反應(yīng)精餾技術(shù)

關(guān)于反應(yīng)精餾技術(shù)第1頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月1、對于平衡轉(zhuǎn)化率較低的反應(yīng)，如何提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。

以碳酸二甲酯的生產(chǎn)為例碳酸二甲酯屬于環(huán)保型溶劑和烷基化劑，傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝中，反應(yīng)原料二氧化碳和環(huán)氧丙烷在催化劑的催化作用下首先生成碳酸烯丙酯，然后碳酸烯丙酯與甲醇在甲醇鈉的催化作用下通過酯交換反應(yīng)生成碳酸二甲酯。

酯交換反應(yīng)，在70～90℃左右反應(yīng)1小時系統(tǒng)已接近平衡，再繼續(xù)延長反應(yīng)時間已無意義，但此時平衡轉(zhuǎn)化率不到1%。第2頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月按照傳統(tǒng)工藝只能將反應(yīng)終止，蒸出碳酸二甲酯和甲醇的混合物?；仡櫼幌禄ぴ聿糠炙v的精餾技術(shù)。當A、B兩組分的混合物進行精餾分離時，回流比與A、B混合物中A組分含量的關(guān)系。結(jié)論：隨著A組分含量的增加，回流比降低。由于二甲酯含量低，只有大回流比的條件下進行精餾，因而能耗非常高。第3頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月2、對連串反應(yīng)而言，如果中間產(chǎn)物是目標產(chǎn)物，如何提高產(chǎn)物的收率

以異丙苯的生產(chǎn)為例異丙苯是化工生產(chǎn)的重要中間體，大量用于生產(chǎn)苯酚和丙酮，異丙苯的生產(chǎn)是由苯和丙烯烷基化完成的。作為苯的烷基化反應(yīng)屬于連串反應(yīng)，在烷基化生成一異丙苯的同時，還會生成大量的二異丙苯和三異丙苯。如果采用氣相反應(yīng)，反應(yīng)溫度高，烷基苯又會發(fā)生聚合反應(yīng)生成多環(huán)芳烴，必將生成大量副產(chǎn)物。第4頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月異丙苯傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝

第5頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月3、轉(zhuǎn)化率低且存在共沸的多組分系統(tǒng)

醋酸甲酯水解轉(zhuǎn)化率不足30%，且甲酯與甲醇共沸，甲酯、甲醇和水三元共沸。第6頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月醋酸甲酯水解的傳統(tǒng)工藝流程

第7頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月4、吸收熱及反應(yīng)熱的利用問題烏洛托品的生產(chǎn)甲醛和氨氣反應(yīng)生成烏洛托品。甲醇氧化生產(chǎn)甲醛的過程中加入水蒸汽以避開爆炸極限，因而甲醛生產(chǎn)工段的得到的產(chǎn)品是甲醛水溶液，以甲醛水溶液吸收氨氣得到烏洛托品的水溶液，蒸發(fā)掉水份后結(jié)晶才能得到產(chǎn)品，蒸發(fā)過程耗能高。甲醛吸收、氨氣吸收及生成烏洛托品的反應(yīng)均是放熱反應(yīng)，以循環(huán)水控制反應(yīng)溫度，需要消耗大量的冷卻水。冷卻水的循環(huán)也需要消耗電能，第8頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)反應(yīng)精餾技術(shù)的發(fā)展

正是由于上述這些傳統(tǒng)工藝存在著若干缺陷，才促進了反應(yīng)精餾技術(shù)的發(fā)展。但幾十年來反應(yīng)精餾的工業(yè)應(yīng)用例子少之又少。其中最早的是杜邦公司用對苯二甲酸二甲酯與乙二醇在反應(yīng)精餾塔中反應(yīng)生產(chǎn)甲醇和對苯二甲酸乙二醇酯的實例。反應(yīng)物從反應(yīng)精餾塔的中部加入。高揮發(fā)性，低沸點的甲醇產(chǎn)品從塔的頂部移走，高沸點的對苯二甲酸乙二醇酯產(chǎn)品是從底部移走。將產(chǎn)物從反應(yīng)段移走，促進了可逆反應(yīng)向生成產(chǎn)物的一側(cè)移動，這是反應(yīng)精餾的基本優(yōu)點之一。通過將產(chǎn)品從反應(yīng)發(fā)生區(qū)移走，可以克服化學(xué)平衡常數(shù)低的劣勢和獲得高的轉(zhuǎn)化率。第9頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月

三十年以前，伊士曼采用反應(yīng)精餾塔生產(chǎn)醋酸甲酯。甲醇比乙酸更易揮發(fā)，并從塔的較低位置進料。醋酸較重，從塔的上部位置進料。作為較輕組分，甲醇沿塔向上運動與沿塔向下運動的較重組分乙酸接觸。兩者反應(yīng)生成醋酸甲酯和水。醋酸甲酯是系統(tǒng)中最易揮發(fā)的成分，所以它沿塔向上進入氣相。這將保持發(fā)生可逆反應(yīng)的液相中醋酸甲酯的濃度遠低于平衡濃度。這樣的話，會推動反應(yīng)向生成產(chǎn)物的一側(cè)移動，即使在低的平衡常數(shù)下也可獲得高的轉(zhuǎn)化率。這種單塔的反應(yīng)精餾取代了傳統(tǒng)的多塔工藝，而傳統(tǒng)多塔工藝要消耗5倍以上的能源，且投資大約是反應(yīng)精餾塔的5倍。醋酸甲酯反應(yīng)精餾塔已成為反應(yīng)精餾應(yīng)用的范例，它提供了一個優(yōu)秀的化學(xué)創(chuàng)新工程實例。

第10頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月

在過去三十年里，最重要的是MTBE的生產(chǎn)。來自煉油廠脫丁烷塔的輕質(zhì)混合C4物流包含異丁烯和其他C4惰性成分（異丁烷，正丁烷，與正丁烯）?；旌螩4物流隨著甲醇一起進入反應(yīng)精餾塔。異丁烯與甲醇反應(yīng)生成甲基叔丁基醚。重組分甲基叔丁基醚從塔底移走，化學(xué)惰性的C4上升至塔頂，從塔頂移走。第11頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)反應(yīng)精餾的概念

傳統(tǒng)工藝的缺陷：平衡常數(shù)小，轉(zhuǎn)化率低，大量物料需回收循環(huán)；存在連串反應(yīng)，目標產(chǎn)物的收率低；物系中多組分共沸；反應(yīng)熱難以利用。為解決上述問題就需要借助于反應(yīng)精餾技術(shù)，也就是在緒論部分所講的強調(diào)“輸出”的牽引，而不是靠輸入物質(zhì)和能量的推動為了提高原料轉(zhuǎn)化率、減少副反應(yīng)，增加產(chǎn)品收率、降低設(shè)備投資和能耗，出現(xiàn)了將“反應(yīng)和分離”耦合在同一個設(shè)備中進行的新型反應(yīng)-分離過程，其中一種是反應(yīng)與精餾的耦合過程，稱為反應(yīng)精餾。反應(yīng)精餾是將化學(xué)反應(yīng)和精餾分離有機地耦合在一起的過程，其中化學(xué)反應(yīng)主要涉及液相均相催化反應(yīng)和非均相催化反應(yīng)。因而催化反應(yīng)精餾又有均相反應(yīng)精餾和非均相反應(yīng)精餾。第12頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月一、反應(yīng)精餾技術(shù)的的特點

反應(yīng)精餾是化學(xué)反應(yīng)和精餾分離過程在同一個裝置中進行的化工過程。在這個過程中化學(xué)反應(yīng)和汽-液之間（均相反應(yīng)精餾）或氣-液-固（非均相反應(yīng)精餾）之間的傳質(zhì)同時進行，二者相互作用，一方面化學(xué)反應(yīng)強化了傳質(zhì)過程；另一方面，傳質(zhì)過程可以及時移走產(chǎn)物，加速可逆反應(yīng)的正反應(yīng)速率、提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)精餾具有如下八大優(yōu)點：1、反應(yīng)和精餾同時進行，可有效利用反應(yīng)熱用于產(chǎn)物中輕組分的汽化，從而減少再沸器的負荷，達到節(jié)能的目的。（異丙苯生產(chǎn)中的烷基化反應(yīng)熱利用）。第13頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月2、由于反應(yīng)器和精餾塔耦合成為一個設(shè)備，大幅度降低了設(shè)備投資。3、反應(yīng)產(chǎn)物一旦生成，即從反應(yīng)區(qū)蒸出，破壞了可逆反應(yīng)的化學(xué)平衡，因而對于復(fù)雜反應(yīng)來說，可以增加反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。4、因為反應(yīng)生成的產(chǎn)物可以從反應(yīng)區(qū)蒸出，反應(yīng)區(qū)內(nèi)反應(yīng)物濃度始終維持在較高水平上，從而增加了反應(yīng)速度，提高了生產(chǎn)能力。5、在反應(yīng)精餾塔內(nèi)，各組分的濃度分布主要由相對揮發(fā)度決定，而與進料組分關(guān)系不大，因而反應(yīng)精餾進料可以采用低純度原料，可使某些系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)物流不經(jīng)分離提純直接得到利用。第14頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月6、在反應(yīng)精餾塔內(nèi)，各反應(yīng)物的濃度不同于進料濃度，造成主副反應(yīng)的速率差異，達到較高選擇性。對于傳統(tǒng)工藝中某些反應(yīng)物過量，從而需要分離回收的情況，能使原料消耗和能量消耗得到較大的節(jié)省。通過內(nèi)比調(diào)節(jié)，可按照理論量反應(yīng)，不需過量。7、有時反應(yīng)物的存在能改變系統(tǒng)各組分的相對揮發(fā)度，或繞過共沸組成，所以對于某些難分離物系，可以利用反應(yīng)精餾來獲得純產(chǎn)品。8、對連串反應(yīng)而言，如果中間產(chǎn)物為目標產(chǎn)物，則可借助于反應(yīng)精餾提高目的產(chǎn)物的選擇性，如醋酸氯化生產(chǎn)氯乙酸，產(chǎn)物以一氯醋酸為主。第15頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月二、反應(yīng)精餾的分類按照其應(yīng)用目的分類，反應(yīng)精餾可以大致分為兩類：第一類，以精餾促進反應(yīng)，可稱之為“反應(yīng)型反應(yīng)精餾”這一類型的目的主要是為了實現(xiàn)反應(yīng)過程的要求，如提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率或提高反應(yīng)的選擇性。這一類過程從應(yīng)用上說是以反應(yīng)為主而精餾為輔的過程。第二類，以精餾為目的，反應(yīng)為之服務(wù)的，可稱之為“精餾型反應(yīng)精餾”。按照反應(yīng)精餾系統(tǒng)的相態(tài)分類，反應(yīng)精餾大致可分為兩類：第一類，反應(yīng)精餾系統(tǒng)僅存在氣-液兩相，催化劑溶于液相中，可稱之為“均相反應(yīng)精餾”，比如酯交換生產(chǎn)碳酸二甲，甲醇鈉催化；第二類，反應(yīng)精餾系統(tǒng)中存在氣-液-固三相，催化劑為固體，可隨著液體自上而下，也可固定在各個反應(yīng)段中，可稱之為“非均相反應(yīng)精餾”，比如醋酸丁酯的生產(chǎn)，強酸樹脂為催化劑。第16頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月1、精餾型反應(yīng)精餾

在化工分離過程中往往一些沸點極為接近的混合物，如某些同分異構(gòu)體的混合物。這類混合物的相對揮發(fā)度通常小于1.06，利用普通精餾來分離這些混合物往往需要較高的回流比(R>15)和很多的塔板數(shù)(N>200)。因此，設(shè)備費用和操作成本都很高。精餾型反應(yīng)精餾的特點是將第三組分（又叫反應(yīng)夾帶劑）引入蒸餾塔中，使夾帶劑和異構(gòu)體中的某一組分有選擇地發(fā)生快速反應(yīng)，生成難揮發(fā)物質(zhì)，從而使輕組分很容易地從塔頂分離出來，當夾帶劑與某一組分能在反應(yīng)器或再沸器中發(fā)生反應(yīng)生成目的產(chǎn)物時，不再需要夾帶劑回收系統(tǒng)，否則，重組分反應(yīng)夾帶劑及其產(chǎn)物從塔底排出后，必須進入另一個或幾個塔中將之分離成純重組分和純夾帶劑。第17頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月精餾型反應(yīng)精餾夾帶劑的選擇

反應(yīng)夾帶劑的選擇是整個過程的關(guān)鍵，作為反應(yīng)性夾帶劑，從適用的角度來考慮必須具備以下條件：（1）與所分離的組分反應(yīng)速度快，如能生成其它有用產(chǎn)品則不要求反應(yīng)可逆，否則要求反應(yīng)可逆、且無副反應(yīng)。（2）可與被分離組分中的一種選擇性反應(yīng)。（3）其沸點要么比難揮發(fā)組分的沸點要高，要么比最易揮發(fā)組分的沸點還要低。（4）從經(jīng)濟角度考慮，其價格適中、腐蝕性小、無毒易得。對于一個難分離的物系，選擇滿足上述條件的反應(yīng)物是很困難的，因此“精餾型反應(yīng)精餾”的應(yīng)用范圍較窄。第18頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月精餾型反應(yīng)精餾實例以異丙苯鈉作為夾帶劑，精餾分離間二甲苯和對二甲苯。其中：間二甲苯沸點139.1℃；對二甲苯的沸點138.35℃；異丙苯沸點159.2℃。第19頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月2、反應(yīng)型反應(yīng)精餾。目前反應(yīng)精餾技術(shù)已被應(yīng)用于許多反應(yīng)過程之中，這些反應(yīng)包括：酯化、酯交換、皂化、胺化、水解、異構(gòu)化、烴化、鹵化、脫水、乙?；?、硝化、氧化、醚化等，產(chǎn)品規(guī)模達到單系列裝置10萬噸/年以上。本課程所講的反應(yīng)精餾主要是反應(yīng)型反應(yīng)精餾。第20頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月3、均相反應(yīng)精餾

在講述反應(yīng)精餾以前，先回顧一下以前所講的氣液傳質(zhì)設(shè)備的分類及特點。第21頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月3、均相反應(yīng)精餾

均相反應(yīng)精餾塔大部分都采用板式塔，為保證一定的轉(zhuǎn)化率。需要足夠的停留時間，因而在反應(yīng)塔板上要有足夠高的液層，故一般情況下，反應(yīng)塔板內(nèi)的堰高大于普通精餾塔的堰高，且在實際生產(chǎn)中將它設(shè)計成可調(diào)的形式，但這樣會導(dǎo)致較高的壓降，引起釜溫過高。因此，為了不使溫度過高，且能保證足夠的停留時間，往往在塔外適當?shù)奈恢貌⒙?lián)反應(yīng)器來提供額外的反應(yīng)體積。第22頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月均相反應(yīng)精餾的缺點

均相反應(yīng)精餾適合于無催化劑的反應(yīng)或催化劑可溶于液相的反應(yīng)。所用的反應(yīng)精餾塔通常有板式塔和填料塔兩種基本形式，而用的較多的是板式塔。許多著名的化工公司開發(fā)了許多反應(yīng)精餾塔的結(jié)構(gòu)，成功的應(yīng)用在工業(yè)反應(yīng)精餾過程中。均相精餾存在著如下三大缺陷。1）提餾段中無法終止反應(yīng)；2）催化劑與塔釜液的分離；3）酸催化劑的強腐蝕問題。第23頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月4、非均相反應(yīng)精餾

正是由于上述缺陷，非均相催化反應(yīng)精餾得以迅速發(fā)展。非均相催化反應(yīng)精餾過程又分成兩種情況。一種是固體粉末狀催化劑隨液體自上而下流動，當催化劑顆粒非常小時，不得已而采用；另一種是將催化劑固定在反應(yīng)段的各層塔板上，提餾段無催化劑，也就不會發(fā)生反應(yīng)；下降的液體中無催化劑，也就談不上催化劑的分離問題；催化活性中心在固體催化劑內(nèi)部固定，不與設(shè)備直接接觸，因而可有效避免催化劑，特別是酸催化劑的腐蝕問題。相對而言，固定化的非均相反應(yīng)精餾使用更廣，也更能體現(xiàn)反應(yīng)精餾的優(yōu)勢。第24頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月三、反應(yīng)精餾的適用范圍

反應(yīng)精餾技術(shù)不能適用于所有的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)精餾技術(shù)的應(yīng)用受以下條件限制：1、操作溫度必須在大部分組分的臨界溫度以下，否則，無液相存在，也就談不上精餾了。2、在催化反應(yīng)適宜的壓力、溫度范圍內(nèi)、反應(yīng)組分必須能進行精餾操作。也就是說溫度必須匹配。原則限制是必須有匹配的溫度，既有利于反應(yīng)，又有利于分離。因為反應(yīng)與分離都發(fā)生在一個在本質(zhì)上是等壓（不考慮塔內(nèi)壓降）的單個塔中，整個塔的溫度通過塔板組成而固定。反應(yīng)和汽液平衡具有相同的溫度。與傳統(tǒng)的多單元流程比較，其反應(yīng)器可以工作在其最佳的壓力和溫度下操作，而對給定化學(xué)動力學(xué)最有利的。反應(yīng)精餾塔可以在他們的最佳壓力和溫度下操作，這些條件的選擇是最有利于汽液平衡的。第25頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月3、原料和反應(yīng)產(chǎn)物揮發(fā)度必須有較大的差別和適宜的序列相對揮發(fā)度相差過大也不合適。比如雙乙烯酮和甲醇生產(chǎn)乙酰乙酸甲酯。由于產(chǎn)物沸點高，存在不匹配問題。4、反應(yīng)物與產(chǎn)物不能存在共沸現(xiàn)象隨著研究的不斷深入，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)精餾系統(tǒng)允許存在一定的共沸，只不過是不希望共沸物中反應(yīng)物所占比例過高。5、反應(yīng)速率慢反應(yīng)精餾的另一個限制是需要有相對當大的反應(yīng)速率。如果反應(yīng)很慢，所需塔板持液量和反應(yīng)塔板數(shù)量將過大，在經(jīng)濟上對反應(yīng)精餾是不合適的。第26頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月6、過程用的催化劑不能和反應(yīng)系統(tǒng)中某組分反應(yīng)生成其它無催化活性的物質(zhì)。原料中不能含有催化劑毒物，對在反應(yīng)中容易在催化劑上結(jié)焦的石油化工過程不宜用。7、精餾溫度范圍內(nèi)，催化劑必須有較高的活性、穩(wěn)定性和較長的壽命。8、其他限制

反應(yīng)精餾僅限于液相反應(yīng)，因為氣相持液量很小。反應(yīng)熱一定要適中，以防止蒸氣和液體在通過反應(yīng)區(qū)時速率有大的變化。一個強放熱反應(yīng)完全可以使塔板干涸。第27頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月四、反應(yīng)精餾與傳統(tǒng)精餾的對比

反應(yīng)精餾塔耦合了反應(yīng)過程和分離過程，因而它的操作工藝與傳統(tǒng)的精餾塔的操作工藝既有相似之處，又有不同之處。主要體現(xiàn)在以下幾個方面：1、操作溫度、壓力對于常規(guī)精餾操作，塔內(nèi)溫度從塔底到塔頂逐漸減小，而反應(yīng)精餾卻不同，塔內(nèi)最高溫度可能出現(xiàn)在塔內(nèi)某一個截面上，因此，反應(yīng)精餾的操作較常規(guī)精餾復(fù)雜。當反應(yīng)的影響超過精餾本身時，塔內(nèi)可能出現(xiàn)兩個或兩個以上的最高溫度點。由于反應(yīng)和分離同時進行，存在綜合權(quán)衡過程最佳溫度和最佳操作壓力的問題。第28頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月2、進料位置

加料位置對塔內(nèi)組分濃度分布有突出的影響，當兩個組分由塔內(nèi)某一處進料時，往往會發(fā)生下列情況：若其中一個組分易揮發(fā)，那么當它一進入塔內(nèi)，就會由于揮發(fā)度較大而迅速向塔上部運動，導(dǎo)致塔內(nèi)進料口以下各處該組分濃度幾乎為零，使反應(yīng)只能在進料口以上的塔段發(fā)生。進料位置的不同還可影響操作狀況，甚至導(dǎo)致多個操作狀態(tài)的出現(xiàn)。

3、反應(yīng)段位置對于不同的物系，反應(yīng)精餾塔中反應(yīng)段位置也不同。有的反應(yīng)精餾塔可以只含反應(yīng)段和提餾段（或精餾段），而通常的反應(yīng)精餾塔必須具備精餾段、反應(yīng)段和提餾段。一般地，對于具體的物系，反應(yīng)段位置確定后，進料位置就不能隨意改變。第29頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)段位置第30頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)反應(yīng)精餾塔的結(jié)構(gòu)及設(shè)備選擇一、反應(yīng)精餾塔設(shè)備類型及選擇原則常用的反應(yīng)精餾塔大部分采用板式塔，為保證一定的轉(zhuǎn)化率。需要足夠的停留時間，因而在反應(yīng)塔板上要有足夠高的液層。故一般情況下，反應(yīng)塔板內(nèi)的堰高大于普通精餾塔的堰高，且在實際生產(chǎn)中將它設(shè)計成可調(diào)的形式，但這樣會導(dǎo)致較高的壓降，引起釜溫過高。因此，為了不使溫度過高，且能保證足夠的停留時間，往往在塔外適當?shù)奈恢貌⒙?lián)反應(yīng)器來提供額外的反應(yīng)體積。反應(yīng)精餾塔是催化反應(yīng)和精餾分離共存的場所，同時滿足兩種過程的需要是反應(yīng)精餾過程成功的關(guān)鍵，許多著名的公司開發(fā)了許多反應(yīng)精餾塔的結(jié)構(gòu)，成功應(yīng)用在工業(yè)反應(yīng)精餾技術(shù)中。第31頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)精餾塔設(shè)備類型及選擇原則

對反應(yīng)精餾的設(shè)備選擇主要依據(jù)是反應(yīng)速率和相對揮發(fā)度。選擇思路如圖所示。第32頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月二、反應(yīng)精餾塔結(jié)構(gòu)原理

通常的反應(yīng)精餾塔分為三部分，最上部是精餾段，中間是多級反應(yīng)段，下部是提餾段，外帶冷凝器和塔底再沸器。結(jié)構(gòu)示意圖如右圖所示。具體應(yīng)用時需根據(jù)情況進行調(diào)整，有的不需要精餾段，有的不需要提餾段。

第33頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月第五節(jié)非均相反應(yīng)精餾塔內(nèi)件的現(xiàn)狀與發(fā)展一、非均相催化精餾塔發(fā)展現(xiàn)狀按反應(yīng)和精餾的耦合方式不同，非均相催化精餾塔分為兩種結(jié)構(gòu)形式：一種是反應(yīng)和精餾同時進行式，化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在塔板上或具有催化作用的填料層內(nèi)；另一種是催化反應(yīng)和精餾分離交替進行。國外研發(fā)了多種催化精餾塔結(jié)構(gòu)，目前成功的有打包式結(jié)構(gòu)、背包式結(jié)構(gòu)、滴流式結(jié)構(gòu)和灌流式結(jié)構(gòu)。國內(nèi)南京大學(xué)致力于篩板上固定催化劑的反應(yīng)精餾塔，由于塔盤上持液量小，未能大面積推廣。齊魯石化研究院引用國外開發(fā)的滴流式反應(yīng)精餾塔開發(fā)了MTBE的產(chǎn)業(yè)化工藝路線。青島科技大學(xué)開發(fā)出了噴射旋液式反應(yīng)精餾塔內(nèi)件。第34頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月

鑒于催化精餾過程中的催化劑起催化和傳質(zhì)作用，所以要求催化劑結(jié)構(gòu)有較高的催化效率和較好的分離效率。因此，反應(yīng)段催化劑床層的結(jié)構(gòu)設(shè)計與安裝至關(guān)重要。為了讓催化反應(yīng)和精餾分離達到最佳耦合，需要遵循以下原則，以確保整個催化精餾塔操作穩(wěn)定。設(shè)計和選擇反應(yīng)段裝填方式的原則是：

a.為催化劑提供均勻的空間分布，防止溶脹時發(fā)生擠壓破碎。

b.為催化反應(yīng)提供足夠的表面積和停留時間。

c.為汽液兩相提供通暢的流動通道，保證有較高的傳質(zhì)效率。第35頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月二、反應(yīng)、分離同時式結(jié)構(gòu)

同時反應(yīng)、分離就是反應(yīng)與分離在同一級塔盤上進行的,這種反應(yīng)精餾塔較傳統(tǒng)的反應(yīng)器和精餾塔來說,它更適合于反應(yīng)平衡常數(shù)較低的反應(yīng)，因為同級反應(yīng)與分離實現(xiàn)了反應(yīng)與分離的多次循環(huán)，這樣就可以大大提高反應(yīng)的最終平衡轉(zhuǎn)化率。第36頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月1、填料式催化劑

精餾塔所用填料主要有規(guī)整填料和散裝填料兩種。如果以苯乙烯和二乙烯苯為共聚單體（苯乙烯為主單體，二乙烯苯為交聯(lián)劑），采用模聚工藝現(xiàn)生產(chǎn)樹脂型填料是可行的。有了樹脂型填料即可進行改性，比如磺化，磺化后的樹脂填料與磺酸型離子交換樹脂等效。優(yōu)點：思路清晰、明了。缺點：持液量小，生產(chǎn)速度慢、成本高；另外，由于在溶劑中存在溶脹問題，填料各部位受力不均而破碎，因而強度差，目前最大允許粒度為5mm.第37頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月2、催化填料式（打包式）反應(yīng)器

將催化劑用多孔的、能包裹住催化劑顆粒的絲網(wǎng)將催化劑包成包，并將其加工成散裝填料或規(guī)整填料。優(yōu)點：該反應(yīng)器可以看作是反應(yīng)與分離在同一塔盤上同時進行，對于低平衡轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)也有一定的分離效果。設(shè)計思路簡單，操作方便。缺點：制作麻煩，催化填料及催化劑構(gòu)件制作復(fù)雜，催化劑失活后裝卸不便，不易再生。包裹物和支撐體難以重復(fù)使用，使成本大幅上升，約增加500%。催化劑利用率較低，將催化劑包裹后，液體反應(yīng)物或產(chǎn)物只有通過擴散才能進入催化劑包的內(nèi)層，反應(yīng)以后也要通過擴散離開催化劑包，由于擴散阻力的存在，容易造成產(chǎn)物在催化劑包內(nèi)部的滯留，導(dǎo)致可逆反應(yīng)接近化學(xué)平衡，宏觀化學(xué)反應(yīng)速率減慢，同樣連串反應(yīng)中間產(chǎn)物的滯留，易引起深度反應(yīng)的發(fā)生，使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降。第38頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月

第39頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月3、“背包式”反應(yīng)精餾塔第40頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月“背包式”反應(yīng)精餾塔的優(yōu)缺點優(yōu)點：1）實現(xiàn)了在同一塔盤上同時進行反應(yīng)與分離的單元操作，反應(yīng)液在反應(yīng)器中與催化劑進行接觸反應(yīng)，反應(yīng)生成的混合物從反應(yīng)器中循環(huán)出來再返回精餾塔中與上升蒸汽進行氣-液接觸，接觸后的蒸汽再與精餾塔較高級反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)出的溶液再一次進行氣-液接觸。對于低平衡轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)也能達到較好的反應(yīng)精餾效果。2）催化劑構(gòu)成固定床，液體直接從顆粒周圍通過，催化劑的利用率較高。3）持液量大，對于速率慢的反應(yīng)體系，可通過增大反應(yīng)器體積來加以滿足。缺點：由于該設(shè)備有外掛的反應(yīng)器組成，增加了設(shè)備設(shè)計的難度，同時還要配上與反應(yīng)器數(shù)目相匹配的循環(huán)抽料泵，考慮到循環(huán)泵運轉(zhuǎn)的可靠性，需要一開、一備，輔助設(shè)備多，管線配置復(fù)雜，占地多。增加了設(shè)備的投資與維護費用。第41頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月4、普通塔盤上固定填料或散裝填料式

普通塔盤上固定填料或散裝填料式有兩種結(jié)構(gòu)，一是塔盤上催化劑打包固定化，另一種是塔盤上催化劑懸浮。第42頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月普通塔盤上固定填料或散裝填料式優(yōu)缺點優(yōu)點：1）塔盤上固定填料式，結(jié)構(gòu)非常簡單，在傳統(tǒng)的板式塔盤上放置填料包即可。2）催化劑懸浮式，結(jié)構(gòu)也較為簡單，催化劑利用率高，只需設(shè)置催化劑截留網(wǎng)即可。缺點：1）塔盤上固定填料量較少，因而有效反應(yīng)體積小，只能用于快速反應(yīng)。2）催化劑懸浮式由于催化劑在運動過程中的運動磨損致使顆粒變小，甚至堵塞金屬絲網(wǎng)，故需經(jīng)常更換催化劑。第43頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月三、交替式反應(yīng)與分離的反應(yīng)精餾塔

交替式反應(yīng)與分離是反應(yīng)與分離交替完成的，二者不是發(fā)生在同一塔盤上。通常情況下，上一級實現(xiàn)反應(yīng)，下一級實現(xiàn)分離。此種反應(yīng)精餾塔內(nèi)件較同級反應(yīng)與分離的內(nèi)件來說更加適合于反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率高的反應(yīng)，因為它沒有在同一塔盤上實現(xiàn)多次的反應(yīng)與分離。有此特點的反應(yīng)器以催化劑床層為滴流式反應(yīng)器和催化劑床層為灌流式反應(yīng)器為主。第44頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月1、催化床層為滴流式反應(yīng)器

如右圖所示，滴流床式反應(yīng)器是將催化劑散裝于兩層塔盤之間的填料框里，待反應(yīng)的液體從反應(yīng)器的上部進入，通過催化填料層后從下部滴出，下面的蒸汽上升，在塔盤處與反應(yīng)液再次相接觸，使得反應(yīng)與分離交替進行。

第45頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月滴流式反應(yīng)器的優(yōu)缺點優(yōu)點：催化劑床層與塔壁之間有氣相通道，以便蒸汽通過。由上一級精餾塔盤下降的液體通過催化劑床層進行反應(yīng)，再經(jīng)過床層底部的篩孔滴流進入下一級精餾塔盤；由下一級塔盤上升的蒸汽由浮閥孔道穿過塔盤經(jīng)過氣體通道進入上一級塔盤，在每個塔盤處實現(xiàn)一次分離。該結(jié)構(gòu)形式避免了汽相與液相在催化劑床層的直接接觸，克服了催化劑床層壓力過大的缺點。缺點：滴流式反應(yīng)器是反應(yīng)與分離交替進行，對于低平衡轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)是不適用的。另外，由于催化劑的散堆裝填，液體從上面滴流而下，由于重力作用，液體在上面的停留時間短，反應(yīng)不夠充分，而實際起效用的是底部的催化劑，這就使得催化劑利用率低；再者，如果液體流量控制不好使得進入催化劑床層的液體要多于流出催化劑床層的液體，就會從催化劑床層上部溢流而出，這就使得這部分液體無法進一步反應(yīng)，從而降低了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。第46頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月2、催化床層為灌流式反應(yīng)器

灌流床式反應(yīng)器中反應(yīng)液體從上面進入反應(yīng)器，中間有液體通道，當液體到達反應(yīng)器底部時，由于下面是封閉的，液體只能從下向上穿過催化劑床層而流出，而在穿過催化劑床層的時候反應(yīng)液在催化劑存在下發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)完成后，液體沿四周空隙流下，在下層塔盤處與汽相接觸，實現(xiàn)分離。灌流床式反應(yīng)器也是反應(yīng)與分離交替進行。

第47頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月灌流式反應(yīng)器的優(yōu)缺點優(yōu)點：此結(jié)構(gòu)簡化了控制催化劑床層液面的方法，液體的流向自下而上，上一塊塔板的液體通過中心降液管進入催化劑床層底部，然后通過催化劑床層，這就使得催化劑完全浸沒在反應(yīng)液中，使反應(yīng)液充分反應(yīng)。反應(yīng)完的液體溢流至床層與塔板的環(huán)隙降液區(qū)進入下一塊塔板，這樣則無須專門的液面控制系統(tǒng)。缺點：不適用于平衡轉(zhuǎn)化率低的反應(yīng)精餾。同時還要考慮到催化劑的比重問題，如果催化劑的比重比待反應(yīng)液的比重大，則無須增添催化劑壓緊裝置，但如果催化劑的比重要比反應(yīng)液的小或相差不太多，則需要安裝壓緊裝置，而安裝上壓緊裝置后，會使通過催化劑床層的反應(yīng)液流量減少，影響反應(yīng)精餾塔的生產(chǎn)能力。由于液體的流向是自下而上，則要求降液管要有一定的高度保證液體有足夠的重力勢使液體從催化劑底部流向上部。第48頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月3、降液管裝填式在傳統(tǒng)的篩板塔的基礎(chǔ)上改造，增加降液管的截面積，將降液管改造成固定床反應(yīng)器，內(nèi)裝催化劑即可。優(yōu)點：結(jié)構(gòu)簡單。缺點：塔內(nèi)部空間利用不合理，催化劑裝填量少，不適合慢反應(yīng)以及平衡轉(zhuǎn)化率低的反應(yīng)。第49頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月四、關(guān)于反應(yīng)精餾塔內(nèi)件結(jié)構(gòu)的評述1、打包式適合于反應(yīng)速度快的反應(yīng)，對平衡轉(zhuǎn)化率無要求。2、背包式使用范圍最廣，對反應(yīng)速度、平衡轉(zhuǎn)化率均無要求。3、滴流式適合于平衡轉(zhuǎn)化率高的反應(yīng)，要求反應(yīng)速度中等或快些。4、灌流式適合于平衡轉(zhuǎn)化率高的反應(yīng)，對反應(yīng)速度無要求。第50頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月五、非均相催化精餾塔內(nèi)件結(jié)構(gòu)的新進展

針對上述四種塔內(nèi)件結(jié)構(gòu)所存在的缺陷，青島科技大學(xué)化工學(xué)院開發(fā)出了一種新型的反應(yīng)精餾塔內(nèi)件—“噴射旋液式反應(yīng)器”。它主要由降液管、塔板、受液盤構(gòu)成塔板主體部分，以及由液體孔道、催化劑及催化劑筐、噴嘴、旋流板等組成塔板上的催化反應(yīng)傳質(zhì)單元。該塔在精餾單元操作中從根本上解決了目前催化反應(yīng)精餾塔催化劑的包裝和裝填問題，由于催化劑的裝入造成的壓力降問題、催化反應(yīng)和精餾分離不平衡問題，強化了催化劑表面更新，延長了液相在催化劑表面的停留時間，使分離效率和反應(yīng)速率大為提高，對于非均相催化反應(yīng)，氣、液兩相在同一塔板上完成反應(yīng)與分離提高了全塔效率。第51頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月塔板上均勻分布一定數(shù)量的反應(yīng)精餾傳質(zhì)單元，催化劑置于催化劑筐內(nèi)。由下一層塔板上升的氣體，經(jīng)塔板升氣孔上升，將塔板上液體吸入提液管，氣液并流在提液管內(nèi)高速湍動傳質(zhì)，由頂部折流板折流后，氣液分離，氣體上升到上一層塔板，液體下降進入催化劑筐，進行催化反應(yīng)。反應(yīng)后的液體落回塔板，沿塔板流動進入下一個催化反應(yīng)精餾傳質(zhì)單元，繼續(xù)進行反應(yīng)和分離。這種催化反應(yīng)精餾塔將催化反應(yīng)與精餾有機地結(jié)合在一起，它與以前的催化精餾塔相比，改變了塔板上液體的自然流動，使催化劑表面始終保持不斷更新；每一層塔板上液體都經(jīng)過若干個催化反應(yīng)精餾傳質(zhì)單元的反應(yīng)和分離，增加了液體和催化劑的接觸時間，從而不但加速了催化反應(yīng)，而且增加了轉(zhuǎn)化率。第52頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月五、非均相催化精餾塔新型內(nèi)件（錄像）1-折流板2-降液管3-噴嘴4-塔盤5-催化劑6-催化劑筐7-篩孔8-蒸汽上升孔道9-液體流下孔道第53頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月第六節(jié)反應(yīng)精餾工藝配置假定一個理想的四元可逆反應(yīng)A+B?C+D。相對揮發(fā)度有利于反應(yīng)蒸餾，這就是說，反應(yīng)物沸點是在輕產(chǎn)物C和重產(chǎn)物D的沸點之間。相鄰組分之間的相對揮發(fā)度是常數(shù)（暫定為2）。一種情況是反應(yīng)物A、B等摩爾進料的單塔操作模式。另一種情況是在反應(yīng)精餾塔中反應(yīng)物A或者B一種過量進料的雙塔系統(tǒng)。1）如果B過量，反應(yīng)塔的餾出液是產(chǎn)物C。底部的流出物是原料B和產(chǎn)物D的混合物，然后它們在第二個塔中分離?；厥账撞康腂2是產(chǎn)物D。第二個塔的餾出物D2被送回到第一個塔和新鮮進料F0B混合。2）如果A過量，反應(yīng)塔的底部是產(chǎn)物D。餾出物是原料A和產(chǎn)物C的混合，它們在第二個塔中分離。回收分離塔的餾出物是產(chǎn)物C。第二個塔的底部產(chǎn)物（大多是組分A，也含有少量產(chǎn)品組分C）被送回到第一個塔和新鮮進料FOA混合，第54頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月一、簡潔操作模式（單塔流程）

第55頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月簡潔操作模式的優(yōu)缺點優(yōu)點：1）單塔流程投資少。2）反應(yīng)物反應(yīng)徹底，無需在后續(xù)工段回收未反應(yīng)完的反應(yīng)物，故節(jié)能效果明顯。缺點：1）單塔模式下操作。兩種反應(yīng)物需要按相應(yīng)的化學(xué)計量系數(shù)進料，對進料流量的計量要求非常準確。2）一旦進料比例失衡，控制系統(tǒng)必須能夠及時發(fā)現(xiàn)。否則，這些不平衡會導(dǎo)致一種反應(yīng)物的積累，轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品純度的降低。3）檢測控制系統(tǒng)的投資和運行費用也較高。4）想得到高純度產(chǎn)品難度較大。第56頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月二、雙塔操作模式1、B組分過量的雙塔系統(tǒng)第57頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月2、A組分過量的雙塔系統(tǒng)

第58頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月3、雙塔模式的優(yōu)缺點優(yōu)點：1）過量加入一種反應(yīng)物的條件下操作，消除了反應(yīng)塔要準確平衡反應(yīng)進料的需要，這會使反應(yīng)精餾塔的控制容易些。2）反應(yīng)物無需反應(yīng)徹底，因而可在相對高濃度下反應(yīng)，反應(yīng)速度快，設(shè)備生產(chǎn)能力大。3）動態(tài)控制相對容易些。缺點：1）過量反應(yīng)物需要回收，能耗高。2）這種工藝流程通常由雙塔組成：反應(yīng)精餾塔和回收塔，投資較大。第59頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月第七節(jié)操作參數(shù)的影響1、反應(yīng)精餾塔塔板持液量的影響

下圖顯示了上升蒸汽量（VS），回流量（R），產(chǎn)品中的雜質(zhì)隨著塔板持液量（MRX）的增加是如何變化的。持液量低于約260摩爾時，在給定的反應(yīng)精餾塔塔板結(jié)構(gòu)和操作壓力下，是不能達到所需的95％的轉(zhuǎn)化率。伴隨著持液量接近極限，回流量和上升蒸汽量變得非常大。當持液量增加時，上升蒸汽和回流量穩(wěn)步下降。當持液量超過1000摩爾時上升蒸汽和回流量的變化不大。當反應(yīng)塔板上有較高的液位或是反應(yīng)精餾塔塔徑較大時，有較大的持液量。受蒸汽負荷的限制，塔徑為0.8米。1000摩爾的液體持液量相當于大約密度800g/L的和分子量為50g/mol形成的12厘米的液位高度。第60頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月反

應(yīng)

塔

板

持

液

量

的

影

響

第61頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)塔板持液量的影響規(guī)律上升蒸汽量反映了反應(yīng)精餾塔的能源成本，大的塔板持液量可顯著降低能源消耗。產(chǎn)品中的雜質(zhì)含量隨著塔板持液量改變而略有變化。較大的蒸氣量和液體流量需要小的持液量以利于分離，所以較重的反應(yīng)物B在餾分中的含量降低，較輕反應(yīng)物A在塔底產(chǎn)品中也有所降低。分離能力隨著液體和蒸氣流速減小而下降，這使產(chǎn)品中含有更多與產(chǎn)品不相鄰的反應(yīng)組分。請記住，雙方的純度產(chǎn)品保持在95摩爾％。第62頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月2、反應(yīng)塔板數(shù)量的影響常規(guī)經(jīng)驗會導(dǎo)致我們認為，塔板越多越好。這肯定是在傳統(tǒng)的精餾中有這種想法。然而，對于這種穩(wěn)態(tài)的反應(yīng)精餾塔（兩個反應(yīng)物，兩個產(chǎn)品）情況并非如此。下圖顯示的改變反應(yīng)塔板的數(shù)量NRX而所有其他參數(shù)維持不變的結(jié)果。左上方重要的圖顯示了上升蒸汽量隨著反應(yīng)塔板數(shù)量改變是如何被改變的。讓人沒想到的是曲線中有一個最小值，意思是說就能源消耗方面有一個最佳反應(yīng)塔板的數(shù)量。這當然是不同于常規(guī)精餾中加入更多的塔板來降低能源消耗。第63頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月反

應(yīng)

塔

板

數(shù)

的

影

響

第64頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月塔板數(shù)目少，在提餾段B的濃度是相當高的。這是因為在反應(yīng)段的上方和下方反應(yīng)物的消耗量不大，因為這里塔板數(shù)很少。因此，需要更多蒸汽和回流以防止反應(yīng)物B回到塔底和防止反應(yīng)物A從塔頂離開。當有大量的塔板時，情況就不是這樣了。反應(yīng)物濃度在塔兩端各自進料的地方變得很大，因為在到達反應(yīng)區(qū)另一端之前另一種反應(yīng)物已在塔板上消耗了很多。到達反應(yīng)區(qū)底部附近的B很少，所以A在進料附近的濃度很大。同樣，到達反應(yīng)區(qū)頂部附近的A很少，所以B在進料附近的濃度很大。這些高濃度要求更多的的上升蒸汽和回流來防止反應(yīng)物B從頂部溢出和反應(yīng)物A從塔底溢出。第65頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月3壓力的影響在傳統(tǒng)的精餾中，塔壓力通常選擇盡可能低，同時，仍然能夠使用冷卻水進行塔頂冷凝。其他情況下，影響壓力選擇的是高溫的限制。在這種情況下，操作溫度，壓力的選擇是為了維持塔底溫度低于最大極限，塔底溫度是最高的。在傳統(tǒng)的精餾中壓力只是影響汽液平衡。在反應(yīng)精餾中壓力既影響化學(xué)動力學(xué)又影響氣液平衡。因此，即使仍然在冷凝器里使用冷卻水,最佳壓力也可能和可獲得的最小壓力不一致。例如，正如我們要證明的，MTBE生產(chǎn)的最佳壓力是8bar。相應(yīng)回流罐溫度為80℃，遠高于使用32℃的冷卻水所達到的溫度。因為一般情況下相對揮發(fā)度是常數(shù)，壓力不影響分離的難易程度。在這種情況下，就會出現(xiàn)有利于反應(yīng)的溫度和有利于分離的溫度之間的不匹配。第66頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月

對于相對揮發(fā)度是常數(shù)的情況，壓力只會影響特定的反應(yīng)速度和化學(xué)平衡常數(shù)。壓力增加，溫度增加。下圖列出了溫度對反應(yīng)動力學(xué)的影響。因為反應(yīng)是放熱的，溫度升高，化學(xué)平衡常數(shù)降低。溫度升高，逆反應(yīng)的反應(yīng)速率比正反應(yīng)的反應(yīng)速率增加的更快，因為逆反應(yīng)的活化能更大。這些曲線說明，低壓和低壓導(dǎo)致的低溫將會導(dǎo)致較低的反應(yīng)速率，這就需要反應(yīng)塔板上要有較大的持液量。另外，對于固定的塔板數(shù)和固定持液量，在低溫下，反應(yīng)段內(nèi)反應(yīng)物的濃度必須大。這需要較大的上升蒸汽量和回流量來防止反應(yīng)物從塔頂或者塔底餾出。相比之下，高壓和高溫會導(dǎo)致一個較低的化學(xué)平衡常數(shù)，這也需要大量的上升蒸汽量和回流比。有一個能量消耗最少的最佳壓力。當氣相和液相流速隨著壓力變化時，在產(chǎn)品里的雜質(zhì)反應(yīng)物影響精餾效果。很少有精餾允許較多的不相鄰的組分進入產(chǎn)品里，也就是說，在較小的氣液流量下，有更多的B在餾出物中（大部分是C），有更多的A在塔底產(chǎn)物中（大部分是D）。第67頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月操

作

壓

力

的

影

響第68頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月4、化學(xué)平衡常數(shù)的影響下圖顯示了不同的平衡常數(shù)的影響。隨著(KEQ)366的增加，所要求的用來維持轉(zhuǎn)化率和純度的上升蒸汽量和回流量減小，因為趨向生成物一方的反應(yīng)變得更容易。兩個產(chǎn)物中雜質(zhì)的含量伴隨著精餾效果的降低（塔內(nèi)是較低的氣相和液相流率）而增加，結(jié)果是在產(chǎn)物中含有更多的不相鄰的反應(yīng)物。下圖包含了在三個相同KEQ值下的組成分布曲線。在較低的化學(xué)平衡常數(shù)值下，若獲得相應(yīng)的轉(zhuǎn)化率則需要在反應(yīng)段有較高濃度的反應(yīng)物。第69頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)平衡常數(shù)的影響第70頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)平衡常數(shù)的影響第71頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月化

學(xué)

平

衡

常

數(shù)

的

影

響

第72頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月第八節(jié)反應(yīng)精餾的應(yīng)用實例一、存在共沸的反應(yīng)精餾系統(tǒng)1、酯化：醋酸甲酯和其他酯類合成醋酸甲酯是一種利用反應(yīng)蒸餾技術(shù)生產(chǎn)的大宗化學(xué)品（主要用于生產(chǎn)醋酐），它被用作各種聚酯生產(chǎn)的一種中間體，譬如膠卷片基、乙酸纖維素、乙酰纖維素塑料和埃斯特綸（醋酸纖維素長絲的商標名）。常規(guī)的工藝是用多個反應(yīng)器并且為了取得一種反應(yīng)物高的轉(zhuǎn)化率而使另一種反應(yīng)物大量過量。由于醋酸甲酯-甲醇和乙酸甲酯-水共沸物的形成，產(chǎn)品難以純化。分離醋酸甲酯-甲醇共沸物的不同措施已被采用，諸如使用一些常壓和真空蒸餾塔和萃取塔。典型的工藝包括兩個反應(yīng)器和八個精餾塔、萃取塔，這使得它復(fù)雜并且投資昂貴。第73頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月EastmanKodak公司開發(fā)了一個用于生產(chǎn)高純及超高純乙酸甲酯的反應(yīng)蒸餾工藝。傳統(tǒng)工藝及反應(yīng)蒸餾工藝如圖所示。值得注意的是，盡管反應(yīng)有一個不利的平衡限制，但在反應(yīng)蒸餾塔內(nèi)用接近于化學(xué)計量比的甲醇與乙酸，仍可得到高純的產(chǎn)品。整個過程被集成在一個塔內(nèi)，這樣就消除了對復(fù)雜蒸餾塔系統(tǒng)和乙酸甲酯-甲醇共沸物循環(huán)的要求。EastmanKodak公司的一個反應(yīng)蒸餾塔裝置每年可以生產(chǎn)180000t高純的乙酸甲酯。下圖清楚的給出了傳統(tǒng)工藝和反應(yīng)精餾工藝的對比情況。第74頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月乙酸甲酯的生產(chǎn)的反應(yīng)蒸餾工藝與傳統(tǒng)工藝對比第75頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月2、酯的水解乙酸甲酯水解的常規(guī)工藝是用一個固定床反應(yīng)器加上一個由幾個蒸餾／萃取塔構(gòu)成的復(fù)雜分離單元．反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率被不利的平衡所限制（平衡常數(shù)為0.14－0.2）并且大量未轉(zhuǎn)化的乙酸甲酯需要被分離和循環(huán)。反應(yīng)在固定床內(nèi)進行并且產(chǎn)物含有所有的四個組分。它還需要四個塔分離甲醇和乙酸，并且將未轉(zhuǎn)化的乙酸和甲醇一起循環(huán)到反應(yīng)器中。Fuchigami開發(fā)了一個實驗室規(guī)模的反應(yīng)精餾工藝用于乙酸甲酯的水解，該工藝使用一種特殊形式的離子交換樹脂，將該過程從常規(guī)的工藝轉(zhuǎn)換為反應(yīng)精餾工藝可以消除很多復(fù)雜的步驟，固體酸催化劑的使用消除了對廢酸回收的需求以及對耐酸材料的需求。樹脂用聚乙烯粉固化成7mm×7mm的顆粒。精餾塔內(nèi)直接裝填這些既起催化劑作用又起填料作用的顆粒。兩種工藝的情況對比見下圖。第76頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月2、酯的水解流程對比第77頁，課件共92頁，創(chuàng)作于2023年2月

水在反應(yīng)段的頂部引入而乙酸甲酯在反應(yīng)段的底部引入。塔在乙酸甲酯-甲醇共沸物全回流的條件下，汽提段汽提除去所有的乙酸甲酯，因此塔底產(chǎn)品中幾乎不含有乙酸甲酯。僅含有甲醇、水和乙酸的塔底產(chǎn)品用兩個串