固體中的相結(jié)構(gòu)

關(guān)于固體中的相結(jié)構(gòu)第1頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1固熔體Solidsolution固熔體是固態(tài)下一種組元(熔質(zhì))熔解于另一種組元(熔劑)中而形成的新相，特點(diǎn)是固熔體具有熔劑組元的點(diǎn)陣類型。熔質(zhì)原子在熔劑中的最大含量叫極限熔解度或固熔度，通常用摩爾分?jǐn)?shù)表示。按熔質(zhì)原子在點(diǎn)陣中的位置分為置換固熔體和間隙固熔體；按熔解度大小分為無限固熔體和有限固熔體；按各組元原子在點(diǎn)陣中的排列秩序性分為無序固熔體和有序固熔體。第2頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月第3頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1.2置換固熔體：影響置換固熔體的因素很多，不同元素間的原子尺寸、化學(xué)親和力(電負(fù)性)、電子濃度和晶體結(jié)構(gòu)等因素對固熔度都有明顯影響。Hume-Rothery三大經(jīng)驗(yàn)定律：1熔質(zhì)原子的相對半徑差超過14~15，則固熔度(摩爾分?jǐn)?shù))極為有限；

2熔質(zhì)和熔劑的電化學(xué)性質(zhì)要相近；3兩個給定元素的相互固熔度(摩爾分?jǐn)?shù))與各自的原子價有關(guān)；第4頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1.2.1原子尺寸因素：熔質(zhì)和熔劑原子尺寸差別越小越容易形成置換固熔體，且固熔度越大。2.1.2.2晶體結(jié)構(gòu)因素：熔質(zhì)和熔劑的晶體結(jié)構(gòu)類型相同是形成無限固熔體的必要條件。同種間隙原子在面心立方中的熔解度大于在體心立方中的熔解度。2.1.2.3化學(xué)親和力：熔質(zhì)原子與熔劑原子的負(fù)電性相差越大，異種原子間的親和力越強(qiáng)，有利于增大固熔度。第5頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1.2.4電子濃度因素：合金中兩組元的價電子總數(shù)e原子總數(shù)a之比稱為電子濃度c：c=e/a=xu+(1-x)v(2-1)式中v和u為熔質(zhì)和熔劑的原子價；x為熔質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：不同熔劑有各自確定的電子濃度極限，熔質(zhì)元素的原子價越高，同樣數(shù)量的熔質(zhì)原子熔解時的電子濃度增加越快，因此其固熔度越小。(見表2-2)第6頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月Ⅱ-Ⅴ族元素在銅中的極限固熔度

(摩爾分?jǐn)?shù))及電子濃度合金系理論極限固熔度電子濃度Cu-Zn(2)361.388Cu-Ga(3)181.400Cu-Ge(4)121.360Cu-Sn(4)121.276Cu-As(5)91.258第7頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月第8頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1.3間隙固熔體：原子半徑小于0.1nm的非金屬元素(H、N、C、P及O等)熔入熔劑金屬晶體點(diǎn)陣的間隙中形成間隙固熔體。間隙固熔體只能是有限固熔體。2.1.4有序固熔體：固熔體有序與否取決于同類原子A-A或異類原子A-B間的結(jié)合能的相對大小。當(dāng)同類原子結(jié)合能小于異類原子結(jié)合能時，形成部分有序或完全有序固熔體。有序固熔體有確定的化學(xué)成分，可用化學(xué)式表達(dá)。第9頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月第10頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月第11頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月Cu-Au合金中，當(dāng)原子數(shù)之比等于1:1或3:1時可分別形成Cu-Au和Cu3-Au兩種有序固熔體，前者銅金原子分層位于(001)面；后者銅原子在晶胞面心，金原子在頂角。當(dāng)有序固熔體加熱到某一臨界溫度時，將轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序固熔體；而在緩慢冷卻到這一溫度時，又可轉(zhuǎn)變?yōu)橛行蚬倘垠w。這一轉(zhuǎn)變過程稱為有序化，臨界轉(zhuǎn)變溫度稱為有序化溫度。第12頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1.5固熔體的性能：固熔體的硬度和強(qiáng)度通常高于各單一元素，而塑性較低，這種現(xiàn)象叫固熔強(qiáng)化。其規(guī)律為：1)間隙式原子的強(qiáng)化效果高于置換式原子，熔質(zhì)與熔劑原子的尺寸相差越大效果越明顯。原因是間隙式原子往往擇優(yōu)分布于位錯線上，形成間隙原子“氣團(tuán)”，造成位錯釘扎而強(qiáng)化。第13頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2)某些具有無序-有序轉(zhuǎn)變的固熔體，其有序態(tài)強(qiáng)度高于無序態(tài)強(qiáng)度。這種現(xiàn)象叫有序強(qiáng)化。其原因?yàn)椋河行驊B(tài)中相鄰原子為異種原子，A-B鍵強(qiáng)于A-A鍵。熔質(zhì)原子的引入還會引起固熔體某些物理性能發(fā)生變化。如熔質(zhì)原子增加會引起材料電阻率升高，且電阻值與溫度關(guān)系不大。Fe-Cr-Al和Cr-Ni電阻絲皆為固熔體合金。第14頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2金屬間化合物金屬與金屬，或金屬與類金屬之間所形成的化合物統(tǒng)稱金屬間化合物。是高合金鋼及高溫合金、功能材料中重要的組成相。由于金屬間化合物常處于相圖中的中間位置，因此也稱為中間相。其結(jié)構(gòu)與熔劑的結(jié)構(gòu)不同。決定金屬間化合物相結(jié)構(gòu)的主要因素有電負(fù)性、尺寸因素和電子濃度等。第15頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬間化合物中的原子結(jié)合具有很大程度的金屬性，故具有金屬光澤、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。但其電子云分布并非完全均勻，存在一定的方向性，故具有一定程度的共價鍵特征，導(dǎo)致熔點(diǎn)升高及原子鍵合的方向性。金屬間化合物的化學(xué)組成往往在一定的化學(xué)成分范圍內(nèi)變化，同時往往可固溶入化學(xué)性質(zhì)相近的其它元素。金屬間化合物可分為結(jié)構(gòu)金屬間化合物和功能金屬間化合物，前者主要使用其高溫力學(xué)性能，而后者主要使用其某種特殊的物理或化學(xué)性能。金屬間化合物分為正常價化合物、電子化合物和間隙化合物三大類。第16頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2.1正常價化合物：符合原子價規(guī)則的化合物，在AmBn中，正離子的價電子數(shù)恰好使負(fù)離子具有穩(wěn)定的電子層結(jié)構(gòu)：mec=n(8-eA)(2-2)式中ec及eA分別為非電離態(tài)的正離子和負(fù)離子中的價電子數(shù)。金屬元素與周期表中的ⅣA,ⅤA,ⅥA組元素形成正常價化合物。其穩(wěn)定性與兩組元的電負(fù)性差值大小有關(guān)。差值越大越穩(wěn)定。第17頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月正常價化合物的分子式只有AB，A2B(或AB2)兩種。常見結(jié)合類型為氯化鈉型，氟化鈣型，閃鋅礦型硫鋅礦型。NaCl結(jié)構(gòu)是典型的離子結(jié)構(gòu)，每種離子沿立方體的棱邊交替排列，或看成是由兩種離子面心立方結(jié)構(gòu)穿插而成。第18頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月在CaF2結(jié)構(gòu)中，Ca++離子構(gòu)成面心立方結(jié)構(gòu)，而8個F-離子位于該面心立方晶胞內(nèi)8個四面體間隙的中心。因此晶胞中Ca++與F-離子數(shù)的比值為4:8，即1:2。所謂反CaF2結(jié)構(gòu)就是兩種原子調(diào)換的結(jié)果。第19頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月在ZnS立方結(jié)構(gòu)(閃鋅礦)中，每個原子具有4個相鄰的異類原子，也是由兩種原子各自的面鋅立方點(diǎn)陣穿插而成。若晶胞由同類原子組成，則為金剛石結(jié)構(gòu)。第20頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月六方ZnS(硫鋅礦)結(jié)構(gòu)中，每一個原子也具有4個相鄰的異類原子。兩種原子各自組成密排六方結(jié)構(gòu)，但彼此沿c軸方向錯開一個距離。本圖只畫了六方晶胞的1/3。第21頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月*注意：前面所講的四種正常價化合物都是常用的基本結(jié)構(gòu)例子，它們本身不一定是金屬間化合物。以正常價化合物形態(tài)存在的金屬間化合物，其晶體結(jié)構(gòu)具有這四個例子中的某一種基本結(jié)構(gòu)形式。如NaCl型碳化物NaCltypecarbide。通常也稱為立方MC型碳化物(如TiC)，原子排列為NaCl型面心立方點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的碳化物，屬于間隙相，C原子與金屬原子的原子比為1：1，C原子與金屬原子的半徑比小于0.59。實(shí)際晶體中碳原子往往存在一定程度的缺位。第22頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月*納米碳化鈦

TiCnamopowder

納米碳化鈦純度高，粒徑小，分布均勻，比表面積大，表面活性高，用于鍍膜，制造器件，可提高硬度、熔點(diǎn)及化學(xué)穩(wěn)定性等。是一種很好的耐熔耐磨材料。另外，納米碳化鈦具有良好的導(dǎo)電性，可用作熔鹽電解的電極和電觸頭等導(dǎo)電材料。納米碳化鈦替代微米級碳化鈦可以降低燒結(jié)溫度，提高燒結(jié)性能；用納米碳化鈦?zhàn)鳛樵鰪?qiáng)相，可有效提高金屬、陶瓷基體材料的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能。主要用途:

納米碳化鈦主要用于：金屬刀具、牙科材料的表面涂層，起到耐磨、耐腐蝕、提高硬度及仿金的裝飾作用，可替代金剛石等昂貴材料。碳化鈦也作為添加劑在鋼鐵工業(yè)中有所應(yīng)用。第23頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2.2電子化合物：由ⅠB族或過渡族金屬元素與ⅡB，ⅢA，ⅣA族元素形成的金屬化合物。不遵守化合價規(guī)律，晶格類型隨化合物電子濃度而變。電子濃度為3/2時呈體心立方結(jié)構(gòu)(β相)；電子濃度為21/13時呈復(fù)雜立方結(jié)構(gòu)(γ相)；電子濃度為21/12時為密排六方結(jié)構(gòu)(ε相)；表2-3列出部分典型電子化合物。第24頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月電子濃度為3/2的β相，受原子尺寸、溶質(zhì)原子價和溫度等因素影響，還可能呈現(xiàn)復(fù)雜立方的β-Mn(μ相)結(jié)構(gòu)或密排六方結(jié)構(gòu)(ε相)。一般說來，B族元素的價越高，尺寸因素(異類原子半徑差)越小，溫度越低，越不利于形成β相，而越利于形成μ相和ε相。電子化合物是以化合物為基體的固熔體。電子化合物中以金屬鍵為主，因此有明顯的金屬特性。第25頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月尺寸因素、溫度對形成相的影響舉例：1CuGa低溫時為密排六方結(jié)構(gòu)(ε相)，中高溫時為體心立方結(jié)構(gòu)(β相)；2|RCu-RGe|<|RCu-Rsi|，Cu5Ge只有密排六方結(jié)構(gòu)(ε相)，而Cu5Si有體心立方結(jié)構(gòu)(β相)和復(fù)雜立方結(jié)構(gòu)(μ相)兩種。第26頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月*拓?fù)涿芘畔鄑opologicalclose-packedphase(TCPphase)

晶體結(jié)構(gòu)主要取決于原子尺寸因素、原子排列符合拓?fù)鋵W(xué)(只研究圖形各部分位置的相對次序，而不考慮它們尺寸大小的幾何學(xué))規(guī)律的具有高度密排的晶體結(jié)構(gòu)的一類金屬間化合物，由兩類不同大小的原子所組成，原子配位數(shù)均大于或等于12，最高可達(dá)16。主要包括σ相、Laves相、μ相、χ相等。

σ相:σphase

Ⅷ副族元素以及Ⅶ副族的Mn元素與Ⅴ、Ⅵ副族的元素形成的一類金屬間化合物，具有正方晶體結(jié)構(gòu)（c/a≈0.52），每個晶胞有30個原子，不同原子的配位數(shù)在12至15之間，其化學(xué)組成式一般為AB或AxBy（x、y的數(shù)值相對較為接近）。一般具有很高的硬度，在鋼中出現(xiàn)時往往導(dǎo)致明顯的脆化傾向。第27頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月*Laves相:lavesphase

化學(xué)組成式為AB2且由于A、B原子半徑的差別可形成高度密排的晶體結(jié)構(gòu)的一類金屬間化合物，A、B原子半徑的理論比值為1.225，實(shí)際比值則在1.05~1.68之間，具有三種類型的晶體結(jié)構(gòu)：MgCu2型復(fù)雜立方點(diǎn)陣；MgZn2型復(fù)雜六方點(diǎn)陣；MgNi2型復(fù)雜六方點(diǎn)陣。每個晶胞均具有24個原子，其中大原子8個，小原子16個，大原子的配位數(shù)為16，小原子的配位數(shù)為12。

有序相:orderedphase

性質(zhì)介于有序固熔體和化合物之間的過渡狀態(tài)的一類金屬間化合物。某些在高溫下具有短程有序的固溶體，當(dāng)其成分接近一定的原子比（如AB、AB2、AB3）時，在低于一定的臨界溫度下，將轉(zhuǎn)變?yōu)殚L程有序的固熔體，即有序相，也稱為超結(jié)構(gòu)。主要包括以面心立方結(jié)構(gòu)為基的Cu3Au型、CuAu型、CuPt型有序相，以體心立方結(jié)構(gòu)為基的CuZn型、Fe3Al型有序相，以密排六方結(jié)構(gòu)為基的Ni3Sn型有序相。第28頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2.3間隙化合物：通常由過渡族金屬原子(M)與原子半徑很小的非金屬原子(X)C、N、B、H等組成，后者處于化合物的晶格間隙中。金屬原子排列成密排結(jié)構(gòu)（面心立方或六方）或稍有畸變的密排結(jié)構(gòu)（復(fù)雜密排結(jié)構(gòu)）并仍然保持金屬鍵結(jié)合，非金屬元素原子往往存在于其間隙位置且與金屬原子之間存在共價鍵結(jié)合。間隙化合物的形成主要由原子間相互尺寸因素來決定，鋼中通常出現(xiàn)的碳化物、氮化物、硼化物等均屬于間隙化合物。

RX/RM<0.59時，化合物為簡單間隙化合物(間隙相)；RX/RM>0.59且(RX-RM)/RM<0.3時為復(fù)雜間隙化合物。第29頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2.3.1簡單間隙化合物：金屬原子形成與其本身晶格類型不同的一種新結(jié)構(gòu)，非金屬原子處于該晶格的間隙之中。例如：V單晶為面心立方晶格，而VC晶體中V原子構(gòu)成面心立方晶格，C原子占據(jù)所有八面體間隙而形成NaCl型結(jié)構(gòu)。第30頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月簡單間隙化合物的分子式通常為MX，M2X，MX2，M4X等，但實(shí)際成分有出入，這與間隙的填充程度相關(guān)。有些結(jié)構(gòu)簡單的間隙化合物甚至可以相互熔解，形成連續(xù)固熔體，如TiC-ZrC,TiC-VC,TiC-NbC等。但是當(dāng)兩種間隙相中的金屬原子的半徑差>15%時，即使兩種固熔體的結(jié)構(gòu)相同，相互間的熔解度也是很小的。表2-4為鋼中常見間隙相。第31頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2.3.2復(fù)雜間隙化合物：主要是鉻、錳、鐵、鈷的碳化物以及鐵的硼化物等。在合金鋼中常見的有M3C型(Fe3C),M7C3型(Cr7C3),M23C6型(Cr23C6)和M6C型(Fe3W3C)等。在這些化合物中，金屬原子常被另一種金屬原子取代。復(fù)雜間隙化合物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，一個晶胞常包含幾十到幾百個原子。第32頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2.4金屬間化合物的特性：極高硬度、較高熔點(diǎn)，但塑性很差。其原因是化合物中含較多的離子鍵和共價鍵成分。絕大多數(shù)工程材料都將金屬間化合物作為第二相來強(qiáng)化合金。有色金屬常用正常價化合物和多數(shù)電子化合物來強(qiáng)化，如：青銅(銅錫合金)；鋁硅合金等。簡單間隙化合物常用于硬質(zhì)合金及合金鋼，如：WC；TiC；Fe3C等。第33頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月有些金屬間化合物具有許多特殊的理化性質(zhì)，如電學(xué)性質(zhì)(NiCr電阻絲)、磁學(xué)性質(zhì)(硅鋼片)、聲學(xué)性質(zhì)(GaAs)、電子發(fā)射性質(zhì)(LaB6)、催化性質(zhì)(V2O5)、化學(xué)穩(wěn)定性(不銹鋼)、熱穩(wěn)定性(invar,鐵鎳合金)和高溫強(qiáng)度(TiAl)等，其中很多已被用作功能材料而在開發(fā)應(yīng)用。第34頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3陶瓷晶體相晶體相是陶瓷的基本相，也稱主晶相，它決定著陶瓷的基本理化性能。陶瓷以離子晶體和共價晶體為主，其中氧化物結(jié)構(gòu)和硅酸鹽結(jié)構(gòu)是最重要的兩類結(jié)構(gòu)。共同特點(diǎn)為：1結(jié)合鍵為離子鍵或共價鍵。2可以用準(zhǔn)確的分子式表示確定的成分。3具有典型的非金屬性質(zhì)。第35頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3.1氧化物結(jié)構(gòu)：分為AB型，AB2型，A2B3型，ABO3型和AB2O4型五種。2.3.1.1AB型：以NaCl結(jié)構(gòu)，閃鋅礦blende

(立方ZnS)結(jié)構(gòu)和硫鋅礦(六方ZnS)結(jié)構(gòu)為代表。2.3.1.2AB2型：以螢石fluorite

(CaF2)為代表，面心立方結(jié)構(gòu)。金紅石rutile

(TiO2)也是比較常見的一種。體心正方或體心四方結(jié)構(gòu)，氧原子填入四面體間隙。第36頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月第37頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3.1.3A2B3型：剛玉corundum(α-Al2O3)是其主要代表，簡單六方結(jié)構(gòu)，氧原子構(gòu)成密排六方面，Al3+位于其八面體間隙(圖2-7)。2.3.1.4ABO3型：鈣鈦礦perovskite

(CaTiO3)為其典型代表。簡單立方點(diǎn)陣或由兩個簡單立方點(diǎn)陣穿插而成，其中一個由O2-構(gòu)成，另一個由Ca2+構(gòu)成，較小的Ti4+位于八面體間隙。第38頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月第39頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3.1.5AB2O4型：這類化合物中最重要的一種為尖晶石spinel

(MgAl2O4)結(jié)構(gòu)。面心立方點(diǎn)陣，特點(diǎn)為：1Mg2+形成金剛石結(jié)構(gòu)；2在金剛石四面體間隙中有4個密堆氧原子，也形成四面體，所有氧四面體的取向都相同；3中心沒有Mg2+的氧四面體的四個面上有Al3+離子。第40頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月第41頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3.2硅酸鹽結(jié)構(gòu)structureofsilicates的特點(diǎn)及分類硅酸鹽結(jié)構(gòu)中起決定作用的是硅氧間的結(jié)合鍵，它是理解硅酸鹽結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。2.3.2.1硅酸鹽結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)：基本結(jié)構(gòu)單元為SiO4四面體，硅原子位于氧原子四面體中間，硅氧之間的距離為0.160nm，小于硅氧半徑之和(0.042+0.14=0.182nm)，說明硅氧鍵含有共價鍵成分，因此SiO4四面體結(jié)合牢固且呈-1價。第42頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月第43頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月四面體中的每一個氧原子最多只能被兩個SiO4四面體共有，此時氧原子最外層電子數(shù)為8，結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。SiO4四面體也可以通過共頂連接形成多重的四面體配位群，連接兩個四面體的氧原子稱為氧橋。硅酸鹽結(jié)構(gòu)中的硅離子與氧原子既可形成硅氧四面體，也可形成雙重的四面體單元：硅氧八面體(Si2O7)6-。第44頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3.2.2硅酸鹽結(jié)構(gòu)分類按硅氧四面體在空間的組合情況，將硅酸鹽分為島狀。鏈狀，層狀和骨架狀四類。(1)島狀硅酸鹽：含有限硅氧團(tuán)。1)含孤立有限硅氧團(tuán)的硅酸鹽：硅氧四面體對外呈-4價，可與其他正離子鍵合而達(dá)到飽和，形成由單個四面體構(gòu)成的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，如：鎂橄欖石forsterite

(Mg2SiO4),鋯石英(ZrSiO4)等。第45頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月第46頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月鎂橄榔石是鎂橄榔石瓷中的主晶相，電學(xué)性能好，膨脹系數(shù)高，抗熱沖擊性差。因Mg2+與Fe2+和Mn2+的離子半徑相差不大，所以可相互置換而形成固熔體。鎂橄榔石中的氧離子排列接近密排六方結(jié)構(gòu)，堆垛順序?yàn)锳BAB…Si4+位于HCP四面體間隙中，Mg2+位于HCP的八面體間隙中。每一個四面體都有一個面平行于(0001)，每一個四面體近鄰都對稱分布3個鎂離子，鎂橄榔石的布拉菲點(diǎn)陣為簡單正交。第47頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2)含成對有限硅氧團(tuán)和環(huán)狀有限硅氧團(tuán)的硅酸鹽：硅氧四面體可孤立存在，也可成對連接或連成環(huán)狀。第48頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)鏈狀硅酸鹽：由大量硅氧四面體共頂連接而形成的一維結(jié)構(gòu)。分單鏈和雙鏈兩類，單鏈的基本結(jié)構(gòu)為一個硅氧四面體；雙鏈結(jié)構(gòu)的基本單元為四個硅氧四面體，其中Si4+排成六角形，氧離子數(shù)為11。分子式為[Si4O11]6-。單鏈結(jié)構(gòu)又可以按一維方向的周期性分成1節(jié)鏈，2節(jié)鏈，3節(jié)鏈，4節(jié)鏈，5節(jié)鏈和7節(jié)鏈。第49頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月第50頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月第51頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月第52頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月有限硅氧團(tuán)和鏈狀硅酸鹽礦舉例：鎂橄欖石：Mg2[SiO4]單一四面體硅鈣石：Ca3[Si2O7]成對四面體綠柱石davidsonite：Be3Al2[Si6O18]六節(jié)單環(huán)頑火輝石protobastite：Mg2[Si2O6]鏈狀硅酸鹽硅輝石bustamite：Ca3[Si3O9]鏈狀硅酸鹽藍(lán)晶石kyanite：Al2[O/SiO4]鏈狀硅酸鹽3:2莫萊石：Al[Al1.25Si0.75O4.875]鏈狀硅酸鹽2:1莫萊石：Al[Al1.4Si0.6O4.8]鏈狀硅酸鹽第53頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)層狀硅酸鹽：由大量底面在同一平面的硅氧四面體通過在該平面上共頂連接而形成的具有六角對稱的二維結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)基元分子式為[Si4O10]4-，因此一個層面可表示為[Si4O10]n4n-1?；叽鐬閍=0.520nm,b=0.90nm，此值也是大多數(shù)層狀硅酸鹽的點(diǎn)陣常數(shù)范圍。第54頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月第55頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月層狀硅酸鹽舉例：高嶺土：Al2[(OH)4/Si2O5]敘永石：Al2[(OH)4/Si2O5]·nH2O滑石：Mg3[(OH)2/Si4O10]白云母：KAl2[(OH)2/AlSi3O10]第56頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月(4)骨架狀硅酸鹽：也稱網(wǎng)絡(luò)狀硅酸鹽，由硅氧四面體在空間形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。硅石(SiO2)為其主要代表，有三種同素異構(gòu)體：石英870oC

鱗石英1470oC

方石英熔體在方石英中，硅氧四面體的Si4+構(gòu)成金剛石結(jié)構(gòu)，而硅氧四面體通過氧離子彼此相接，形成空間網(wǎng)格(或骨架)。第57頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月熔融的硅石通過快冷可得到石英玻璃，它的硬度高，熱膨脹系數(shù)小，黏度高，常用于制造耐高溫實(shí)驗(yàn)容器。如果再加入其他氧化物，則得到通常使用的玻璃。如：一般玻璃加硅，鈉(鉀)，鈣，鎂；玻璃纖維加硼等。第58頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月表2-7普通工業(yè)玻璃的類型和特點(diǎn)主要組元質(zhì)量分?jǐn)?shù)/10-2用途SiO2Na2OCaOAl2O3B2O3MgO特點(diǎn)窗72141012長壽命建筑板材7313131長壽命容器7415514易加工,耐蝕燈泡7416512易加工纖維541614104柔軟耐熱玻璃814212熱穩(wěn)定石英玻璃99熱張率極低第59頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月*例題2.3.1石英(SiO2)密度為2.65Mg/m3.(1)1m3中有多少Si原子與O原子?(2)當(dāng)Si與O的半徑分別為0.038nm與0.114nm時,其堆積密度ρ堆積密度為多少?解:(1)1m3中含SiO2(即Si):nSi=2.65×106/(28.1+2×16)/(6.02×1023)=2.645×1028個,于是:nO=2×nSi=5.29×1028個(2)假設(shè)原子為球形,則1m3中:VSi=(2.645×1028)×4π(0.038×10-9)3/3=0.006m3VO=(5.29×1028))×4π(0.114×10-9)3/3=0.328m3故:ρ堆積密度=VSi+VO=0.334

第60頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2.4玻璃相：從液態(tài)凝固下來，顯微結(jié)構(gòu)與液態(tài)相似(非晶態(tài))的固體。形成玻璃相的條件是：1熔體黏度高，2冷卻速度快。熔體黏度大，則流體層間的內(nèi)摩擦力大，降溫固化時原子遷移困難，難以形成晶體；冷卻速度很快(105~1010K/s)時，有些平時很難形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)也會玻璃化。如鐵基非晶磁性材料。非晶態(tài)合金也稱為金屬玻璃。第61頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月第62頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月關(guān)于玻璃態(tài)的學(xué)說有多種。無規(guī)網(wǎng)絡(luò)學(xué)說認(rèn)為：玻璃態(tài)與晶態(tài)的結(jié)構(gòu)是相似的，都是由離子多面體(基元)構(gòu)成的空間網(wǎng)格。在晶態(tài)結(jié)構(gòu)中，空間網(wǎng)格呈規(guī)律性排列，但在玻璃態(tài)的空間網(wǎng)格中，多面體的排列無規(guī)律。第63頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月第64頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2.5分子相指以分子為結(jié)構(gòu)基元的一種聚集狀態(tài)。高分子是相對分子質(zhì)量特別大(>5000)的有機(jī)化合物的總稱，也叫聚合物或高聚物。以分子結(jié)構(gòu)差異可分為線形聚合物和網(wǎng)型聚合物；以受熱行為差異可分為熱塑性聚合物和熱固性聚合物。第65頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2.5.1大分子及其構(gòu)成2.5.1.1巨大分子及相對分子質(zhì)量：相對分子質(zhì)量大于5000的稱為高分子。它是由一種或幾種簡單的低分子物質(zhì)重復(fù)連接而成的長鏈狀物質(zhì)，長度可達(dá)幾百微米以上，故常稱為分子鏈。其中結(jié)構(gòu)相同的基本單元叫鏈節(jié)。鏈節(jié)的結(jié)構(gòu)和成分代表高分子化合物的結(jié)構(gòu)和成分。第66頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月第67頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月第68頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月一個大分子鏈所含的鏈節(jié)數(shù)稱為聚合度。因此一個大分子的相對分子質(zhì)量M應(yīng)該是其鏈節(jié)相對分子質(zhì)量m乘以聚合度n:M=n×m高分子化合物中的每一個大分子的鏈節(jié)數(shù)并不完全相同，因而相對分子質(zhì)量數(shù)不等，一般用平均相對分子質(zhì)量來表達(dá)。高分子化合物的性能及穩(wěn)定性隨分子大小不同而變化。第69頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月第70頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2.5.1.2高分子的合成高分子由單體聚合而成，其過程稱為高分子合成；其反應(yīng)稱為聚合反應(yīng)，分加聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)兩種。(1)加聚反應(yīng)：將一種或多種單體加成聚合成高分子，沒有副產(chǎn)物，聚合物與單體成分相同。加聚反應(yīng)的前提是單體有不飽和鍵。以便在外部條件作用下形成多個新的單鍵，使單體通過單鍵逐個連接而成為聚合物。第71頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月乙烯單體CH2=CH2在101.3MPa，200°C條件下打開雙鍵，進(jìn)行加聚反應(yīng)，生成聚乙烯:nCH2=CH2加聚

[CH2-CH2]n反應(yīng)的單體只有一種時叫均加聚反應(yīng)，簡稱均聚，產(chǎn)物叫均聚物；反應(yīng)單體是兩種及以上時稱為共加聚反應(yīng)，簡稱共聚，產(chǎn)物叫共聚物。第72頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)縮聚反應(yīng)：將一種或多種單體通過反應(yīng)生成聚合物，同時排出某些低分子(水，氨，醇，鹵化氫等)的反應(yīng)。生成物叫縮聚物，成分與單體不同?？s聚反應(yīng)單體應(yīng)是多基團(tuán)的低分子化合物，其反應(yīng)基團(tuán)一般為官能團(tuán)(-OH,-NO2,-NH2,-CHO,-COOH,C=O等)，或者是離子，游離基，絡(luò)合基團(tuán)等?？s聚分均縮聚和共縮聚兩種。第73頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月均縮聚是兩種以上相同或不同的反應(yīng)基團(tuán)的同一種單體的縮聚，其產(chǎn)物叫均縮聚物。如尼龍6由氨基已酸或已內(nèi)酰胺經(jīng)縮聚反應(yīng)生成：nNH2(CH2)5COOH均縮聚

H[NH(CH2)5CO]nOH+(n-1)H2O第74頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月共縮聚是兩種以上含不同反應(yīng)基團(tuán)的單體的縮聚，其產(chǎn)物叫共縮聚物。如尼龍66是由乙二胺和乙二酸縮聚而成的；nHOOC(CH2)4COOH+nNH2(CH2)6NH2共縮聚

H[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]nOH+(2n-1)H2O第75頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2.5.2高聚物的結(jié)構(gòu)主要包括兩方面：一是鏈結(jié)構(gòu)，即結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成，鏈節(jié)方式和立體構(gòu)型；二是聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，即分子間的結(jié)構(gòu)形式。2.5.2.1結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成：結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成是高聚物結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)，主鏈側(cè)基的有無和大小及性質(zhì)等也影響分子間力的大小和分子排列的規(guī)整程度(參見教材P77，表2-11)。第76頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2.5.2.2結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式和構(gòu)型：結(jié)構(gòu)單元在大分子鏈中的連接方式和順序取決于單體和聚合反應(yīng)的性質(zhì)?？s聚產(chǎn)物變化較少，結(jié)構(gòu)比較規(guī)整；加聚反應(yīng)時，當(dāng)鏈節(jié)中有