第八量子力學(xué)基礎(chǔ)演示文稿

第八量子力學(xué)基礎(chǔ)演示文稿目前一頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)優(yōu)選第八量子力學(xué)基礎(chǔ)目前二頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)本章中，首先介紹量子力學(xué)的基本假設(shè)，然后討論幾個簡單體系的量子力學(xué)處理，最后研究量子力學(xué)在原子結(jié)構(gòu)、分子結(jié)構(gòu)、分子光譜研究中的應(yīng)用。本章的結(jié)論，形成了下章統(tǒng)計熱力學(xué)的基礎(chǔ)。§8.1量子力學(xué)的基本假設(shè)

在經(jīng)典力學(xué)中有以下推理:

若有一個在x

方向上運(yùn)動的宏觀粒子，其質(zhì)量是m，受到的恒作用力也在x方向上。我們可以用以下方法來描述它的狀態(tài)：由牛頓第二定律：目前三頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)積分可得：其中x0

為粒子的初始位置，為t=t0時粒子的動量。

(8.1.2)式表明，只要知道粒子在初始時刻t0

的位置、動量與受到的作用力，該粒子在以后任意時刻的位置與動量就完全確定了。也即是說，它在以后的狀態(tài)是可預(yù)測的。若粒子共有N個，則系統(tǒng)的狀態(tài)可由3N個位置坐標(biāo)，及3N個動量來描述。若我們構(gòu)造一個23N的狀態(tài)空間，則系統(tǒng)就可用這個空間中的一個點(diǎn)來描述，系統(tǒng)隨時間的變化，可用該點(diǎn)的運(yùn)動軌跡來描述。這個空間就是相空間。目前四頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)而對于微觀粒子組成的系統(tǒng)，它們的座標(biāo)和動量不能同時精確測量（測不準(zhǔn)原理）；換言之，我們不能在任意時刻，指定粒子的精確位置與動量。假設(shè)1：由N個粒子組成的微觀系統(tǒng)，其狀態(tài)可用這N個粒子的座標(biāo)（或動量）的函數(shù)Ψ(t,q1,q

2,…)來表示，Ψ

被稱為波函數(shù)，

Ψ*Ψdτ1(x1

,y1

,z1)dτ2(x2,y2,z2)…=

|Ψ|2dτ1(x1

,y1

,z1)dτ2(x2,y2,z2)…

表示在時刻t粒子1處于體積元dτ1(x1,y1,z1)

，粒子2處于體積元dτ2(x2,y2

,z2)…的概率。由此假定：目前五頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)設(shè)系統(tǒng)中只有一個粒子，其波函數(shù)為Ψ(t,x,y,z)

則

|Ψ(t,x,y,z)|2dxdydz表示在時刻t、體積元d=dxdydz中發(fā)現(xiàn)該粒子的概率。因?yàn)椴ê瘮?shù)的這種特性，所以波函數(shù)一定具有以下性質(zhì)：1）因?yàn)?，在整個空間找到粒子是必然事件，所以必有：波函數(shù)是平方可積的，且為歸一化的；2）因?yàn)?，在空間每點(diǎn)，找到粒子的幾率是確定的，所以波函數(shù)是單值的；3）波函數(shù)是連續(xù)的。目前六頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)滿足以上三個條件的波函數(shù)，稱為品優(yōu)函數(shù)解決了系統(tǒng)狀態(tài)表示問題后，下一個問題是系統(tǒng)狀態(tài)如何隨時間變化。假設(shè)2：系統(tǒng)狀態(tài)隨時間的變化遵循以下薛定諤方程：（8.1.3）其中哈密頓算符，目前七頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)設(shè)：代入式(8.1.5)，并兩邊除以得：上式左邊是t

的函數(shù)，右邊是的函數(shù)，所以上式成立的條件是方程兩邊同時等于一個常量，設(shè)該常量為E，則得到：為與時無關(guān)的薛定諤方程，E

為的本征值。為的屬于本征值E的本征函數(shù)。為系統(tǒng)勢能。其中：當(dāng)系統(tǒng)勢能與時間無關(guān)時，由變量分離法求解。目前八頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)由積分可得：為與時無關(guān)的薛定諤方程，E

為的本征值。為的屬于本征值E的本征函數(shù)。所以可得勢能與時間無關(guān)時的系統(tǒng)波函數(shù)：目前九頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)此時，由上式，在空間某點(diǎn)附近發(fā)現(xiàn)粒子的概率不隨時間變化。這種狀態(tài)稱為定態(tài)。稱為定態(tài)薛定諤方程。所謂定態(tài)，并非指波函數(shù)不隨時間變化，而是指在空間某點(diǎn)發(fā)現(xiàn)粒子的概率不隨時間變化。因?yàn)橛煽梢?，“定態(tài)”波函數(shù)實(shí)際是隨時間變化的。目前十頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)量子力學(xué)中與力學(xué)量O對應(yīng)的算符的構(gòu)造方法：1）寫出以時間、座標(biāo)和動量為變量的力學(xué)量O的經(jīng)典表達(dá)式：算符，即是某種變換。假設(shè)3：系統(tǒng)所有可觀測量由算符表示。它作用于某函數(shù)f，即將f變?yōu)槔纾笪⒎值乃惴鹒’:目前十一頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)假設(shè)4：測量原理—在系統(tǒng)中對力學(xué)量O進(jìn)行測量，其結(jié)果為的本征值λn。2）將時間

t

與坐標(biāo)q1、q2、…看作數(shù)乘，將動量pj

用算符代替，則與力學(xué)量O對應(yīng)的算符為目前十二頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)這里有兩層含義：的本征態(tài)ψn則對O測量的結(jié)果一定為λn

。1）若系統(tǒng)處在2）若系統(tǒng)所處的態(tài)不是的本征態(tài)，則對O測量將使系統(tǒng)躍遷到的某一本征態(tài)ψk

,其測量結(jié)果為本征值λk測量得到λk的幾率為|ak|2。若將Ψ用的歸一化的本征函數(shù)展開：對(

為已經(jīng)歸一化的波函數(shù))目前十三頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)§8.2

勢箱中粒子的薛定諤方程求解

勢箱粒子問題是量子力學(xué)中少數(shù)幾個可以精確求解的例子之一。通過該例，可以了解量子力學(xué)應(yīng)用于微觀體系的具體步驟，其結(jié)果在統(tǒng)計熱力學(xué)中也有重要應(yīng)用，該模型也可近似用于描述有機(jī)共軛分子。對于處于不一定歸一化的態(tài)Ψ的系統(tǒng)進(jìn)行測量，力學(xué)量O的平均值為：以下討論量子力學(xué)對幾個簡單系統(tǒng)的處理與在原子、分子結(jié)構(gòu)等領(lǐng)域的應(yīng)用。目前十四頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)1.一維勢箱中粒子0aI.V=∞II.V=0III.V=∞Fig.8.2.1在左圖中，一個質(zhì)量m的粒子被限制于0<x<a

的區(qū)域中。在此區(qū)域，勢能V(x)=0。在其它區(qū)域，V(x)=∞

，所以粒子不可能存在。該問題的定態(tài)薛定諤方程建立方法如下：1）先寫出一維自由粒子的哈密頓函數(shù)：目前十五頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)其中，T為粒子動能，V為粒子勢能，m為粒子質(zhì)量，px

為粒子在x方向的動量。2）用動量算符及坐標(biāo)算符代入上式得到一維自由粒子哈密頓算符在區(qū)域I與III

，因?yàn)閂=，所以發(fā)現(xiàn)粒子的概率為零?！?x)=0。3）一維自由粒子定態(tài)薛定諤方程為：目前十六頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)在區(qū)域II，V=0，薛定諤方程簡化為：該方程通解為：因?yàn)檫吔鐥l件及連續(xù)性要求，(0)=A+B=0(8.2.6)(a)=Aexp(iwa)+Bexp(-iwa)=0目前十七頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)由第一式得A=-B

，代入第二式，有：∵若A=0，則(x)=A(exp(iwx)+exp(-iwx))=0，表明在勢箱中發(fā)現(xiàn)粒子的概率為0，這不合理。所以必為

exp(iwa)-exp(-iwa)=0。

因?yàn)椋簉exp(iθ)=r(cosθ+isinθ)∴有：exp(iwa)-exp(-iwa)=2isin(wa)=0

所以：wa=nπ目前十八頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)En

為方程本征值，對應(yīng)本征函數(shù)為：得由歸一化條件：目前十九頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)對一維箱中粒子的討論，可得以下重要概念與結(jié)論：

1）對束縛態(tài)粒子，其能級是量子化的。此為邊界點(diǎn)上波函數(shù)連續(xù)性要求決定。非人為的。而在經(jīng)典力學(xué)中，能量是連續(xù)的。

2）一維箱中粒子能量最低態(tài)，即基態(tài)，為：稱為零點(diǎn)能。量子力學(xué)體系中零點(diǎn)能的存在，是測不準(zhǔn)原理的必然結(jié)果。在經(jīng)典力學(xué)中，粒子最低能量為0。其中n為量子數(shù)，我們看到它是由于邊界條件而自然引入的。目前二十頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)3）當(dāng)n>1時，使波函數(shù)n(x)=0

的點(diǎn)（節(jié)點(diǎn)）的數(shù)目為n

–1。在節(jié)點(diǎn)處發(fā)現(xiàn)粒子的幾率為0。這在經(jīng)典力學(xué)中也是不可理解的。隨著節(jié)點(diǎn)數(shù)增多，能量值增大。2.三維勢箱中粒子byzxca粒子模型見左圖。在0<x<a

，0<y<b

，0<z<c區(qū)域中，V=0，其余各處V=。設(shè)ψ

=X(x)Y(y)Z(z)目前二十一頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)(8.2.21)用分離變量法可得：這里出現(xiàn)了三個獨(dú)立的量子數(shù)nx、ny、nz

。顯然，量子數(shù)的個數(shù)與系統(tǒng)的自由度存在一一對應(yīng)的關(guān)系。目前二十二頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)分析（8.2.21)的能級公式，當(dāng)勢箱為立方體時(即a=

b=c)，量子態(tài)ψ2，1，1

、ψ1，2，1和

ψ1，1，2具有相同的能量。

能級的簡并現(xiàn)象是系統(tǒng)對稱性的必然結(jié)果。若系統(tǒng)對稱性遭到破壞，能級的簡并性將部分或全部消失。例，在

a

b

c

的三維勢箱中，每個能級均為非簡并的。對所有能級都有g(shù)=1。我們把這種現(xiàn)象稱為能級的簡并。對應(yīng)于某一能級的線性無關(guān)的本征函數(shù)的最大個數(shù)g

稱為該能級的簡并度，或稱該能級為g重簡并的。如能級的簡并度為3，或說該能級是3重簡并的。目前二十三頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)其中Ei和ψi

分別為子系統(tǒng)

i

的薛定諤方程的本征值與本征函數(shù)的解可表示為：時，則系統(tǒng)的定態(tài)薛定諤方程在上例中我們也可看到，當(dāng)系統(tǒng)的哈密頓算符

可表示為若干子系統(tǒng)的哈密頓算符之和，且各子系統(tǒng)的變量間相互獨(dú)立，即：目前二十四頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)主要內(nèi)容復(fù)習(xí)：1）量子力學(xué)基本假設(shè)：

1.由N個粒子組成的微觀系統(tǒng)，其狀態(tài)可用這N個粒子的座標(biāo)（或動量）的函數(shù)Ψ(t,q1,q2,…)來表示，Ψ

被稱為波函數(shù)，|Ψ|2(x1,y1,z1)(x2,y2,z2)…表示在時刻t

粒子1處于體積元(x1,y1,z1)，粒子2處于體積元(x2,y2,z2)…的概率。

目前二十五頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)4。測量原理—在系統(tǒng)中對力學(xué)量O進(jìn)行測量，其結(jié)果為的本征值n

。3.系統(tǒng)所有可觀測量可由算符表示。2.系統(tǒng)狀態(tài)隨時間的變化遵循以下薛定諤方程：目前二十六頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)2）一維箱中粒子：目前二十七頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)分子振動光譜是一種重要的分子光譜學(xué)方法，能提供有關(guān)分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)信息，而諧振子為研究原子在分子及晶體中的振動提供了一個模型，在化學(xué)中有廣泛的應(yīng)用。但是，由于其數(shù)學(xué)處理的復(fù)雜性，這里的討論只是并不給出證明的細(xì)節(jié)，只是給出結(jié)論。§8.3

一維諧振子

若一質(zhì)量m

的物體，連在力常數(shù)k

的彈簧上，對平衡位置x0

，產(chǎn)生一位移x

，由牛頓第二定律：1.一維諧振子的經(jīng)典力學(xué)處理（復(fù)習(xí)）目前二十八頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)得解：x=Asin(ωt+φ)(8.3.2)其中，ω=2π0

為振子角速度，φ為振子初相位，若t=0時，x=0，則φ=0；

A

為振子振幅。振子勢能V(x)=kx2/2=0.5kA2sin2(ωt+φ)；

動能T==0.5kA2cos2(ωt+φ)；為振子固有頻率；目前二十九頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)振子的運(yùn)動范圍是–A

x

A，但在任何一處，總能量

E=T(x)+V(x)=0.5kA2為常數(shù)。2.一維諧振子的量子力學(xué)處理：一維諧振子的哈密頓算符是：目前三十頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)因?yàn)槠淝蠼廨^復(fù)雜，以下直接給出其解：其定態(tài)薛定諤方程是：其中：v

為振動量子數(shù)，0

為諧振子經(jīng)典基頻（見上），Nv

為歸一化常數(shù)，

，Hv(ξ)為v階厄米多項(xiàng)式。目前三十一頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)由以上解，得到以下結(jié)論：

1）一維諧振子零點(diǎn)能為E0=h0/2。

2）相鄰能級間隔相同：E=h

0

。

3）波函數(shù)ψv

(ξ)有v個節(jié)點(diǎn)。

在經(jīng)典情況下，振子被限制在-(2v+1)0.5

ξ(2v+1)0.5

范圍內(nèi)，但在量子力學(xué)中，在上述范圍以外，ψv

(ξ)不為零，這種現(xiàn)象稱為量子力學(xué)的隧道效應(yīng)。在將以上模型應(yīng)用于雙原子分子時，x為兩原子間的距離，m應(yīng)代之以分子的折合質(zhì)量μ

，μ=m1m2/(m1+

m2

)。該振子模型只能用于溫度不太高的情況。目前三十二頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)§8.4二體剛性轉(zhuǎn)子

二體剛性轉(zhuǎn)子由兩個相距固定距離d

，質(zhì)量分別為m1和m2的粒子組成。它是處理雙原子分子轉(zhuǎn)動的模型。1.二體問題

若兩個粒子質(zhì)量分別為m1和m2，坐標(biāo)為x1,y1,z1

和x2,y2,z2，若兩粒子間相互作用勢能只依賴于它們的相對位置，則該問題可化簡為兩個一體問題。定義系統(tǒng)內(nèi)相對坐標(biāo)x、y、z

，質(zhì)心坐標(biāo)X、Y、Z

：x=x2–x1

;y=y2

–y1

;z=z2–z1(8.4.1)目前三十三頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)

則系統(tǒng)哈密頓可分成兩部份，和，部分描述兩粒子間相對運(yùn)動，部分描述系統(tǒng)整體運(yùn)動。目前三十四頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)其中：（8.4.3）目前三十五頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)

若勢能函數(shù)V=V(r)(其中，r2=x2+y2+z2)，此時勢能具有球?qū)ΨQ性，這類問題稱為中心力場問題。二體剛性轉(zhuǎn)子是該類問題的一個特例。2.中心力場問題xzyφm1m2θr

運(yùn)用球坐標(biāo)與直角坐標(biāo)變換公式，可得拉普拉斯算符2在球極坐標(biāo)中的表達(dá)式。用分離變量法可求得徑向方程R(r),及角度方程YJ，m

(θ,φ)。目前三十六頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)其中：屬勒讓德多項(xiàng)式。為ξ

的J–|m|次多項(xiàng)式與的乘積，稱為聯(lián)目前三十七頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)字母

s

p

d

f

g

J

0

1

2

3

4

YJ，m稱為球諧函數(shù)，兩個量子數(shù)J和m

分別稱為角量子數(shù)與磁量子數(shù)。J

與用以標(biāo)記它的字母的關(guān)系如下：3.二體剛性轉(zhuǎn)子

由定義，r=d=const,V(r)=const，可設(shè)V=0。代入（8.4.9)即可得：目前三十八頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)相鄰能級間隔

隨能級升高而增大。其中I=μd2為轉(zhuǎn)動慣量。3）剛性轉(zhuǎn)子能級只與角量子數(shù)J

有關(guān)，m=–J,–J+1,….,

J–1,J

。能級J的簡并度

g=2J+1可得其能量為：對于剛性轉(zhuǎn)子可得以下結(jié)論：

1）剛性轉(zhuǎn)子無零點(diǎn)能；

2）

目前三十九頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)§8.5

類氫離子及多電子原子的結(jié)構(gòu)

本節(jié)將研究類氫原子。氫原子的定態(tài)薛定諤方程是該系統(tǒng)中唯一可精確求解的方程。由此得到的概念與結(jié)論，為研究更復(fù)雜的原子與分子系統(tǒng)提供了基礎(chǔ)。1.類氫離子的定態(tài)薛定諤方程及其解

設(shè)系統(tǒng)由一個質(zhì)子數(shù)為Z

的原子核與一個核外電子組成，如H、He+

、Li2+等，這類系統(tǒng)稱為類氫離子。目前四十頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)

核與核外電子間的作用，若表示為真空中靜電作用勢能，即是：其中，r

為電子與核的距離，e

為元電荷電量。即得類氫離子徑向薛定諤方程：將(8.5.1)代入目前四十一頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)式(8.5.2)的解為：

式中：μ

為系統(tǒng)約化質(zhì)量，J

為角量子數(shù)。角度部分的解為球諧函數(shù)YJ，m(θ，φ),與上節(jié)相同。n

與J的關(guān)系是:J=0,1,2…n–1（8.5.4）為玻爾半徑；n

為主量子數(shù)。其中：目前四十二頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)由(8.5.3)可知，類氫離子能級由主量子數(shù)n

決定，與J、m無關(guān)。因此，能級En

簡并度為：稱為聯(lián)屬拉蓋爾多項(xiàng)式。定義為：其中，為n–J

–1階多項(xiàng)式，，目前四十三頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)2.原子軌道及其圖形表示在經(jīng)典力學(xué)中，軌道被定義為物體在空間經(jīng)過的途徑，其位置由位矢所確定。在量子力學(xué)中，這樣的軌道是無意義的。量子力學(xué)中的軌道描述在空間某點(diǎn)找到電子的幾率大小。通常將任何形式的單電子波函數(shù)稱為軌道。

類氫離子的原子軌道由波函數(shù)給出，它是哈密頓算符、角動量平方算符和角動量在Z軸方向上的投影算符的共同的本征函數(shù)。因?yàn)棣詹糠譃閺?fù)數(shù)，為了應(yīng)用方便，將YJ,±m(xù)(θ,φ)進(jìn)行線性組合，得到實(shí)函數(shù)。例如從：目前四十四頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)可得以下兩實(shí)函數(shù)：和它們與R(r)的積形成實(shí)波函數(shù)，分別為px,py

。Y1,0(θ,φ)形成的實(shí)波函數(shù)用pz

表示。px,py

為算符的本征函數(shù)，但不是算符的本征函數(shù)。目前四十五頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)因?yàn)樵榆壍朗莚

、θ和φ的函數(shù)，為四維空間中的超曲面。我們不可能得到其圖象。但可通過三維空間中的等值面、二維空間上的等高線…來得到原子軌道的圖示。等值面圖1s2pz波函數(shù)圖形及等高線圖目前四十六頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)等值面圖波函數(shù)圖形及等高線圖目前四十七頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)等值面圖波函數(shù)圖形及等高線圖目前四十八頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)。若用3.電子自旋對原子光譜的研究表明，電子不僅具有軌道角動量，還具有自旋角動量表示自旋角動量平方算符，及用表示自旋角動量在Z

軸方向上的投影算符，它們的本征值分別為

s

稱為自旋量子數(shù)，它與ms

間關(guān)系為：ms

=-s,-s+1,….s

–1,s

。目前四十九頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)對于電子，s=?，ms=+?

和–?

，通常稱為α

態(tài)與β

態(tài)，也稱為自旋向上與自旋向下。類氫離子的完整原子軌道表示為1sα,1s

β

等等。稱為空間–自旋軌道。由一套四個量子數(shù)(n,J,m,

ms)表示。自旋是基本粒子的固有性質(zhì)，對特定基本粒子，自旋量子數(shù)具有唯一的數(shù)值（整數(shù)或半整數(shù)）。電子、質(zhì)子和中子的自旋量子數(shù)s均為?。目前五十頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)4.多電子原子的結(jié)構(gòu)對原子序數(shù)Z

的多電子原子，若只考慮經(jīng)典電磁相互作用，則其哈密頓算符為：其中，為電子i

的拉普拉斯算符，m為電子質(zhì)量，ri

為電子i

與核間距離，ri

j

為電子i

與j

間的距離。目前五十一頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)

由此可見，上式右邊第一項(xiàng)為電子動能，第二項(xiàng)為電子與核間的吸引能，第三項(xiàng)為電子間排斥能。若定義單電子哈密頓算符為：稱為零級近似哈密頓算符。目前五十二頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)法1）忽略電子間排斥項(xiàng)，缺點(diǎn)：誤差很大。優(yōu)點(diǎn)：由解類氫離子薛定諤方程即可得系統(tǒng)的解。電子薛定諤方程的不可分離。我們主要通過以下近似來解決這個問題。對（8.5.11）分析發(fā)現(xiàn)，電子間庫侖排斥項(xiàng)中的同時與電子i

和j

的坐標(biāo)有關(guān)，因此導(dǎo)致多目前五十三頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)法2）將電子間排斥項(xiàng)簡化為只與單電子坐標(biāo)有關(guān)的函數(shù)

Vi之和，以便用分離變量法。中心力場近似：將電子i

以外的Z

–1個電子看作為球形對稱分布。核與這Z

–1個電子形成疊加勢場。電子

i

即在這對稱的球形勢場中運(yùn)動。這稱做中心力場近似。系統(tǒng)哈密頓簡化為：目前五十四頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)其中的σi

稱為屏蔽常數(shù)，Ze=(Z–

σi

)e

為有效核電荷。σi

可由一套規(guī)則進(jìn)行計算。由式(8.5.14)可知，在中心力場近似下，單電子薛定諤方程的解與類氫離子的相似：（8.5.15）②自洽場方法：設(shè)多電子原子的波函數(shù)為單電子波函數(shù)的積：因此，得到電子i與j相互作用勢能為：目前五十五頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)其中，dτj=dxj

dyjdzj,積分遍及

j

的空間。所以，Z

–1個電子對第i

個電子的總作用為：通過求解單電子薛定諤方程：即可得多電子薛定諤方程的解ψj

。該式只是電子i

坐標(biāo)的函數(shù)，所以，單電子哈密頓算符為：目前五十六頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)

但，實(shí)際上問題并非如此簡單。因?yàn)椋娮优懦饽芎瘮?shù)Vi

依賴于ψj

，無ψj

不能求Vi

。所以，實(shí)際上是先假定一組單電子波函數(shù)：如類氫離子軌道。利用它求得Vi

，然后再求解(8.5.20)，得到一組新的波函數(shù)：如此迭代直到第n+1

次的解與第n

次的解近似相等

，即：迭代結(jié)束。這時稱電子排斥能函數(shù)Vi

為自洽的。該方法稱為自洽場方法（SCF）。目前五十七頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)5.量子力學(xué)中的全同粒子

在以上自洽場方法處理中，假定電子i

占據(jù)軌道ψi

而系統(tǒng)的波函數(shù)為單電子波函數(shù)的積。然而，由于測不準(zhǔn)原理，不可能將電子i與其余電子區(qū)分。由于微觀粒子的不可區(qū)分性，系統(tǒng)波函數(shù)的形式有了一定的限制。設(shè)，為交換粒子i

和

j

坐標(biāo)的交換算符，即：若對上式再用交換算符作用一次，自然應(yīng)當(dāng)回到原來的函數(shù)：目前五十八頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)再將交換算符作用于上式一次，得到：比較式(8.5.24)與(8.5.22)就得：λ=1

。當(dāng)λ=+1

時，波函數(shù)對的作用保持不變，則稱這種波函數(shù)為對稱的，具有這種性質(zhì)的粒子稱為玻色子；自旋量子數(shù)為0或其它整數(shù)的粒子，如光子等為玻色子。另一方面，由于全同粒子的不可區(qū)分，交換兩個粒子，波函數(shù)應(yīng)當(dāng)不變。(最多相差因子exp(ia))，即：目前五十九頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)

反之，若

λ=–1

，的作用使波函數(shù)改變符號，則稱波函數(shù)為反對稱的，具有這種性質(zhì)的粒子稱為費(fèi)米子。自旋量子數(shù)為半整數(shù)的粒子，如電子、質(zhì)子、中子等為費(fèi)米子；

費(fèi)米子對系統(tǒng)波函數(shù)反對稱的要求，使一個空間-自旋軌道只能容納一個粒子，此即泡利不相容原理。

微觀全同粒子對波函數(shù)對稱性的要求導(dǎo)致了對玻色子和費(fèi)米子不同的統(tǒng)計熱力學(xué)處理，即玻色-愛因斯坦統(tǒng)計及費(fèi)米-狄拉克統(tǒng)計。目前六十頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)回顧(8.5.16)它并不滿足對費(fèi)米子波函數(shù)的反對稱要求，斯萊特(SlaterJ.C.)提出了構(gòu)造反對稱波函數(shù)的一般方法，即斯萊特行列式，簡述如下：設(shè)有一N

電子體系，它的歸一化的空間-自旋軌道組為：

{ψj

(j),j=1,2,…N}

，

則系統(tǒng)的反對稱波函數(shù)為：目前六十一頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)

福克（FockV）采用反對稱波函數(shù)對哈特里的方法加以改進(jìn)，形成了研究多電子原子結(jié)構(gòu)最常用的哈特里-福克自洽場方法（HF-SCF）?！?.6

分子軌道理論簡介上節(jié)，對多電子原子計算作了討論。由于電子間相互作用項(xiàng)e2/rij

，薛定諤方程只能近似求解。分子體系由于核勢場的多中心性及核運(yùn)動，情況更復(fù)雜。以上函數(shù)滿足反對稱的要求，因?yàn)榻粨Q兩個粒子的坐標(biāo)（空間和自旋）對應(yīng)于交換以上行列式的兩行，行列式將取負(fù)號。若兩粒子占據(jù)同一個空間-自旋軌道，則行列式為零。這是不可能的。目前六十二頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)但由于電子質(zhì)量遠(yuǎn)小于核質(zhì)量（電子質(zhì)量me=質(zhì)子質(zhì)量mp/1836），從而電子運(yùn)動速度要遠(yuǎn)大于核運(yùn)動速度。分子系統(tǒng)中核運(yùn)動與電子運(yùn)動可分離。此即玻恩–

奧本海默(Born–Oppenheimer)近似。這樣就使分子系統(tǒng)的量子力學(xué)處理得到很大簡化。1.氫分子離子薛定諤方程的解：左圖中，a,b為兩個氫核，ra

與rb為電子與兩核間距離。R為核間距。rarbaObφe–Rθ圖8.6.1目前六十三頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)

φ

坐標(biāo)與球極坐標(biāo)相同。各變量變化范圍是：0φπ，0ξ

，–1η1。薛定諤方程為：定義橢球坐標(biāo)：電子非相對論哈密頓算符為：目前六十四頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)該方程可在橢球坐標(biāo)系中分離變量而精確求解。下面給出其一般結(jié)論。(1)薛定諤方程的解形式為：

(球諧函數(shù)的e

imφ中m=0,±1,±2,…±J

）上述單電子波函數(shù)（8.6.4)稱為分子軌道,用λ=|m|標(biāo)記：

λ

0

1

2

3…分子軌道符號

σ

π

δ

φ…對應(yīng)于±λ

的兩個態(tài)為簡并態(tài)。目前六十五頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)（2）波函數(shù)（8.6.4)對于坐標(biāo)的反演變換（,,,,+)或者不變，或者只改變符號。前者用g（德語：gerade,意為偶的）表示，后者用u（德語：ungerade,意為奇的）表示。因而，分子軌道進(jìn)一步可表示為：σg,σu,πg(shù),πu,…

(3)能級Eel(R)為核間距R的函數(shù)，它具有以下性質(zhì)：目前六十六頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)

即當(dāng)R

時，氫分子離子E

el趨于氫原子能級。R0

時，Eel趨于氦(He

)離子能級，這是容易理解的。

(4)U(R)=Eel(R)+e2/R

為電子處于Eel(R)能級時，核運(yùn)動的勢能曲線。對基態(tài)σg

，該勢能曲線在

R=Re=1.0610-10m處有極小值。U(R)=-16.40eV，表明該分子軌道為成鍵軌道，鍵能為：

De=U(R=)–U(Re)=2.79eV=269kJ?mol–

1

。

Re為平衡鍵長。而第一激發(fā)態(tài)σu

，其U(R)為R的單調(diào)降函數(shù)，因而是反鍵的。目前六十七頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)2.氫分子離子的近似處理：

當(dāng)R

→

，基態(tài)H2+解離為一個基態(tài)氫原子與一個質(zhì)子。

H2+H+H+因?yàn)樵谶h(yuǎn)距離它們的相互作用可忽略不計，H2+

的波函數(shù)應(yīng)當(dāng)?shù)韧跉湓拥幕鶓B(tài)波函數(shù)：因?yàn)殡娮涌膳c兩個質(zhì)子中任意一個形成氫原子，所以，H2+中電子波函數(shù)應(yīng)當(dāng)可用以下形式近似：目前六十八頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)

其中，ra

與

rb

為電子與核a

和b間的距離。以下便可用線性變分法求解系數(shù)c1

與c2

來得到H2+的近似分子軌道。這種用幾個原子軌道線性組合作為近似分子波函數(shù)，然后再用線性變分法求解系數(shù)，得到近似分子軌道的方法稱為原子軌道線性組合分子軌道法（LCAO）但當(dāng)R0時，（8.6.5)式的ψ并不趨于He+

的基態(tài)波函數(shù)α()=1。所以，近似分子軌道應(yīng)為：所以引入核間距R的參數(shù)α(R)

，使α(0

)=2，目前六十九頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)

具體處理請見專著。以下給出結(jié)論：（1）經(jīng)線性變分處理，得到兩個分子軌道：其能級分別為：目前七十頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)0<Sab

1;1

α

2，交換積分Hab=Hba<0ψ1

為H2+基態(tài)，ψ2為第一激發(fā)態(tài)。式中各種量的定義與表達(dá)式列于下表:(R

以a0為單位）重迭積分庫倫積分交換積分目前七十一頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)（2）利用極值確定α。對基態(tài)有:α(Re)=1.24，De=2.35eV=227kJ·mol–1。其中Re=1.0710–10m，為H2+

基態(tài)平衡鍵距。與精確值1.0610–10m相吻合；但其解離能De與精確值相差較大。所以試探函數(shù)（8.6.6）還須進(jìn)一步改進(jìn)。（3）從H2+基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)分子軌道圖形可見：目前七十二頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)①成鍵軌道ψ1

對坐標(biāo)反演（相對于分子中心）為對稱，所以為σg。對于σg，波函數(shù)在兩核間區(qū)域有較大數(shù)值，電子在兩核間出現(xiàn)幾率增大，系統(tǒng)能量降低，為共價鍵形成原因之一；而且，當(dāng)原子軌道重疊形成分子軌道時，原子軌道收縮，電子更靠近核運(yùn)動，此為原因之二；原因之三為，原子軌道重疊后，電子平均動能在鍵軸方向上的分量減小。σg目前七十三頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)②而反鍵軌道為反對稱，標(biāo)記為σu

(

表示反鍵）。而對σu

在兩核中點(diǎn)恰有一垂直于鍵軸的節(jié)面。σu*圖8.6.2目前七十四頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)

同樣，由2個pz

軌道（m=0），可得σg2p

與

σu

2p兩個σ

軌道。σg2pσu

2p圖8.6.3波函數(shù)圖形及等高線圖等值面圖目前七十五頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)由2個px

軌道（m=1），可得πu2p與

πg(shù)

2p兩個

π軌道。只是π成鍵軌道具有反對稱性(

u)，反鍵軌道具有對稱性(g)。圖8.6.4波函數(shù)圖形及等高線圖等值面圖π

u2pπg(shù)

2p目前七十六頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)由2個py

軌道，可得分子軌道與上一樣,只是將它對z軸旋轉(zhuǎn)90°

。因此與由2個px得到的軌道簡并。H2+

的近似能級圖如下：1s1s

σg1s

σu

1s2s

2s

σg2s

σu

2s2p2pπu2pπg(shù)2p

σu2p

σg2p目前七十七頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)3.同核雙原子分子的近似分子軌道

在多電子原子結(jié)構(gòu)中，電子按泡利原理與洪特規(guī)則排列在各類氫離子軌道上。在氫分子離子中，電子按同樣的規(guī)則排列在各分子軌道上。在其它同核雙原子分子中，情況類似。但對異核雙原子分子，在用原子軌道形成分子軌道時，不僅要考慮原子軌道對稱性，還要求它們之間能差要小。

分子軌道法的一般思路為：

1）將電子運(yùn)動與核運(yùn)動分離（玻恩—奧本海默近似）。

2）用非相對論哈密頓算符。

3）用原子軌道線性組合表示分子軌道（單電子波函數(shù)）并以此構(gòu)造斯萊特行列式，作為分子系統(tǒng)試探函數(shù)。

4）應(yīng)用變分法確定線性組合的系數(shù)，得到分子軌道及能級。目前七十八頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)以上思路，即為量子化學(xué)從頭計算法。由于計算機(jī)高速發(fā)展，應(yīng)用從頭計算法解決問題已成為可能?！?.7分子光譜簡介

在玻恩—奧本海默近似及其它一些近似條件下，分子能級可表示為電子、振動、轉(zhuǎn)動等運(yùn)動形式的能級之和。

分子光譜一般為帶狀光譜。因?yàn)槠潆娮庸庾V不僅包含了電子能級的躍遷，還伴隨著振動與轉(zhuǎn)動能級的躍遷。同樣，振動能級的躍遷通常伴隨著轉(zhuǎn)動能級的躍遷。因?yàn)檗D(zhuǎn)動能級差很小，由轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生的譜線非常密集，以至可以看作為連續(xù)的譜帶。目前七十九頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)由于原子核運(yùn)動的存在，其光譜要比原子光譜復(fù)雜得多。分子在發(fā)生能級躍遷時，其發(fā)射或吸收的能量為：下表給出分子的電子、振動及轉(zhuǎn)動躍遷所對應(yīng)的光譜吸收區(qū)域：波數(shù)光譜區(qū)電子光譜可見及紫外振動光譜104~400紅外轉(zhuǎn)動光譜400~1微波及遠(yuǎn)紅外105~104目前八十頁\總數(shù)八十八頁\編于九點(diǎn)

其中，mn

為核n的質(zhì)量，E(R)為核的位置固定時的電子的能量，ε為分子的總能量。該方程描述了分子的振動及轉(zhuǎn)動。在不同的振動量子態(tài)時，其核間距不同，所以分子的轉(zhuǎn)動慣量不同，導(dǎo)致轉(zhuǎn)動運(yùn)動薛定諤方程有不同的解?？梢?，分子的振動與轉(zhuǎn)動是耦合的。

在玻恩—奧本海默近似下，分