與分子結(jié)構(gòu)及反應(yīng)條件有關(guān)。例：伯氯代烷與強堿的稀水溶液共熱，主要發(fā)生取代生成醇；與強堿的濃醇溶液共熱，主要消除生成烯。第8頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/139

札依采夫規(guī)則(Saytzeffrule)（與伯鹵代烷不同，仲、叔鹵代烷可能有兩種或三種不同的氫原子供消除）當(dāng)鹵代烷有兩種或三種不同的β﹣氫原子可供消除，主要消除含氫較少的β﹣碳原子上的氫原子，生成雙鍵碳原子上連接較多烴基的烯烴（原因：有較多的C－H鍵與雙鍵參與超共軛效應(yīng)，且活化能較低）第9頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/1310補充

脫鹵素與雙鍵保護——脫鹵素鄰二鹵代烷與鋅粉在乙醇中反應(yīng)，可脫去鹵素生成烯烴：——關(guān)于雙鍵保護上述反應(yīng)可在化合物分子中引入雙鍵，但很少用于制備簡單烯烴，因鄰二鹵化物通常由烯烴與鹵素加成而得，但可利用加鹵素然后脫鹵素來保護雙鍵。有機合成中常用此法第10頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/13113.與金屬鎂反應(yīng)

鹵代烷與金屬（鋰、鈉、鎂）反應(yīng)，生成金屬原子與碳原子直接相連的化合物，稱金屬有機化合物，最重要的是有機鎂化合物。格利雅試劑(Grignardreagent)——烷基鹵化鎂（RMgX）——制備鹵代烷在絕對乙醚（又稱干醚，不含乙醇和水）中，與金屬鎂反應(yīng)生成烷基鹵化鎂。產(chǎn)物溶于乙醚，不分離即可用于各種有機合成。

第11頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/1312鹵代烴的活性次序

碘代烷＞溴代烷＞氯代烷用活性較小的鹵代烴（氯乙烯、氯苯）制備時，用四氫呋喃（THF）作溶劑，以提高反應(yīng)溫度：制備格氏試劑以醚作溶劑的原因格利雅試劑是路易斯酸，醚是路易斯堿，形成配合物使試劑溶解（格式試劑的結(jié)構(gòu)至今仍未完全清楚，一般寫成RMgX）：第12頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/1313

格氏試劑的反應(yīng)——可被空氣氧化，產(chǎn)物水解成醇。制備時，需無醇、無水，無氧。

——格利雅試劑是一種強極性試劑，能起多種化學(xué)反應(yīng)。與含活潑氫的化合物（酸、水、醇、氨）反應(yīng)生成烷烴格氏試劑應(yīng)用示例

——格氏試劑能與含活潑氫的化合物定量反應(yīng)。有機分析中讓它與甲基碘化鎂作用，由生成甲烷體積計算活潑氫含量

——格氏試劑能與二氧化碳、醛、酮、酯等多種化合物反應(yīng)生成有用的化合物，在有機合成中有廣泛應(yīng)用第13頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/13144.親核取代反應(yīng)機理鹵代烷的親核取代反應(yīng)有單分子和雙分子取代反應(yīng)兩種機理。（1）單分子親核取代反應(yīng)機理（SN1）(unimoleculenuclephilicsubstitutionreaction)例：叔丁基溴在堿性溶液中水解速率，僅與叔丁基溴的濃度成正比，與堿的濃度無關(guān)

機理：叔丁基溴水解分兩步進行，（下面三處加個C）第14頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/1315第15頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/1316分析——第一步速率慢，故整個反應(yīng)的速率由第一步?jīng)Q定(瓶頸)。而第一步發(fā)生共價鍵變化的只有一種分子，故稱之為單分子親核取代反應(yīng)，用SN1表示。——特點

按SN1機理進行的反應(yīng)是一級反應(yīng)活性中間體是碳正離子反應(yīng)過程經(jīng)過T1和T2兩種過渡態(tài)。中間體碳正離子是sp2雜化的平面構(gòu)型。親核試劑（OH）與碳正離子成鍵時，從平面兩邊進攻的機會均等（50%）第16頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/1317（2）雙分子親核取代反應(yīng)機理（SN2）

(bimoleculenuclephilicsubstitutionreaction)例：溴甲烷堿性水解反應(yīng)速率與鹵代烷和堿的濃度成正比。

機理：經(jīng)由一個過渡態(tài)：第17頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/1318第18頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/1319分析——反應(yīng)物（CH3Br）和親核試劑（OH）兩者都參與了反應(yīng)速率的控制步驟，這種親核取代反應(yīng)稱為雙分子親核取代反應(yīng)，用SN2表示。特點——按SN2機理進行的反應(yīng)是二級反應(yīng)，反應(yīng)過程沒有中間體，但經(jīng)過了一種能量較高的過渡態(tài)。反應(yīng)中，伴隨著舊鍵的斷裂和新鍵的生成，中心碳原子以反應(yīng)物的sp3雜化轉(zhuǎn)變?yōu)檫^渡態(tài)的sp2雜化，再從過渡態(tài)的sp2雜化恢復(fù)到產(chǎn)物的sp3雜化?！赟N2反應(yīng)過程中，親核試劑OH沿C—Br鍵的背面進攻碳原子。生成產(chǎn)物后，羥基處于溴的對面，甲基上的三個氫原子也完全轉(zhuǎn)向到溴原子的一邊。產(chǎn)物甲醇與反應(yīng)物溴甲烷具有相反的構(gòu)型，稱為瓦爾登（walden）轉(zhuǎn)化或瓦爾登反轉(zhuǎn)。（僅當(dāng)中心碳原子是手性碳原子時，才能觀察出來）第19頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/13205.影響親核取代反應(yīng)的因素概況親核取代反應(yīng)是按SN1還是SN2進行，要依鹵代烷分子的結(jié)構(gòu)、親核試劑、離去基團的性質(zhì)及溶劑性質(zhì)等因素的影響而定。（1）烷基結(jié)構(gòu)的影響

影響情況——SN1反應(yīng)時，活性次序叔鹵代烷＞仲鹵代烷＞伯鹵代烷＞鹵甲烷；——SN2反應(yīng)時，活性次序恰相反。第20頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/1321原因分析烷基結(jié)構(gòu)對SN1的影響主要考慮電子效應(yīng)，對SN2的影響主要考慮空間效應(yīng)?！碨N1，中間體是碳正離子。能生成穩(wěn)定碳正離子的鹵代烷，進行SN1反應(yīng)活性高。碳正離子穩(wěn)定次序為：3oR+>2oR+>1oR+>+CH3。例：在極性較強的溶劑（甲酸溶液）叔丁基溴按SN1水解的速率是溴甲烷按SN1的108倍。——按SN2，親核試劑從離去基團的背面進攻碳原子，烷基結(jié)構(gòu)如對親核試劑的接近起阻礙作用，反應(yīng)速率變慢。（電子效應(yīng)也如此：甲基的供電使碳正離子電子云密度增大）故鹵代烷SN2反應(yīng)的活性次序：鹵甲烷＞伯鹵代烷＞仲鹵代烷＞叔鹵代烷。例：在極性較弱的溶劑（丙酮）中，溴甲烷與碘化鉀生成碘烷的速率是與叔丁基溴反應(yīng)速率的1.5105倍第21頁，課件共24頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/5/1322（2）離去基團的影響

SN1和SN2反應(yīng)的慢步驟都包括C—X鍵的斷裂，離去基團X－的離去能力強，對反應(yīng)都有利，對SN1更有利（易形成碳正離子）。鹵代烷的活性次序為：RI＞RBr＞RCl＞RF。（3）親核試劑的影響對SN1不明顯（慢步驟僅鹵代烷濃度），對SN2影響大。親核試劑濃度越大，親核能力越強，按SN2的趨勢大。質(zhì)子性溶劑中，親核能力次序：CN＞I＞NH3＞RO＞OH＞Br＞PhO＞Cl＞H2O＞F。I既是良好的離去基，又是好的親核試劑，常作為SN2的催化劑。（4）溶劑極性的影響

溶劑極性增大，能加速C—X鍵的斷裂，利于按SN1機理進行。對SN2不利（使親核試劑溶劑化）。在極性較大的溶劑中，叔鹵代烷按SN1。在極性較小的溶劑中，鹵甲烷和伯鹵代烷按SN2進行。仲鹵代烷按兩種，以SN2為主；強極性溶劑用弱親核試劑按